JPS5835545B2 - アゾ染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアゾ化及びカップリングによる簡単化され
たアゾ染料の製造法、特に塩含量が低い又は塩を含まな
い安定なアゾ染料溶液又はアゾ染料分散液の製造法に関
する。

従来アブ染料は、水性又は無水鉱酸の存在下にジアゾ成
分をジアゾ化し、この生成物をカップリング成分にカッ
プリングさせることによって主に製造されてきた。

、第２の工程段階は、製造すべき染料の性質又はカップ
リング成分の性質に応じて変化しうる条件下に行なわれ
る。

それぞれの場合、この工程は最終染料が容易にｐ別でき
るように組立てられている。

これは続く仕上げ処理、即ち染料濾過ケーキを染色に適
当な安定形に転換しうる工程手段を必要とする。

これらの工程手段はかなりの機械的エネルギーの消費を
伴ない、複数の合成装置及び仕上げ装置のために費用を
増加させることとなる。

この装置及びエネルギーの消費のために、カップリング
反応後できるだけ安定な染料溶液もしくは高分散染料分
散液が直接得られ、又は少くとも続く仕上げ工程を実質
的に減じうるようにアゾ染料の合成法を改良する必要性
が存在した。

それ故に独国公開特許第２，３１３，００３号は、アニ
オン性分散剤、即ち例えばナフクレンスルホ酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩の存在下に水
に水溶なアゾ染料の水性分散液の製造を行なう方法を提
案している。

しかしながら、このようにして製造される水性分散液は
、ジアゾ化及びカップリングに必要な鉱酸及びアルカリ
によって分散液に導入される高塩バラストという欠点に
悩まされる。

独国特許公報第１，４６９，６０６号は、水に不溶な染
料の水性分散液の工学的性質が塩含量の減少によって改
良されることをすでに開示している。

この明細書においては、塩含量を低下させる工程として
透析、イオン交換、電解及び沈殿が提案されている。

すべてこれらの工程は更なる工程段階又は装置のために
かなり費用を増大させる。

独国公開特許第２，３５８，０８０号は上述の参考文献
の２つの方法の組合せ法を提案している。

即ちアゾ染料をアニオン性分散剤の存在下におけるジア
ゾ化及びカップリングによって製造し、次いでこのよう
に製造したアゾ染料懸濁液を膜分離工程に供して塩含量
を減するというアゾ染料の水性分散液の製造法が開示さ
れている。

これらの工程に続いては機械的粉砕処理及び乾燥処理が
行なわれる。

ここに膜分離工程とは、特に超済過及び電気的透析を意
味する。

同一の方法は、独国公開特許第２，４１１，８０３号に
おいて特別な範ちゅうの染料に対し更に記述されている
。

今回驚くことに、高価であることが知られている仕上げ
工程及び塩除去工程を行なわずに、水に殆んど溶解しな
い染料の場合塩を含まないもしくは少くとも塩含量が低
い容易に分散しうるアゾ染料又は塩を含まないもしくは
少くとも塩含量が低い安定な染料分散液が得られ、−力
水溶性染料の場合塩を含まないもしくは少くとも塩含量
が低い染料又は塩を含まないもしくは少くとも塩含量が
低い染料溶液が得られるというようなジアゾ化及びカッ
プリングによるアゾ染料の製造を可能にする方法が発見
された。

本発明による方法は、合成後塩基性剤を添加しないか又
は塩基性剤を単にｐＨ値３まで添加した遊離の分散剤酸
の添加のもとにジ司ゾ化を行なうことが特色である。

続くカップリングは製造すべき染料の性質又はカップリ
ング成分の性質に化して変化しうる条件下に行なわれる
。

必要ならばカップリング成分に更なる分散剤も添加する
ことができる。

使用できる塩基性剤は、アルカリ金属化合物及びアルカ
リ土類金属化合物、並びにアンモニア及び有機アミン、
例えばＣ１〜Ｃ４アルキル基を有するモノアルキルアミ
ン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、ピペリ
ジン、モルホリン、キノリン、ピリジン及びジアゾビシ
クロオクタンである。

好ましくは、塩を含まない分散剤酸が好適には単独酸と
して添加される。

本方法は次の工程を含む： 最初にジアゾ化しうるアミンをジアゾ化に必要な量の分
散剤酸と一緒に撹拌し、次いでアミンをジアゾ化する。

このジアゾ化は、最初にジアゾ化しうるアミンをジアゾ
化に必要な量のジアゾ化剤と一緒に導入し、次いで適当
な量の分散剤酸を徐々に添加するという意味において変
えることができる。

次いで適当ならば更なる分散剤を添加して得られるジア
ゾニウム化合物をカップリング成分の水性溶液又は懸濁
液とカップリングさせる。

このカップリング反応の条件は反応物に依存する。

ジアゾニウム化合物及びカップリング成分の濃度は、好
ましくはアゾ染料を８％以上含有する染料の製水性溶液
又は懸濁液が製造できるように選択される。

好ましくは、本発明による方法゛は水に殆んど溶解しな
い染料に対して行なわれる。

これらの染料は、中でも分散染料及び顔料を含むが、水
溶性アゾ染料を与える反応物を用いることも可能である
。

分散剤酸としてはホルムアルデヒド及び芳香族スルホン
酸の縮合生成物を用いるそのような分散剤酸の例は、ナ
フタレンスルホン酸及びホルムアルデヒド、ジトリル−
エーテル−スルホン酸及びホルムアルデヒド、ジフェニ
ルエーテル−スルホン酸及ヒホルムアルデヒド、ジフェ
ニルスルホン酸及びホルムアルデヒド、又はターフェニ
ルスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物である
。

