CH624700A5

CH624700A5 -

Info

Publication number: CH624700A5
Application number: CH200677A
Authority: CH
Inventors: Hans-Heinz Moells; Willy Schiwy; Reinhold Hoernle; Reinhard Nebeling
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-02-21
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1981-08-14
Also published as: BE851651A; IN143355B; DE2607122C2; GB1563661A; FR2341625B1; ES456029A1; FR2341625A1; DE2607122A1; US4118384A; JPS52102334A; DK71577A; JPS5835545B2; BR7701004A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Diazotieren und Kuppeln, insbesondere zur Herstellung von stabilen, salzarmen oder salzfreien Azofarbstofflösungen oder Azofarbstoffdisper - 3 5 sionen.

Azofarbstoffe wurden bisher hauptsächlich dadurch hergestellt, dass man die Diazokomponenten in Gegenwart wässriger oder wasserfreier Mineralsäuren diazotierte und auf die Kupplungskomponenten kuppelte. Der zweite Verfahrensschritt ge- 40 schah unter Bedingungen, die je nach Art des herzustellenden Farbstoffs oder der Kupplungskomponente variieren konnten. Das Verfahren wurde stets so gestaltet, dass der fertige Farbstoff gut durch Filtration isolierbar war. Dies erforderte eine nachgeschaltete Formierung, d.h. Verfahrensmassnahmen die 45 die Überführung des Farbstoffpresskuchens in eine stabile, zum Färben geeignete Form gestatteten. Diese Verfahrensmassnahmen waren mit einem beträchtlichen Aufwand an mechanischer Energie und, bedingt durch die Vielzahl von Synthese- und Formieraggregaten, erhöhten Kosten verbunden. 50

Wegen dieses Aufwandes von Apparaten und Energie bestand ein Bedürfnis, die Synthese von Azofarbstoffen so zu modifizieren, dass nach der Kupplungsreaktion entweder schon eine möglichst stabile Farbstofflösung oder hochdisperse Färb- 55 stoffsuspension vorliegt oder zumindest die nachgeschalteten Formierungsschritte wesentlich reduziert werden können.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 313 003 wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Herstellung von wäss-rigen Dispersionen von wasserunlöslichen Azofarbstoffen in so Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln, also beispielsweise von Natriumsalzen von Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd durchgeführt wird. Die so erhaltenen wässrigen Dispersionen haben jedoch den Nachteil einer hohen Salzfracht, die durch die bei der Diazotie- « rung und Kupplung notwendigen Mineralsäuren und Alkalien in die Dispersion eingebracht werden.

Bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1 469 606 ist bekannt, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Azofarbstoffen verbessert werden, wenn der Salzgehalt vermindert wird. Als Verfahren zur Erniedrigung des Salzgehaltes werden in dieser 5 Auslegeschrift die Dialyse, der Ionenaustausch, die Elektrolyse und die Fällung vorgeschlagen. Alle diese Verfahren sind wegen zusätzlicher Verfahrensschritte oder Apparate kostenaufwendig.

Eine Kombination der Verfahren der beiden vorgenannten 1« Literaturstellen wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 358 080 vorgeschlagen, in der ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Azofarbstoffen beschrieben ist, bei dem die Azofarbstoffe in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels durch Diazotieren und Kuppeln hergestellt wer-15 den, worauf die so erhaltene Azofarbstoffsuspension einem Membranabscheidungsverfahren zur Verminderung des Salzgehaltes unterworfen wird. Daran schliesst sich eine mechanische Mahlbehandlung und eine Trocknung an. Unter Membranabscheidungsverfahren werden dabei insbesondere die Ultra-Fil-20 tration und die Elektro-Dialyse verstanden.

Das gleiche Verfahren wird weiterhin für eine spezielle Farbstoffklasse in der deutschen Offenlegungsschrift 2 411 803 beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es überraschen-25 derweise gestattet, Azofarbstoffe durch Diazotieren und Kuppeln in einer Weise herzustellen, bei der man im Falle von in Wasser schwer löslichen Farbstoffen salzfreie oder zuminde-stens salzarme, leicht dispergierbare Azofarbstoffe oder salzfreie oder zumindestens salzarme stabile Farbstoffdispersionen 30 und im Falle von in Wasser löslichen Farbstoffen salzfreie oder zumindestens salzarme Farbstoffe oder salzfreie oder zumindestens salzarme stabile Lösungen der Farbstoffe erhält, ohne dass man die bekanntlich aufwendigen Formierungs- oder Salzabtrennungsverfahren anwenden muss.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Diazotierung unter Zusatz von freier, nach der Synthese nicht oder nur bis zu einem pH-Wert von 3 mit basischen Mitteln versetzter Dispergiermittelsäure durchgeführt wird, wobei die Dispergiermittelsäure in einer Menge von 50 bis 200% der theoretischen Gewichtsmenge des entstehenden Farbstoffes verwendet wird. Die anschliessende Kupplung wird unter Bedingungen durchgeführt, die je nach Art des herzustellenden Farbstoffes oder der Kupplungskomponente variieren können. Gegebenenfalls können zu den Kupplungskomponenten noch weitere Dispergiermittel zugefügt werden.