上述の酸の混合縮合物も使用できる。

フェネチジン；ｐ−アニシジン；１，３−ジー（ｐ−ア
ミノフェノキシ）−プロパン；４−アミノ−４−メトキ
シジフェニルアミン；２−ニトロ−４−アミノアミソー
ル；３−ニトロ−４−アミノアニソール； ｐ 、 ｐ
’−チオジアニリン： ｐ 、 ｐ’ヒドロキシジアニ
リン；４−アミノジフェニルエーテル；５−メチル−〇
−アニシジン；２−エトキシー１−ナフチシアミン；α
−ナフチルアミン；ジアニシジン；４−カルボメトキシ
アミノ−２，５−ジェトキシアニリン；４−ベンジルア
ミノ−２，５−ジェトキシアニリン；ジー（４′−アミ
ノベンゾイル）−ｍ−フェニレンジアミン；３アミノ−
４−メチルベンヅニトリル；４−（ピコリニルアミン）
−２，５−ジェトキシアニリン；１−（ｒｒＬ−アミノ
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾ爾ン；２−シアノ
ー４−ニトロアニリン；４．４′−ジフェニルスルホン
；４−メチルスルホニルアニリン；１−アミノ−２，３
，４，５−テトラシアノシクロペンタジェン；２−（０
−アミノフェニル）−２，１，３−ベンゾトリアゾール
；２−（０−アミノフェニル）−２，１，３−α。

β−ナフトトリアゾール；４−アミノベンゾフェノン；
４−アミノアセトフェノン：４−（ｐ＝ニトロフェニル
アゾ）−２，５−ジメトキシアニリン；４−（２，６−
ジクロル−４−ニトロフェニルアゾ）−２，５−ジメト
キシアニリン；２，４−ジシアツアニリン；３−クロル
−４−シアノアニリン；Ｏ−アミノベンゾトリフルオリ
ド；５−クロル−２−アミノベンゾトリフルオリド；デ
ヒドロチオ−ｐ−）ルイジン；４′−アミノー２−クロ
ルベンゾフェノン：４−アミノ−２，４−ジクロルベン
ゾフェノン；２−アミノ−４′−ブロムベンゾフェノン
；３′−アミノ−３−ブロム−４−メチルベンゾフェノ
ン；２′−アミノ−２，５−ジメチルベンゾフェノン；
４−アミノ−４′−エチルベンゾフェノン；２−アミノ
−４′−メトキシベンゾフェノン：２′−アミノ−４−
メトキシ−２，５ジメチルベンゾフェノン；３′−アミ
ノ−３，５−ジメトキシベンゾフェノン；４′−アミノ
−５−クロル−２−メトキシベンゾフェノン；４−アミ
ノ４′−メトキシベンゾフェノン；３−アミノ−４メト
キシベンゾフェノン；２−アミノ−２′−ニトロベンゾ
フェノン；２−アミノ−３′−二トロベンゾフエノン；
α−アミノアントラキノン；β−芳香族スルホン酸及び
ホルムアルデヒドの縮合生成物は、通常の方法に従い、
芳香族化合物、例えばジトリルエーテル０．５〜１．５
モルをｍ酸０．５〜３モルと反応させ、次いでホルムア
ルデヒド０．４〜２．０モルと縮合させることによって
製造される。

カップリング懸濁液又は溶液の中和後、所望により反応
中に生成したかもしれない副生成物を除去するために、
膜分離法による精製工程を行なってもよい。

次いで染料溶液又は懸濁液を必要量の標準化剤で約まし
い染色強度に調節し、乾燥する。

アゾ染料の分散液又は溶液の乾燥は、通常の形の対流乾
燥機又は接触乾燥機を用いて行なうことができる。

この場合乾燥機の種類、温度及び池の因子は、乾燥すべ
き分散液又は溶液に適合せしめるために、一般に既知の
原理に従って選択される。

好ましくは噴霧乾燥が行なわれる。

有利な改変において、本発明の方法は撹拌ホールミル中
でも行なうことができる。

上述の反応段階は連続式に又は不連続式に行ないうる。

本方法では、ジアゾ化及びカップリングは、同時に粉砕
しながら行なってもよい。

次のものは本発明でジアゾ化しうるアミンの代表的な例
として挙げることができる：４−ニトロアニリン；３−
ニトロアニリン：２−ニトロアニリン；２−クロル−４
−ニトロアニリン；２，６シクロルー４−ニトロアニリ
ン；２，６−ジプロムー４−ニトロアニリン；４−アミ
ノアセトアニＩＪド；２−ニトロ−４−メチルアニリン
；４ＣＯ−トＩＪルアゾ）−２−メチルアニリン；４ア
ミノアゾベンゼン；４−ニトロフェニルアゾ−１−ナフ
チルアミン；２，４ジニトロアニリン；２．５−ジメト
キシアニリン；２−シアノ−４ニトロアニリン；２，４
−ジニトロ−６−１７０ルアニリン；２，５−ジェトキ
シアニリン；４−シアノアニリン；２−クロルアニリン
：３−クロルアニリン；４−クロルアニリン；２−アミ
ノ−４アセチルアミノトルエン；ベンジジン； ３ 、
３’−ジクロルベンジジン；２−ニトロベンジジン；ア
ニリン； ４ 、４’−メチレン−ジー（ｍ−トルイジ
ン）；Ｏ−アニシジン；Ｏ−フェネチジン；２゜４．５
−トリクロルアニリン；４−ニトロ−２アミノアニソー
ル；５−ニトロ−２−アミノアニソール：４−クロル−
２−アミノアニソール；ｐアミノアントラキノン；４−
アミノ−４′−ニトロベンゾフェノン：４′−アミノ−
２，４−ジニトロベンゾフェノン；４′−アミノ−２，
４−ジニトロベンゾフェノン；４′−アミノ−４−メチ
ル−３−ニトロベンゾフェノン；４−アミノ−４’−ブ
チルベンゾフェノン；４−アミノ−４′−プロポキシベ
ンゾフェノン；２−アミノ−４７−フルオルベンゾフェ
ノン；４−アミノ−２−プロビルペンヅフエノン；２−
アミノ−４，５−ジプロポキシベンゾフェノン；２−ア
ミノ−５−ブロムベンゾフェノン；４−アミノ−３−ク
ロムベンゾフェノン；２−アミノ−４，５−ジクロルベ
ンゾフェノン；４−アミノ−３，５−ジブロムベンゾフ
ェノン；４−アミノ−２−メチルベンゾフェノン；２−
アミノ−５−メチルベンゾフェノン；２−アミノ−４゜
５−ジメチルベンゾフェノン；３−アミノ−２゜４−ジ
メチルベンゾフェノン；２−アミノ−４゜５−ジメトキ
シベンゾフェノン：２−アミノ−４メトキシベンゾフェ
ノン；３−アミノ−５−ニトロベンゾフェノン；３−ア
ミノ−４−メチル５−ニトロベンゾフェノン；２−アミ
ノ−６−メチル−３−ニトロベンゾフェノン；２−アミ
ノ−３，５−ジニトロベンゾフェノン；２−アミノ４−
メチル−３，５−ジニトロベンゾフェノン；２−アミノ
−５−フルオルベンゾフェノン：４−クロル−２−（ｐ
＝’７０ルフェニルスルホニル）−アニリン：ｐ−（
ｐ−ブロムフェニルスルホニル）−アニリン；２，５−
ジクロルアニリン；４−クロル−２−ニトロアニリン；
０−トルイジン；ｐ−トルイジン；５−クロル−２−ア
ミノトルエン；６−クロル−２−アミノトルエン；４−
クロル−２−アミノトルエン；４−ニトロ−２−アミン
トルエン；５−ニトロ−２−アミノトルエン；ｍ−アミ
ノベンジルアルコール； ２ 、３−キシリジン；ｍ−
キシリジン；２，４−キシリジン；ｐ−キシリジン；２
，５−キシリジン；ｐ−ブチルアニリン；ｐ−ドデシル
アニリン：ｎ−ホルミル−ｍ−フェニレンジアミン；ｎ
−オキサリル−扉−フエニレンジアミン；ｐ−アミノジ
フェニルアミン；ｐ−アミノアセトアニリド；オキサリ
ル−ｐ−フェニレンジアミン；２−クロル−４−フェニ
ルスルホニル−アニリン；２−クロル−６−（フェニル
スルホニル）−アニリン：３−クロル２−（フェニルス
ルホニル）−アニリン；３−クロル−４−（フェニルス
ルホニル）−アニリン；５−り０ルー２−（フェニルス
ルホニル）−アニリン：４−クロル−３−（フェニルス
ルホニル）アニリン；４−クロル−２−（フェニルスル
ホニル）−アニリン；２−ブロム−４−（フェニルスル
ホニル）−アニリン： ｐ−（２、４−シフ０ルフエニ
ルスルホニル）−アニリン；ｐ＝（２゜５−ジブロムフ
ェニルスルホニル）−アニリン；ｐ−（３，４−ジクロ
ルフェニルスルホニル）−アニリン；５−クロル−２−
（ｐ−トリルスルホニル）−アニリン：ｐ−（ｐ−）’
）スルホニル）アニリン：ｐ−（ｐ−プロピルフェニル
スルホニル）−アニリン：ｐ−（ｐ−フルオルフェニル
スルホニル）−アニリン：ｐ−（３−クロル−４メトキ
シフエニルスルホニル）−アニリン；ｐ（２，４−ジメ
トキシフェニルスルホニル）−アニリン；ｐ−（３，５
−ジメトキシフェニルスルホニル）−アニリン：ｐ−（
ｐ−メトキシフェニルスルホニル）−アニリン；ｐ−（
ｐ−エトキシフェニルスルホニル）−アニリン：ｐ−（
２メトキシ−４−ニトロフェニルスルホニル）−アニリ
ン；０−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）−アニリ
ン；ｐ−（Ｏ−メトキシフェニルスルホニル）−アニリ
ン；ｐ−（ｐ−ニトロフェニルスルホニル）−アニリン
；２−ニトロ−３−（フェニルスルホニル）−アニリン
；２−ニトロ−５−（フェニルスルホニル）−アニリン
；２，４−ジニトロ−５−（フェニルスルホニル）−ア
ニリン；２−ニトロ−４−（ｐ−ニトロフェニルスルホ
ニル）−アニリン；２−ニトロ−４−（ｍ−ニトロフェ
ニルスルホニル）−アニリン：０−（（７−ニトロフェ
ニルスルホニル）−アニリン；２−ニトロ−４−（フェ
ニルスルホニル）−アニリン；２ニトロ−４−（ｐ−）
”）ルスルホニル）−アニリン；２，６−シニトロー
４−（ｐ−）リルスルホニル）−アニリン：４−（ｐ−
ブトキシフェニルスルホニル）−３−エチルアニリン；
ｐ−（２゜５−キシリルスルホニル）−アニリン；ｐ（
２゜４−キシリルスルホニル）−アニリン；Ｉ）、（２
）４−ジニトロフェニルスルホニル）−アニリン；２．
４−シクロルー５−（フェニルスルホニル）アニリン；
２ 、３−ジエチル−４−（フェニルスルホニル）−
アニリン；２，５−ジメトキシ４−（フェニルスルホニ
ル）−アニリン；２−アミノベンズチアゾール；２−ア
ミノ−４−クロルベンズチアゾール；２−アミノ−４−
ブロムベンズチアゾール；２−アミノ−４−ニトロベン
ズチアゾール；２−アミノ−４−シアノベンズチアゾー
ル；２−アミノ−６−プロムベンズチアゾール：２−ア
ミノ−６−ジアノベンズチアゾール；２アミノ−６−ニ
トロベンゾイル、ゾール；２−アミノ−６−（ｔ−リフ
ルオルメチル）−ベンズチアゾール；６−アセチル−２
−アミノベンズチアソール；２−アミノ−６−（トＩＪ
フルオルアセチル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−
６−パレリルベンズチアゾール；２−アミノ−６−（β
−ヒドロキシプロピオニル）−ベンズチアゾール、２ア
ミノ−６−（シクロヘキシルカルボニル）−ベンズチア
ゾール；２−アミノ−６−ｐ−トルオイルベンズチアゾ
ール；２−アミノ−６−（０−クロルベンゾイル）−ベ
ンズチアゾール；２−アミ／−６−（ｐ−ブロムベンゾ
イル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−６−（７７Ｌ
−ニトロベンゾイル）−ベンズチアゾール；２−アミノ
−６−（メチルスルホニル）−ベンズチアゾール；２−
アミノ−６−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベ
ンズチアゾール；２−アミノ−６−（プロピルスルホニ
ル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−６−（シクロヘ
キシルスルホニル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−
６−（フェニルスルホニル）−ベンズチアゾール：２−
アミノ−６−（ｏ−）リルスルホニル）−ベンズチアゾ
ール；２−アミ／−６−（ｍ−’７ ａ）レフェニルス
ルホニル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−６−（ｐ
−ブロムフェニルスルホニル）−ベンズチアゾール；２
−アミノ−６−（ｍ−ニトロフェニルスルホニル）−ベ
ンズチアゾール：２−アミノ−２−（エトキシカルボニ
ル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−６−（ブトキシ