Als basische Mittel können beispielsweise Alkali- und Erd-alkaliverbindungen sowie Ammoniak und organische Amine wie Mono-, Di- und Trialkylamine mit C1-C4-Alkylgruppen, Piperidin, Morpholin, Chinolin, Pyridin und Diazobicyclooctan verwendet werden.

Vorzugsweise wird salzfreie Dispergiermittelsäure, bevorzugt als einzige Säure, verwendet.

Das Verfahren besteht in seiner zweckmässigen Ausführung aus folgenden Arbeitsschritten:

Zunächst wird ein diazotierbares Amin mit der zur Diazotierung notwendigen Menge der Dispergiermittelsäure verrührt und anschliessend diazotiert.

Man kann eine Diazotierung dahingehend varrieren, dass das diazotierbare Amin mit der zur Diazotierung nötigen Menge an Diazotierungsreagenz vorgelegt und dann mit der entsprechenden Menge der Dispergiermittelsäure allmählich versetzt wird.

Sodann wird die entstandene Diazoniumverbindung mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Dispergiermitteln, gekuppelt, wobei die Kupplungsbedingungen von den Re-aktanten abhängen.

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Man wählt die Konzentration an Diazoniumverbindung und Kupplungskomponenten vorzugsweise derart, dass eine konzentrierte wässrige Lösung oder Suspension eines Farbstoffes entsteht, welche bevorzugt über 8% Azofarbstoff enthält.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren für 5 solche Azofarbstoffe durchgeführt, die in Wasser schwer löslich sind. Zu diesen Farbstoffen gehören vor allem Dispersionsfarbstoffe und Pigmente, jedoch können auch Reaktanten benutzt werden, die zu wasserlöslichen Azofarbstoffen führen.

Als Dispergiermittelsäure können Kondensationsprodukte 10 aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren verwendet werden. Beispiele solcher Dispergiermittelsäuren sind die Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus Ditolyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphe-nyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenylsulfonsäure is und Formaldehyd oder aus Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd. Des weiteren können Mischkondensate aus den vorerwähnten Säuren verwendet werden.

Die Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd werden im allgemeinen durch Reaktion von 20 0,5-1,5 Mol der aromatischen Verbindung, beispielsweise Dito-lyläther mit 0,5-3 Mol Schwefelsäure und Kondensation mit 0,4—2,0 Mol Formaldehyd nach üblichen Verfahren hergestellt.

Nach der Neutralisation der Kupplungssuspension oder -lö-sung kann sich gewünschtenfalls eine Reinigung durch ein 25 Membranabscheidungsverfahren anschliessen, um die eventuell bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte zu entfernen. Die Farbstofflösung oder -suspension wird sodann mit der nötigen Menge an Stellmitteln auf eine gewünschte Farbstärke eingestellt und getrocknet. 30

Die Trocknung der Dispersion oder Lösung des Azofarb-stoffs kann in irgendeiner üblichen Form eines Konvektiv- oder Kontakt-Trockners durchgeführt werden, wobei die Art des Trockners, die Temperatur und andere Massnahmen nach allgemein bekannten Prinzipien ausgewählt werden, um sie der zu 35 trocknenden Dispersion oder Lösung anzupassen. Vorzugsweise wird eine Sprühtrocknung durchgeführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Vorteil auch in einer Rührwerksmühle durchgeführt werden. Die oben erwähnten Reaktionsschritte können kontinuierlich oder diskontinu- "o ierlich erfolgen. Diazotierung und Kupplung können auch synchron unter gleichzeitiger Zerkleinerung durchgeführt werden.

Als typische Beispiele von Aminen, die nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren diazotiert werden können, seien genannt: ' 45

4-Nitroanilin ; 3-Nitroanilin ;

2-Nitroanilin ; 2-Chlor-4-nitroanilin; 2,6-Dichlor-4-nitroanilin ;

2,6-Dibrom-4-nitroanilin ;

4-Aminoacetanilid ; 2-Nitro-4-methylanilin ; 4-(0-Tolylazo)-2-methylanilin ; 4-Aminoazobenzol ; 4-Nitrophenylazo-l-naphthylamin ; 2,4-Dinitroanilin ; 2,5-Dimethoxyanilin ; 2-Cyan-4-nitroanilin ; 2,4-Dinitro-6-chloranilin ; 2,5-Diäthoxyanilin ; 4-Cyananilin; 2-Chloranilin;

3-Chloranilin ; 4-ChloraniIin ; 2-Amino-4-acetylaminotoluol ;

Benzidin; 3,3'-Dichlorbenzidin;

2-Nitrobenzidin; Anilin; 4,4'-Methylen-di(m-toluidin) ;

o-Anisidin; o-Phenetidin ;

2,4,5-Trichloranilin ;

4-Nitro-2-aminoanisol ;

5-Nitro-2-aminoanisol ;

4-Chlor-2-aminoanisol ;

p-Phentidin; p-Anisidin;

1,3-Di(p-aminophenoxy)-propan ;

50

4-Amino-4-methoxydiphenylamin ;

2-Nitro-4-aminoanisol ;

3-Nitro-4-aminoanisol ;

p,p'-Thiodianilin ; p,p'-OxydianiIin ;

4-Aminodiphenyläther ; 5-Methyl-o-anisidin ;

2-Äthoxy-l-naphthylamin ; a-Naphthylamin ;

Dianisidin ; 4-Carbomethoxyamino-2,5-diäthoxyanilin ; 4-Benzylamino-2,5-diäthoxyaniIin; Di-(4'-aminobenzoyl)-m-phenylenediamin;

3-Amino-4-methylbenzonitril ;

4-(Picolinylamino)-2,5-diäthoxyanilin;

1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon;

2-Cyan-4-nitroanilin ;

4,4'-Diphenylsulfon ; 4-Methylsulfonylanilin ;

1-Amino-2,3,4,5-tetracyancyclopentadien;

2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzotriazol ; 2-(o-AminophenyI)-2,1,3-a,ß-naphthotriazol ; 4-Aminobenzophenon ; 4-Aminoacetophenon ; 4-(p-Nitrophenylazo)-2,5-dimethoxyaniIin;

4-(2,6-Dichlor-4-nitrophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin ;

2.4-DicyanoaniIin ; 3-ChIor-4-cyananilin ; o-Aminobenzotrifluorid ;

5-ChIor-2-aminobenzotrifluorid ;

Dehydrothio-p-toluidin ; 4'-Amino-2-chIorbenzophenon ; 4-Amino-2,4-dichlorbenzophenon ;

2-Amino-4 ' -brombenzophenon ; 3 '-Amino-3-brom-4-methylbenzophenon ; 2'-Amino-2,5-dimethylbenzophenon; 4-Amino-4'-äthylbenzophenon ;

2-Amino-4'-methoxybenzophenon ; 2'-Amino-4-methoxy-2,5-dimethylbenzophenon;

3 ' - Amino-3,5-dimethoxybenzophenon ; 4'-Amino-5-chlor-2-methoxybenzophenon;

4-Amino-4 ' -methoxybenzophenon ;

3-Amino-4-methoxybenzophenon ; 2-Amino-2'-nitrobenzophenon ;

2-Amino-3 '-nitrobenzophenon ;

a-Aminoanthrachinon ; ß-Aminoanthrachinon ;

4-Amino-4' -nitrobenzophenon ; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon ; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon ;

4 ' - Amino-4-methyI-3 -nitrobenzophenon ;

4-Amino-4 ' -butylbenzophenon ;

4-Amino-4'-propoxybenzophenon ;

2-Amino-4 ' -fluorbenzophenon ; 4-Amino-2-propyIbenzophenon ;

2-Amino-4,5 '-dipropoxybenzophenon ; 2-Amino-5-brombenzophenon ;

4-Amino-3 -chlorbenzophenon ; 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon ; 4-Amino-3,5-dibrombenzophenon ; 4-Amino-2-methylbenzophenon ; 2-Amino-5-methylbenzophenon ;

2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon ;

3-Amino-2,4-dimethylbenzophenon ; 2-Amino-4,5-dimethoxybenzophenon ;

2-Amino-4-methoxybenzophenon ;

3-Amino-5-nitrobenzophenon ;