カルボニル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−６−（
トリフルオルメチルスルホニル）−ベンズチアゾール：
２−アミノ−４−ブロム−６−ニドロベンズチアゾール
：２−アミノ−４，６−シニトロベンズチアゾール；２
−アミノ−４，６−ジシアノベンズチアゾール；２−ア
ミノ−６−ブロムー４−メチルベンズチアゾール；２−
アミノ−４−メトキシ−６−ニトロ−ベンズチアゾール
；２−アミノ−６−ブロム−４プロポキシベンズチアゾ
ール；２−アミノ−４−シアノ−６−ニドロベンズチア
ゾール；２−アミノ−６−クロル−４−シアノベンズチ
アゾール；２−アミノ−６−クロル−４−ニトロベンズ
チアゾール；２−アミノ−６−ブロム−４−シアノベン
ズチアゾール；２−アミノ−５−シアノ−４−メチルベ
ンズチアゾール；２−アミノ−６−メチル−４−ニトロ
ベンズチアゾール；２−アミノ６−メドキシー４−ニト
ロベンズチアゾール：２−アミノ−６−プトキシー４−
クロルベンズチアゾール；２−アミン−４−クロル−６
−メドキシベンズチアゾール；２−アミノ−４−ブロム
−６メトキシベンズチアゾール；２−アミノ−４゜６−
シクロルベンズチアゾール；２−アミノ−４゜６−ジプ
ロムベンズチアゾール；２−アミノ−４−メチル−６−
（トＩＪフルオルメチル）−ベンズチアゾール；２−ア
ミノ−４−メチル−６−ブロピオニルベンズチアゾール
：２−アミノ−４−クロル−６−（メチルスルホニル）
−ベンズチアゾール；２−アミノ−６−（メチルスルフ
ァモイル）−４−ニトロベンズチアゾール：２−アミノ
−４−クロルー６−（シクロヘキシルスルホニル）ペン
ダチアゾール；２−アミノ−４−ブロム−６−（エチル
スルホニル）−ベンズチアゾール；２−アミツーＮ、Ｎ
−ジメチル−４−ニトロ−６−ペンズチアゾールスルホ
ンアミド；２−アミノ−Ｎ−ベンゾルー４−クロル−Ｎ
−エチル−６−ペンズチアゾールスルホンアミド；２−
アミノ−４−プロムーＮ−エチル−６−ペンズチアゾー
ルスルホンアミド；２−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジプロピル−
４−メチル−６−ペンズチアゾールスルホンアミド；２
−アミノ−４−クロル−６−（メトキシカルボニル）−
ベンズチアゾール；２−アミノ−４−ブロム−６−（ブ
トキシカルボニル）−ベンズチアゾール；２−アミノ−
６−ペンゾイルベンズチアゾール；２−アミノ−６−ア
セチルベンズチアゾール；２−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジブチ
ル−６−ペンズチアゾールスルホンアミド；２−アミノ
−Ｎ−エチル−６−ペンズチアゾールスルホンアミド；
２−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−６−ペンズチア
ゾールスルホンアミド；２−アミノ−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−エチル−６−ペンズチアゾールスルホンアミド；２−
アミノ−Ｎ−ベンジル−６−ペンズチアゾールスルホン
アミド；２−アミノ−Ｎ−インプロピル−Ｎ−メチル−
６−ベンズチアゾールスルホンアミド；２−アミノ−Ｎ
イソブチル−６−ペンズチアゾールスルホンアミド；２
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−６−ペンズチアゾールス
ルホンアミド；２−アミノ−Ｎ−５ｅＣ−ブチル−６−
ペンズチアゾールスルホンアミド；２−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ベンズチアゾールスルホンアミド；２−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジプロピル−６−ペンズチアゾールスル
ホンアミド；５ニトロ−２−アミノチアゾール；５−メ
チルスルホニル−２−アミノチアゾール；５−ベンゾイ
ル−２−アミノチアゾール；２−アミノイミダゾール；
４，５−ジシアノ−２−アミノイミダゾール；４，５−
ジフェニル−２−アミノチアゾール；３−アミノピリジ
ン；２−アミノピリジン−Ｎ−オキシド；２−アミノチ
オフェン；２−アミノ−３，４−チアジアゾール；２−
アミノ−３，５−チアジアゾール；２−アミノブンズイ
ミダゾル；３−アミノ−１，２，４−１−リアゾール；
３−アミノベンズイソチアゾール；３−アミノ−５クロ
ルベンズイソチアゾール；３−アミノ−５−スルホベン
ズイソチアゾール；２−アミノ−３゜４−オキサジアゾ
ール；２−アミノ−３−シアノ−テトラヒドロベンズチ
オフェン；３−アミノカルバゾール：（ｐ−アミノフェ
ナシル’）−１−’Ｊメチルアンモニウムクロライド；
３−アミノ−７ジエチルアミノー５−フェニルツェナジ
ニウムクロライド；３，７−ジアミツー２，８−ジメチ
ル−５−フェニルツェナジニウムクロライド；３−アミ
ノ−７−ジエチルアミノ−２−メチル−５−フエニルフ
エナジニウムクロライド；２−（ｐ−丁ミノベンゾイル
）−エチル−トリメチルアンモニウムクロライド；３−
（１）−アミノベンゾイル）−プロピル−トリエチルア
ンモニウムブロマイド；（４−アミノ−３−ブロムフェ
ナシル）−トリメチルアンモニウムクロライド；（４−
アミノ−２゜５−ジメチルフェナシル）−トリメチルア
ンモニウムクロライド；（４−アミノ−２−クロルフェ
ナシル）−トリメチルアンモニウムクロライド；（４−
アミノ−３，５−ジブロムフェナシル）−トリメチルア
ンモニウムクロライド；２−（ｐアミノスチリル）−１
−メチルピリジニウムメトサルフェート：２−（ｐ−ア
ミノスチリル）−５−エチル−１−メチルピリジニウム
メトサルフェ−１；（ｐ−アミノフェナシル）−ジメチ
ル−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムクロライ
ド、サルフェート及びホスフェート；（３′−アミノ−
４−メチルフェナシル）−トリメチルアンモニウムクロ
ライド；（４′−アミノ−３′−クロルフェナシル）−
ジメチルベンジルアンモニウムサルフェート；４′−ア
ミノ−２／ 、 ｓ／−ジメチルフェナシル−ジメチル
−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムホスフェート
：（３−アミノ−４−メトキシフェナシル）−トリメチ
ルアンモニウムクロライド；（ｐ−アミノ−α−メチル
−フェナシル）−トリメチルアンモニウムクロライド；
アンスラニル酸；４−クロルアンスラニル酸；ｐアミノ
安息香酸；ｍ−アミノ安息香酸；４−アミノサリチル酸
：オルサニル酸；メタニル酸：スルファニル酸；４−ク
ロル−メタニル酸；６−クロル−メタニル酸；ｐ−アミ
ノ安息香酸メチルエステル；２−アミノ−５−クロルベ
ンゼンスルホン酸； ２ 、５−ジクロルスルファニル
酸；２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸；３−
クロルアニリン−５−スルホン酸；３−アミノ−５−ク
ロル−〇−トルエンスルホン酸；２−アミノトルエン−
５−スルホン酸；２−アミノ−６−クロルトルエン−３
−スルホン酸；３−アミノ−６−クロルトルエン−２−
スルホン酸；２−クロル−５アミノトルエン−４−スル
ホン酸；３−アミントルエン−６−スルホン酸；３−ア
ミントルエン−３−スルホン酸；静−キシリジン−スル
ホン酸；４．６−ジアミン−扉−トルエンスルホン酸：
４アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸；２（ｐ−
アミノアニリン）−５−二トロベンゼンスルホン酸：６
−（ｐ−トルイジン）−メクニル酸；５−アミノ−２−
（ｐ−メトキシアニリン）−ベンゼンスルホン酸；５−
アミノ−１−ナフタレンスルホン酸；５−アミノ−２−
ナフタレンスルホン酸；８−アミノ−２−ナフタレンス
ルホン酸；８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸；５
アセトアミド−８−アミノ−２−ナフタレンスルホン・
酸；８−アセトアミドー５−アミノ−２ナフタレンスル
ホン酸；６−アミノ−２−タフタレンスルホン酸；アニ
リン−２，５−ジスルホン酸；８−アミノ−１，６−ナ
フタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３−ナフタレ
ンジスルホン酸；６−アミノ−１，３−ナフタレンジス
ルホン酸； ４ 、４’−ジアミノ−２，２′−スチル
ベンジスルホン酸；４，４′−ジアミノジフェニル−２
２′ジスルホン酸； ３ 、３’−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニル−６，６′−ジスルホン酸；４メ
トキシメタニル酸；４−メトキシ−６−ニドロメタニル
酸；２−エトキシ−１−ナフチルアミノ−６−スルホン
酸；６−（ｐ−アミノベンズアミド）−１−ナフトール
−３−スルホン酸及びｐ（ｐ−アミノフェニルアゾ）−
ベンゼンスルホン酸。