3 - Amino-4-methyl-5 -nitrobenzophenon ; 2-Amino-6-methyl-3-nitrobenzophenon; 2-Amino-3,5-dinitrobenzophenon ; 2-Amino-4-methyl-3,5-dinitrobenzophenon; 2-Amino-5-fluorbenzophenon ;

4-Chlor-2-(p-chlorphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Bromphenylsulfonyl)-anilin;

2.5-Dichloranilin ; 4-Chlor-2-nitroanilin ;

o-Toluidin; p-Toluidin;

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3-Amino-l ,2,4-triazol ;

3-Aminobenzisothiazol ;

3-Amino-5-chlor-benzisothiazol ; 3-Amino-5-sulfobenzisothiazoI ;

2-Amino-3,4-oxadiazol ;

2-Amino-3-cyan-tetrahydrobenzthiophen ;

3-AminocarbazoI ;

(p-Aminophenacyl)-trimethylammonium-chlorid;

3-Amino-7-diäthylamino-5-phenylphenazinium-chlorid;

3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid;

3-Amino-7-diäthylamino-2-methyl-5-phenyIphenazinium-

chlorid;

2-(p-Aminobenzoyl)-äthyl-trimethylammonium-chlorid;

3-(p-Aminobenzoyl)-propyl-triäthyIammonium-bromid; (4-Amino-3-bromphenacyl)-trimethylammonium-chIorid; (4-Amino-2,5-dimethyIphenacyl)-trimethylammonium-chlo-rid;

(4-Amino-2-chlorphenacyl)-trimethylammonium-chlorid;

(4-Amino-3,5-dibromphenacyl)-trimethylammonium;

2-(p-Aminostyryl)-l-methyIpyridinium-methosulfat;

2-(p-Aminostyryl)-5-äthyl-l-methylpyridinium-methosulfat;

(p-Aminophenacyl)-dimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium-

chlorid, -sulfat und -phosphat;

(3 Amino-4-methylphenacyl)-trimethyIammonium-chlorid ;

(4'-Amino-3'-chlorophenacyl)-dimethylbenzylammonium-sul-

fat;

4'-Amino-2',5'-dimethylphenacyl-dimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammonium-phosphat ;

(3-Amino-4-methoxyphenacyl)-trimethylammonium-chlorid; (p-Amino-alpha-methyl-phenacyl)-trimethylammonium-chlo-rid;

Anthranilsäure ;

4-Chloranthranilsäure ;

p-Aminobenzoesäure ;

m-Aminobenzoesäure ;

4-AminosaIicyIsäure ;

Orthanilsäure;

Metanilsäure;

Sulfanilsäure;

4-Chlor-metaniIsäure ;

6-Chlor-metanilsäure ;

p-Aminobenzoesäuremethylester ;

2-Amino-5 -chlorbenzol-sulfonsäure ;

2.5-DichIorsulfaniIsäure ;

2-Amino-5 -nitrobenzolsulfonsäure ;

3-ChloraniIin-5-sulfonsäure ; 3-Amino-5-chlor-o-toluoIsuIfonsäure ; 2-AminotoluoI-5-sulfonsäure ;

2-Amino-6-chlortoIuol-3-sulfonsäure;

3-Amino-6-chIortoluol-2-sulfonsäure; 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfonsäure;

3-AminotoIuol-6-suIfonsäure ; 3-Aminotoluol-3-sulfonsäure ;

m-Xylidin-sulfonsäure ;

4.6-Diamino-m-toluol-sulfonsäure;

4-AcetylaminoaniIin-2-sulfonsäure; 2-(p-Aminoanilin)-5-nitrobenzol-sulfonsäure; 6-(p-Toluidino)-metanilsäure ;

5-Amino-2-(p-methoxyanilino)-benzolsulfonsäure;

5-Amino-l -naphthalinsulfonsäure ; 5-Amino-2-naphthalinsuIfonsäure; 8-Amino-2-naphthalinsuIfonsäure;

8-Amino-1 -naphthalinsulfonsäure ; 5-Acetamido-8-amino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Acetamido-5-amino-2-naphthalinsulfonsäure ;

6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; Anilin-2,5-disulfonsäure ;

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8-Amino-1,6-naphthalindisulfonsäure ;

7-Amino-l ,3-naphthalindisulfonsäure ;

6-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure ;

4,4' -Diamino-2,2 ' -stilbendisulfonsäure ;

4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure;

3,3 ' -Dimethyl-4,4 '-diaminodiphenyl-6,6 ' -disulfonsäure ;

4-Methoxymethanilsäure ;

4-Methoxy-6-nitrometanilsäure

2-Äthoxy-l -naphthylamin-6-suIfonsäure ;

6-(p-Aminobenzamido)-l-naphthol-3-sulfonsäure;

p-(p-Aminophenylazo)-benzolsulfonsäure.

Als typische Beispiele von Kupplungskomponenten seien Phenole genannt, wie Phenol an sich und o-, m- oder p-Kresol, Resorcinol, 4-Phenylazo-l ,3-dihydroxybenzol und 3-Acetyl-aminophenol; Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol und 2-Naphthol-6-sulfon-amid; Acylacetoarylamide, wie Acetoacetanilid, Acetoacet-2-chloranilid und Acetoacet-2-, -3- oder -4-(methyl- oder meth-oxy)-anilid; 5-Aminopyrazole, wie l-Phenyl-3-methyl-5-ami-nopyrazol; 2,6-Dihydroxypyridine, wie 3-Cyan-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin, 1 -Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on und 3-Cyan-6-hydroxy-l-(3'-methoxypropyl)-4-methylpy-rid-2-on; 5-Pyrazolone, wie l,3-DimethyI-5-pyrazolon, 1-Phe-nyl-3-(carboalkoxy-, carbonamido-, oder methyl)-5-pyrazolon und 1]2'-, -3'- oder -4'-(Nitro-, Amino-, Chlor-, Brom-, Methyl- oder Methoxy)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der aromatischen Reihen, wie

1-Naphthylamin und N-(ß-hydroxyäthyl)-l-naphthyIamin, und insbesondere Amine der Formel f—\ x1 \L/ "x2

worin der Benzolring B weitere Substituenten enthalten kann und X1 und X2 jede unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylreste bezeichnen. Als typische Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien genannt:

N,N-Dimethylanilin,

N,N-Di-(ß-carbomethoxyäthyl)-m-toluidin, N-(Y-Methoxypropyl)-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-2,5-dimethoxyanilin,

Diphenylamin,

N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-aniIin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyI)-aniIin, N,N-Di-(ß-Acetoxyäthyl)-m-toluidin und

2-Methoxy-5-acetylamino-N-[ß-(ß'-methoxyäthoxycarbo-nyl) -äthyl] -anilin.

Die Kupplungskomponente kann gegebenenfalls auch eine solche sein, die wasserlösliche Gruppen enthält, wie die Sulfon-säure- oder Carbonsäuregruppe.

Als ausgewählte Beispiele von Kupplungskomponenten, welche Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivate enthalten, seien genannt: Phenole, wie 4-Hydroxybenzoesäure und 4-Hy-droxyphenylessigsäure; Naphthole, wie 4-Carboxy-l-naphthoI; Acetoacetarylamide, wie Acetoacet-4-carboxyanilid ; 2,6-Dihy-droxypyridine, wie 4-Carboxy-2,6-dihydroxypyridin; 5-Pyrazo-lone, wie l-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, l-[2'-, 3'- oder 4'-(nitro-, amino-, chlor-, brom-, methyl- oder methoxy-) phenyl]-3 -carboxy-5 -pyrazolon, 1 - : -Carboxyäthyl-3 -methyl-5 -pyrazo-lon; und Amine der aromatischen Reihen, wie N-ß-Carboxy-äthyl-l-naphthylamin, 3-Carboxy-2-naphthylamin, N-(6-Carb-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