言及しうるカップリング成分の代表的な例は、フェノー
ル例えばフェノール自体及び０−ｌｍ−又はｐ−クレゾ
ール、レゾルシノール、４−フェニルアゾ−１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン及び３−アセチルアミノフェノール
；ナフトール例えば１−又は２−ナフトール、６−ブロ
ム−２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール及
び２ナフトール−６−スルホンアミド；アシルアセトア
リールアミド例えばアセトアセトアニリド、アセトアセ
ト−２−クロルアニリド及びアセトアセト−２−１−３
−又は−４−（メチル又はメトキシ）−アニリド；５−
アミノピラゾール例えば１フェニル−３−メチル−５−
アミノピラゾール；２．６−ジヒドロキシピリジン例え
ば３−シアノ−４−メチル−２，６−ジヒドロキシピリ
ジン、１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒト
ロキシピリドー２−オン及び３−シアノ−６−ヒドロキ
シ−１−（３’−メトキシプロピル）−４メチルピリド
−２−オン；５−ピラゾロン例えば１．３−ジメチル−
５−ピラゾロン、１−フェニル−３−（カルボアルコキ
シ、カルボキサミド又はメチル）−５−ピラゾロン及び
１−（２’−１３′−又は−４′＝にドロー、アミノ−
、クロルブロム−、メチル−又はメトキシ）−フェニル
〕３−メチルー５−ピラゾロン；芳香族系の第１、第２
又は第３アミン例えば１−ナフチルアミン及びＮ−（β
−ヒドロキシエチル）−１−ナフチルアミン、及び特に
式 〔上式中、ベンゼンＥｉＡＢは更なる置換基を有しても
よく、そして Ｘｌ及びＸ２はそれぞれ互いに無関係に水素又は随時置
換された低級アルキル基を示す〕 のアミンである。