fift

65

624 700

6

oxyvaleroyloxy-äthyl)-1 -naphthylamin, N-Äthyl-N-ß-carb-oxyäthylanilin, 3-(N,N-Diäthylamino)-ß-carboxypropionani-lid, 2-Methoxy-5-acetyIamino-N-ß-carboxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Methoxycarbonyläthyl-N-ß-carb-oxyäthylanilin, N-äthyI-N-ö-carboxyvaleroyIoxy)-äthylaniIin, 5 N-ß-Carboxyäthylcresidin, N-ß-CyanäthyI-N-ß-(ß-carb-oxypropionyloxy)-äthyI-m-toluidin, 3-N,N-(DiäthyIamino)-ox-anilid, N-Äthyl-N-ß-(ß-carboxyäthoxy)-äthyIanilin, N-ß-Carboxyäthyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-ß-Carboxyäthyl-N-ß-methoxyäthyl-m-toluidin, ß-Cyanäthyl-N-ß-[ß-carboxy- 10 propionyloxyäthoxy]-äthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-[y-(carb-oxymethyIthio)-ß-hydroxypropyI]-m-toIuidin, N-Äthyl-N-ß-(carboxymethylthioacetoxy)-äthylanilin, N-ß-(ß-Carboxypro-pionyloxy)-äthyl-o-anisidin, N-ÄthyI-N-ß-(carboxymethyl-thio)-äthyIanilin und N-Äthyl-N-ö-carboxy-ß-hydroxypropyl- 15 m-toluidin, Indole, wie 2-MethylindoI, 2-Phenylindol, 3-Oxy-2-naphthoesäurearylamide wie 3-Oxy-2-naphthoesäureaniIid, 3-Oxy-2-naphthoesäure-(2-methoxyaniIid), 3-Oxy-2-naph-thoesäure-(2,5-dimethoxy-4-chlor-anilid) und entsprechende 3-Oxy-2-anthronsäurearylamide, 2-Oxy-3-carbazol-carbonsäu- 20 rearylamide und 3-Oxy-dibenzofurancarbonsäurearylamide.

Das oberflächenaktive Mittel, nämlich die Dispergiersäure, wird in einer Menge von 50-200 Gew.-% der theoretischen Gewichtsmenge des entstehenden Farbstoffs verwendet.

Beispiel 1

17,2 g 2-Chlor-4-nitroanilin werden in einer Korundscheibenmühle zusammen mit 160 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol 30 Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid unter Zugabe von 50 g Wasser zerkleinert. Dazu werden 50 g Eis gegeben. Unter Kühlung wird noch eine halbe Stunde gerührt. Zu dieser Suspension laufen in etwa 15 min. 24 ml einer 30%igen wässrigen 35 Natriumnitritlösung. Die Diazotierung rührt unter Kühlung zwei Stunden nach. Überschüssiges Natriumnitrit wird dann mit Amidosulfonsäure bei 0-5 °C zerstört.

Zu der erhaltenen Diazotierungssuspension gibt man 23,4 g N-ß-Cyanäthyl-N-ß-carbomethoxyaminobenzol innerhalb 40 von 5 min. zu. Man rührt 2 Stunden bei 0-5 °C und anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Dann wird die Suspension mit Natronlauge (20%ig) neutralisiert und einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen, um die Teilchengrös-se auf unter 3 n verringern. Nach der Sprühtrocknung wird ein 45 Produkt erhalten, das in Wasser leicht dispergierbar ist.

Beispiel 2

15g p-Aminobenzoesäuremethylester werden zusammen mit 135 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Reaktionspro- sc duktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid unter Zugabe von 100 g Wasser in einer Korundscheibenmühle zerkleinert und dann mit 50 g Eis kurz verrührt. Dazu gibt man in ca. 5 min. 24 ml einer 30%igen wässri- 55 gen Natriumnitritlösung. Man rührt unter Kühlung eine Stunde nach und zerstört überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure.

In 60 g Wasser und 30 g Natronlauge (40%ig) werden 17,4 g l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelöst. Zu dieser Lösung m: gibt man die Lösung des diazotierten Amins in etwa 10 min. zu. Der pH-Wert geht auf etwa 9 zurück. Man lässt bei 0-5 °C noch 1 Stunde nachrühren. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird dann ohne Isolation einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen und sprühgetrocknet. 65

Beispiel 3

17,2 g 2-ChIor-4-nitroanilin werden in einer Korundscheibenmühle zusammen mit 100 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Naphthalin, 1,43 Mol Schwefelsäure und 0,65 Mol Formaldehyd, 150 g Wasser und 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid zerkleinert. Zu der erhaltenen Suspension gibt man 50 g Eis, rührt 30 Minuten und gibt in etwa 15 min. 24 ml einer wässrigen 30%igen Natriumnitritlösung zu. Man rührt unter Kühlung zwei Stunden nach. Überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

Zu dieser Suspension gibt man innerhalb von 15 min. eine Lösung aus 21,6 g l-(SuIfolan-3-yl)-3-methyl-5-pyrazolon, 29 ml Natronlauge (40%ig) und 50 g Wasser innerhalb von 30 min. bei 0-5 0 zu. Der pH-Wert steigt auf etwa 7 an. Man lässt etwa 2 Stunden nachrühren und unterwirft die erhaltene Farbstoffsuspension einer mechanischen Mahlbehandlung. Die Farbstoffsuspension wird dann ohne Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 4