次のものはそのようなカップリング成分の代表的な例と
して挙げることができる：Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジー（β−カルボメトキシエチル）−ｍ−１ル
イジン、Ｎ−（γ−メトキシプロピル）−３−アセチル
アミノアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメトキ
シアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−シアンエチル）−アニリン、Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−アセト
キシエチル）−ｍ−トルイジン及び２−メトキシ−５−
アセチルアミノ−Ｎ−（β−（β′−メトキシエトキシ
カルボニル）−エチルヨーアニリン。

カップリング成分は水溶性基、例えばスルホン酸基又は
カルボン酸基を含有するカップリング成分であってもよ
い。

次のものはカルボン酸基又はその誘導体を含有するカッ
プリング成分の例である：フェノール例えば４−ヒドロ
キシ安息香酸及び４−ヒドロキシフェニル酢酸：ナフト
ール例えば４−カルボキシ１−ナフトール；アセトアセ
トアリールアミド例えばアセトアセト−４−カルボキシ
アニリド；２．６−ジヒドロキシピリジン例えば４−カ
ルボキシ−２，６−シヒドロキシピリジン；５−ピラゾ
ロン例えば１−フェニル−３−カルボキシ−５ピラゾロ
ン、１−（２’−，３’−又は４′−にドロー、アミノ
−、クロル−、フロム−、メチル又はメトキシ−）フェ
ニル〕−３−カルボキシ５−ピラゾロン及び１−カルボ
キシエチル−３−メチル−５−ピラゾ陥ン；及び芳香族
系のアミン例えばＮ−β−カルボキシエチル−１−ナフ
チルアミン、β−カルボキシ−２−ナフチルアミン、Ｎ
−（δ−カルポキシバレロイロキシーエチル）１−ナフ
チルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−カルボキシエチルア
ニリン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−β−カルボ
キシプロピオンアニリド、２−メトキシ−５−アセチル
アミノ−Ｎ−β−カルボキシエチルアニリン、Ｎ−β−
シアノエチルｍ−）ルイジン、Ｎ−β−メトキシカルボ
ニルエチル−Ｎ−β−カルボキシエチルアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−δ−カルポキシバレロイロキシ）エチルア
ニリン、Ｎ−β−カルボキシエチルクレシジン、Ｎ−β
−シアノエチル−Ｎ−β−（β−カルボキシプロピオニ
ロキシ）−エチル−ｍ −トルイジン、３−Ｎ、Ｎ−（
ジエチルアミノ）オキサニリド、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（β−カルボキシエトキシ）−エチルアニリン、Ｎ−β
−カルボキシエチル−Ｎ−β−アセトキシエチルアニリ
ン、Ｎ−β−カルボキシエチル−Ｎ−βニメトキシエチ
ルーｍ−トルイジン、β−シアノエチル−Ｎ−β−〔β
−カルボキシ−プロピオニロキシエトキシヨーエチル−
ｍ−）ルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−〔γ−（カルボキシ
メチルチオ）−βヒドロキシプロピル）−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（カルボキシメチルチオアセ
トキシ）−エチルアニリン、Ｎ−β−（β−カルボキシ
−プロピオニロキシ）−エチル−〇−アニシジン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−（カルボキシメチルチオ）−エチルア
ニリン及びＮ−エチル−Ｎ−γカルボキシーβ−ヒドロ
キシプロピル−扉−トルイジン、インドール例えば２−
メチルインドール及び２−フェニルインドール、３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸アリールアミド例えば３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド、３−ヒドロキシ２
−ナフトエ酸２−メトキシアリニド、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸２，５−ジェトキシ−４クロルアニリド
及び対応する３−ヒドロキシ２−アンスロン酸アリール
アミド、２−ヒドロキシ−３−カルバゾール−カルボン
酸アリールアミド及び３−ヒドロキシ−ジベンゾフラン
カルボン酸アリールアミド。

表面活性剤は、生成する染料の理論重量の５〜４００重
量％、好ましくは５０〜２００重量％の量で適当に用い
られる。

実施例 １ コランダム製ディスクミル中において２−クロル−４−
アニリン１７．２ｇを、ジトリルエーテル１モル、硫酸
１，７モル及びホルムアルデヒド０．７モルの反応性成
物の５０％水溶液１６０．９と、そしてオレイルアルコ
ール及びエチレンオキサイドの付加物１ｇと一緒に、水
５０ｇを添加して微粉砕する。

これに氷５０ｇを添加する。混合物を冷却しながら更に
３０分間撹拌する。

この懸濁液に８０％亜硝酸ナトリウム水溶液２４ＴＬｌ
を約１５分かけて添加する。

このジアゾ化混合物を更に２時間冷却しながら撹拌する
。

次いでアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸すｌ−Ｉ
Ｊウムを０〜５℃で分解する。

得られたジアゾ化懸濁液にＮ−β−シアノエチル−Ｎ−
β−カルボメトキシアミノベンゼン２３４ｇを５分間に
亘って添加する。

混合物を更に２時間Ｏ〜５℃で、次いで１時間室温で撹
拌する。

次いで懸濁液を水酸化ナトリウム溶液（２０％）で中和
し、粒径を３μ以下に減するために機械的磨砕処理に供
する。

噴霧乾燥後、水に容易に分散しうる生成物を得る。

実施例 ２ コランダム製ディスクミル中においてｐ−アミノ安息香
酸メチルエステル１５ｇを、ジフェニル１モル、流酸１
．７モル及びホルムアルデヒド０．７モルの反応生成物
の５０％水溶液１８５ｇと、そしてオレイルアルコール
及びエチレンオキサイドの付加物１ｇと一緒に、水Ｉｏ
ｎを添加して微粉砕し、次いで混合物を氷５０ｇと共に
僅かに撹拌する。

３０％亜硝酸すｌ−ＩＪウム水溶液２４１′ｆＬｌを約
５分間に亘って添加する。

この混合物を冷却しながら更に１時間撹拌し、過剰の亜
硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸で分解する。