14.0 g 4-Nitroanilin, 17,4 g N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyI)-ami-nobenzol, 200 g Wasser, 23,8 ml einer 30%igen wässrigen Natriumnitritlösung und 30 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (Na-Salz) werden zunächst mit einer Korundscheibenmühle vorgemahlen und dann in einer Rührwerksmühle 10 min. feingemahlen. Anschliessend werden innerhalb von 10 min. unter Mahlen 20 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd zugegeben. Dann wird noch 10 min. nachgemahlen und dabei mit 40%iger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird ohne weitere Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 5

19,6 g2,4,5-Trichloranilin, 19,3 g 2-Phenylindol, 23,8 ml einer 30%igen wässrigen Natriumnitritlösung, 30 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (Na-Salz) und 200 g Wasser werden zunächst mit einer Korundscheibenmühle vorgemahlen und dann in einer Rührwerksmühle 10 min. feingemahlen. Anschliessend werden unter Mahlen innerhalb von 10 min. 50 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Formaldehyd (sauer) zugegeben. Dann wird noch 10 min. nachgemahlen und dabei mit 40%iger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird ohne weitere Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 6

17,2 g 2-ChIor-4-nitroanilin werden mit 100 g Wasser und 24 ml einer 30%igen wässrigen Natriumnitritlösung mittels einer Korundscheibenmühle fein gemahlen und dann innerhalb 1 Stunde bei 5 °C mit einer Lösung von 17,4 g N-Äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-aminobenzol in 30 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Naphthalin,

1,43 Mol Schwefelsäure und 0,65 Mol Formaldehyd tropfenweise versetzt. Man lässt dann noch 1 Stunde rühren und zerstört überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure. Die Farbstoffsuspension wird dann mit 40%iger Natronlauge neutralisiert, mit weiterem Dispergiermittel auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und dann mittels einer Rührwerksmühle gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 3 |x liegt.

Beim Sprühtrocknen dieser Farbstoffsuspension wird ein Produkt erhalten, das sich gut in Wasser dispergieren lässt.

Beispiel 7

15.1 g p-Aminobenzoesäuremethylester und 17,5 g 1-Phe-nyI-3-methylpyrazolon-(5) werden zusammen mit 20 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (Na-Salz) sowie 50 g eines Reak

7

624 700

tionsproduktes aus 1 Mol Naphthalin, 1,43 Mol Schwefelsäure und 0,65 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 200 ml Wasser bis auf eine Teilchengrösse von mindestens 150 um vorzerkleinert.

Die erhaltene Suspension wird in einer Rührwerksmühle bei 5 Raumtemperatur innerhalb von 10 min. mit 23,5 ml einer 30%igen Natriumnitritlösung versetzt. In weiteren 10 min. wird die Suspension mit 40%iger Natronlauge in der Rührwerksmühle neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird mit weiterem Stellmittel auf die gewünschte Farbstärke eingestellt Hl und dann ohne Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 8

14,0 g 4-Nitroanilin 17,4 g N-ÄthyI-N-(ß-cyanäthyl)-ami-nobenzol, 150 ml Wasser und 150 g eines Reaktionsproduktes 15 aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd werden unter Rühren so lange auf einer Temperatur von ca. 80 °C erhitzt, bis sich entweder eine feine Suspension oder Lösung gebildet hat.

Zu dieser Lösung oder Suspension werden bei ca. 80 °C 2o innerhalb von 30 min. 23,5 ml einer 30%igen wässrigen Na-triumnitritlösung gegeben. Danach wird mit 40%iger Natronlauge vorsichtig neutralisiert. Man lässt die Farbstoffsuspension auf Raumtemperatur abkühlen, unterwirft sie dann einer mechanischen Nachbehandlung und sprühtrocknet sie ohne Isola- 25 tion.

Beispiel 9

17.2 g 4-Chlor-2-nitroanilin werden zusammen mit 160 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 30 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid unter Zugabe von 50 g Wasser in einer Korundscheibenmühle zerkleinert. Dazu werden 50 g Eis gegeben. Unter Kühlung wird noch eine halbe Stunde gerührt. Zu dieser 35 Suspension laufen in etwa 15 min. bei 0-5 °C 24 ml einer 30%igen wässrigen Natriumnitritlösung. Das Gemisch wird unter Kühlung 2 Stunden nachgerührt. Überschüssiges Natriumnitrit wird dann mit Amidosulfonsäure zerstört.