■−フェニルー３−メチルー５−ピラゾロン１７．４ｇ
を水６０．９及び４０％水酸化ナトリウム溶液３０ｇ中
に溶解する。

この溶液にジアゾ化したアミンの溶液を約１０分間に亘
って添加する。

ｐＨ値は約９に低下する。

混合物を更に１時間Ｏ〜５０で撹拌する。

次いで得られた染料懸濁液を分離せずに拠械的磨砕処理
に供し、噴霧乾燥する。

実施例 ３ コランダム製ディスクミル中において２−クロル−４−
ニトロアニリン１７．２９を、ナフタレン１モル、硫酸
１．４３モル及びホルムアルデヒド０．６５モルの反応
生成物の５０％水溶液１００ｇ、水１５０ｇ及びオレイ
ルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物１ｇと一
緒に微粉砕する。

得られた懸濁液に氷５０ｇを添加し、混合物を３０分間
撹拌し、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液２４−を約１５
分に亘って添加する。

次いで混合物を冷却しながら更に２時間撹拌する。

過剰の亜硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸で分解する
。

このＭ液に、１−（スルホラン−３−イル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン２１．６ｇ、４０％水酸化ナトリウ
ム溶液２９ｒｕｌ及び水５０ｇの溶液を０〜５℃で３０
分間に亘り添加する。

ｐＨ値は約７まで上昇する。

混合物を更に約２時間撹拌し、得られた染料懸濁液を機
械的磨砕処理に供する。

次いで染料懸濁液を分離せずに噴霧乾燥する。

実施例 ４ 最初に４−ニトロアニリン１４．（１、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−シアン、エチル）−アミノベンゼン１７．４’
；ｌ、水２００ｇ、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液２３
．８ｍｌ及びジトリルエーテル１モル、硫酸１．７モル
及びホルムアルデヒド０．７モルの反応生成物３０ｇ（
ナトリウム塩として）をコランダム製ディスクミル中で
予備磨砕し、次いで撹拌ボールミル中で１０分間微粉砕
する。

次いでジトリルエーテル１モル、硫酸１．７モル及びホ
ルムアルデヒド０．７モルの縮合生成物２０ｇを粉砕し
ながら１０分間に亘って添加する。

次いで混合物を更に１０分間磨砕し、同時に４０％水酸
化ナトリウム溶液で中和する。

得られた染料懸濁液を更に分離せずに噴霧乾燥する。

実施例 ５ 最初に２．４，５−トリクロルアニリン１９．６ｇ１２
−フェニルインドール１９．：ｌ、８０％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液２３．８ｒｒＬ１１ジトリル工−テル１モル
、硫酸１．７モル及びホルムアルデヒド０．７モルの反
応生成物３０ｇ（＃ａ塩として）及び水２００ｇをコラ
ンダム製ディスクミルで予備磨砕し、次いで撹拌ボール
ミル中で１０分間微粉砕する。

次いでジトリルエーテル１モル及びホルムアルデヒド１
．７モルの縮合生成物５ｏｇ（酸形）を磨砕しながら１
０分間に亘り添加する。

次いで１０分間磨砕を続け、同時に混合物を４０％水酸
化ナトリウム溶液で中和した。

得られた染料懸濁液を更に分離せずに噴霧乾燥する。

実施例 ６ コランダム製ディスクミルを用いることにより２−クロ
ル−４−ニトロアニリン１７．２ｇを水１００ｇ及び３
０％亜硝酸ナトリウム水溶液２４ｍ１と一緒に微粉砕し
、次いでナフタレ７１モル、硫酸１．４３モル及びホル
ムアルデヒド０，６５モルの反応生成物の５０％水溶液
３０ｇ中Ｎ−エチルーＮ−（β−シアノエチル）−アミ
ノベンゼン１７．４ｇの溶液を１時間に亘り５℃で滴々
に添加する。

次いで混合物を更に１時間撹拌し、過剰の亜硝酸ナトリ
ウムをアミドスルホン酸で分解する。

次いで染料懸濁液を４０％水酸化ナトリウム溶液で中和
し、更なる分散剤で望ましい染色強度に調節し、続いて
粒径が３μ以下になるまで撹拌ボールミル中で磨砕する
。

この染料懸濁液を噴霧乾燥することにより、水に容易に
分散しうる生成物を得る。

実施例 ７ ｐ−アミノ安息香酸メチルエステル１５．１５’及び１
−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン１７．５
９を水２００１′ｆＬｌの存在下にジフェニル１モル、
硫酸１．７モル及びホルムアルデヒドの反応生成物２０
，９（、＃ａ塩として）及びナフタレン１モル、硫酸１
．４８モル及びホルマアルデヒド０．６５モルの反応生
成物５０．９と共に粒径少くとも１５０μｍまで微粉砕
する。

次いで撹拌ボールミル中において、得られた懸濁液に３
０％亜硝酸ナトリウム溶液２３．５ｍＡ’を１０分間に
亘り室温で添加する。

更に１０分間に亘り撹拌ボールミル中において懸濁液を
４０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。

得られた染料懸濁液を更なる標準化剤で望ましい染色強
度に調節し、次いで分離せずに噴霧乾燥する。

実施例 ８ 微懸濁液又は溶液が生成するまで４−ニトロアニリン１
４．１１＃−エチル−Ｎ−（β−シアノエチル）−アミ
ノベンゼン１７．４ｇ、水１５０ｍ１及びジトリルエー
テル１モル、硫酸１．７モル及びホルムアルデヒド０．
７モルの反応生成物１５０ｇを撹拌しながら約ｓｏ’ｃ
の温度まで加熱する。

この溶液又は懸濁液に３０％亜硝酸ナトリウム水溶液２
３．５ｍｌを約８０℃で３０分間に亘り添加する。

次いでこの混合物を４０％水酸化ナトリウム溶液で注意
深く中和する。

染料懸濁液を室温まで冷却し、次いで機械的後処理に供
し、分離せずに噴霧乾燥する。

実施例 ９ コランダム製ディスクミル中において、４−クロル−２
−ニトロアニリン１７．２ ｇヲ水５０ ｇの存在下に
ジトリルエーテル１モル、硫酸１．７モル及びホルムア
ルデヒド０．７モルの反応生成物の５０％水溶液１６０
．９と及びオレイルアルコール及びエチレンオキサイド
の付加物１ｆｉと一緒に微粉砕する。

これに氷５０ｇを添加する。次いで混合物を冷却しなが
ら更に３０分間撹拌する。

この懸濁液に３０％亜硝酸ナトリウム溶液２４ｒｎｌを
約１５分間に亘り０〜５℃で添加する。

この混合物を冷却しながら更に２時間撹拌する。

次いで過剰の亜硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸で分
解する。

コランダム製テ゛イスクミル中において、アセト酢酸２
−クロルアニリド２１．３．９をジトリルエーテル、硫
酸及びホルムアルデヒドの反応生成物１０ｇ（Ｎａ塩と
して）及び水１００流ｌと一緒に微粉砕する。

この懸濁液をジアゾ化したアミンの溶液に３０分間に亘
り０〜５℃で滴々に添加する。

この混合物を０〜５℃で更に１時間撹拌し、４０％水酸
化すｌ−ＩＪウム溶液でｐＨを５まで上昇させ、混合物
を室温で更に１時間撹拌する。

次いで懸濁液を水酸化ナトリウム溶液で完全に中和し、
粒径を〈３μｍまで減するために機械的磨砕処理に供す
る。

実施例 １０ 水１２５ｇ及びジフェニル１モル、硫酸１．７モル及び
ホルムアルデヒド０．７モルの反応生成物１００ｇ及び
オレイルアルコール及びエチレンオキサイドの付加物１
！！と一緒に２，５−ジクロルアミノベンゼン−４−ス
ルホン酸２４．２ｇを予備微粉砕し、混合物を撹拌ボー
ルミル中に導入する。

この混合物に３０％亜硝酸ナトリウム溶液２４７ｒＬｌ
を室温で２分間に亘り直接添加する。

１０分後ジアゾ化が完結する。

過剰の亜硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸で分解する
。

撹拌ボールミル中において、１−フェニル−３−メチル
−５−イミノピラゾール１７．３９を、水１００ｒｆＬ
ｌ及びジフェニル１モル、硫酸１．７モル及びホルムア
ルデヒド０．７モルの反応生成物１ｏｇと一緒に懸濁液
に転化する。

この懸濁液にジアゾ化したアミンの溶液を磨砕しながら
約３分間に亘り添加する。

添加中、補水酸化ナトリウム溶液を添加することにより
ｐＨを６に保つ。

カップリングは１０分以内に完結する。

噴霧乾燥によって得られた染料は容易に再分散できた。

噴霧乾燥前に染料分散液は、分子分離限界２００を有す
る膜を用いる限外濾過で精製することができる。

実施例 １１ コランダム製ディスクミル中において、６−ブロム−２
，４−ジニトロアニリン２６．５．９及び酢酸１部及び
ジフェニル１モル、硫酸１．７モル及ヒホルムアルデヒ
ド０．７モルの縮合生成物６部の混合物５０ｇを予備微
粉砕し、次いで混合物を０〜５℃の温度まで冷却する。

この懸濁液に４６％ニトロシル硫酸１７ｍ１を効果的に
撹拌及び冷却しながら３０分間に亘って添加し、混合物
を更に１５分間撹拌する。

２−Ｎ、Ｎ−ジー（β−カルボメトキシ−オキセチル）
−アミノ−４−アセチルアミノ−１−メトキシベンゼン
６７９及びジトリルエーテル１モル、硫酸１．７モル及
びホルムアルデヒド０．７モルの縮合生成物２０ｇを水
１２０ｍ１と共に完全に撹拌し、約−５℃に冷却する。

上記節１及び２に従ってジアゾ化したアミンをこの溶液
に３０分間かけて添加する。

この混合物を更に１時間撹拌し、４０％水酸化すＩ−Ｉ
Ｊウム水溶液でｐＨ５にする。

得られた懸濁液を機械的磨砕処理に供し、噴霧乾燥した
。

実施例 １２ 水浴中に都いて、分散剤酸６部及び氷酢酸１部の混合物
８０ｇに、非常に微粉末の亜硝酸すｔ−ＩＪウム７．１
ｇを完全に冷却しながら添加する。

この分散剤酸はクーフェニル１モル、硫酸１．７モル及
びホルムアルデヒド０．７モルの縮合生成物である。

次いで磨砕した２−シアノ−４−ニトロアニリン１６．
３ｇを約１０℃でゆっくり導入する。

次いで混合物を氷水１００ｍ１で注意深く希釈する。

ジアセトキシアニリン２６．５ｇを添加し、混合物を約
３時間撹拌する。

カップリングの完結後、混合物を２０％水酸化ナトリウ
ム溶液で中和し、次いで粒径を３μｍ以下にするために
染料懸濁液をビートミル（ｂｅｉｄ、 ｍ１ｌｌ ）中
で微粉砕する。

この懸濁液を更なる分散剤で望ましい染色強度に調節し
、噴霧乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾ成分をジアゾ化しそしてカップリング成分と
   カップリングさせることによってアゾ染料を製造する際
   に、生成する染料の重量に基いて５〜４００％の、合成
   後塩基性剤を添加しないか又は塩基性剤を単にｐＨ３ま
   で添加した遊離の分散剤酸の存在下でジアゾ化を行ない
   、該遊離の分散剤酸がホルムアルデヒドと芳香族スルモ
   ン酸との反応生成物であることを特徴とするアゾ染料の
   製造法。 ２ 分散剤酸が塩を含まない特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 分散剤酸をジアゾ化における単独酸として用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒド、ジト
   リル−エーテル−スルホン酸及びホルムアルデヒド、ジ
   フェニルスルホン酸及びホルムアルデヒド又バターフェ
   ニルスルホン酸及びホルムアルデヒドの反応生成物を分
   散剤酸として添加してジアゾ化を行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 分散剤酸に加えて更に表面活性剤も添加する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。