21.3 g Acetessig-2-chloranilid werden zusammen mit 10 g 40 eines Reaktionsproduktes aus Ditolyläther, Schwefelsäure und Formaldehyd (Na-Salz) und 100 ml Wasser in einer Korundscheibenmühle zerkleinert. Diese Suspension tropft man bei

0-5 °C innerhalb von 30 min. zu der Lösung des diazotierten Amins. 45

Man rührt noch 1 Stunde bei 0-5 °C, erhöht den pH mit 40%iger Natronlauge auf 5 und lässt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur rühren. Dann wird die Suspension mit Natronlauge vollständig neutralisiert und einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen, um die Teilchengrösse auf <3 |xm zu verrin- 50 gern.

Beispiel 10

24,2 g 2,5-Dichloraminobenzol-4-sulfonsäure werden in 125 g Wasser und 100 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol 55

Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid vorzerkleinert und in einer Rührwerksmühle vorgelegt. Hierzu laufen direkt 24 ml einer 30%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 2 min. bei Raumtemperatur zu. Nach 10 min. ist die Diazotierung beendet und überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

In einer Rührwerksmühle werden 17,3 g l-Phenyl-3-me-thyl-5-iminopyrazol zusammen mit 100 ml Wasser und 10 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd suspendiert. Dazu läuft in ca. 3 min. die Lösung des diazotierten Amins unter Mahlung zu. Während des Zulaufes wird der pH von 6 durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gehalten. Die Kupplung ist innerhalb von 10 min. beendet. Der durch Sprühtrocknung gewonnene Farbstoff lässt sich gut redispergieren. Vor dem Sprühtrocknen kann man die Farbstoffdispersion noch durch Ultrafiltration reinigen, wobei Membranen mit einer molekularen Trenngrenze von 200 eingesetzt werden.

Beispiel 11

26,5 g 6-Brom-2,4-dinitroanilin und 50 g eines Gemisches aus 1 Teil Essigsäure und 6 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd werden in einer Korundscheibenmühle vorzerkleinert und dann auf eine Temperatur von 0-5 °C abgekühlt.

Zu dieser Suspension gibt man unter Rühren und guter Kühlung innerhalb von 30 Minuten 17 ml Nitrosylschwefelsäure (46%ig) zu und lässt noch 15 Minuten nachrühren.

67 g 2-N,N-Di-(ß-carbomethoxy-oxäthyI)-amino-4-ace-tylamino-l-methoxybenzol und 20 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd werden zusammen mit 120 ml Wasser gut verrührt und auf ca. — 5 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 30 Minuten das nach Absätzen 1 und 2 diazotierte Amin. Man lässt noch 1 Stunde nachrühren und bringt den pH mit Natronlauge auf 5 (40%). Die erhaltene Suspension wird einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen und sprühgetrocknet.

Beispiel 12

7,1 g Natriumnitrit, feinst gepulvert, werden langsam unter guter Kühlung im Eisbad in 80 g eines Gemisches aus 6 Teilen Dispergiermittelsäure und 1 Teil Eisessig eingetragen. Die Dispergiermittelsäure ist ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd. Bei ca. 10 °C werden dann 16,3 g gemahlenes 2-Cyan-4-nitro-anilin langsam eingetragen. Dann wird mit 100 ml Eiswasser vorsichtig verdünnt. Dazu gibt man 26,5 g Diacetoxäthylanilin und lässt ca. 3 Stunden rühren. Nach beendeter Kupplung wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert und die Farbstoffsuspension dann in einer Perlmühle auf eine Teilchengrösse kleiner 3 Jim zerkleinert. Die Suspension wird mit weiterem Dispergiermittel auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und sprühgetrocknet.

C

Claims

624 700 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Dia-zotieren einer Diazokomponente und Kuppeln auf eine Kupplungskomponente, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dia-zotierung unter Zusatz von freier, nach der Synthese nicht, oder nur bis zu einem pH-Wert von 3 mit basischen Mitteln versetzter Dispergiermittelsäure durchführt, wobei die Dispergiermittelsäure in einer Menge von 50 bis 200% der theoretischen Gewichtsmenge des entstehenden Farbstoffes verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergiermittelsäure salzfrei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Diazotierung als einzige Säure Dispergiermittelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung unter Zusatz eines Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren als Dispergiermittelsäure durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung unter Zusatz eines Reaktionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus Dito-lyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenyläthersul-fonsäure und Formaldehyd, aus Diphenylsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergiermittelsäure durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ausser der Dispergiermittelsäure weitere Tenside zusetzt.