JPS5835873B2 - 樹脂質ポリマ−シ−ト物質の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は装飾的シート物質に関するものであり、そして
特に床、壁および天井覆い；机、卓および売り台の上板
；なめし皮、織物、木材、紙、紙製品、ガラス、金属、
プラスチック、等の表面層；椅子張り、掛は布、衣服、
服飾材料；自動車、トラック、列車、航空機、およびそ
の他の車輌または輸送手段用の内装品；本、定期刊行物
およびその他の出版物用の覆い：箱、輸送用紙器、容器
およびその他の受器；地図、道路標識および同様のそし
て類似の物品用として表面の装飾的効果の調節された選
択的配置を有する装飾的樹脂質ポリマーシート物質に関
するものである。

さらに特に本発明はある区域では平滑な、つやのあるま
たは光沢のある表面；または他の区域では浮彫りの、光
沢のないまたはつや消しの表面；またはさらに他の区域
では浮彫りの、つやのあるまたは光沢のある表面：また
はさらに他の区域では平滑で、光沢のないまたはつや消
しの表面を有し総てのそのような区域は相互に鋭く対照
的でありそしてそのような装飾的シート物質上に印刷し
た模様または図案と完全に整合する樹脂質ポリマーの装
飾的シート物質に関するものである。

樹脂質ポリマー組成物の装飾的シート物質は多年に亘っ
て製造されそして装飾的効果を創出しまたは増強する最
も普通の手段の一つは例えば、平滑な、つやのあるまた
は光沢のある表面：浮き出した、つやのないまたはつや
消しの表面；浮き出したつやのあるまたは光沢のある；
そして平滑で、つやのないまたはつや消し表面、総てが
相互に鋭く対照的なもののような異った型の対照的仕上
げまたは効果、または表面光沢または光沢の差異によっ
てそのような装飾的シート物質の表面に精選した部分を
与えることであった。

差異をつけた機械的型押し、はめ込みまたは化学的腐飾
、およびその他の方法を含めて多くの方法がそのような
鋭い対照を持った表面を与えるために考案されてきたが
しかしそのような先行技術の方法はすべて常に要求され
るものの何かを残していた。

例えば、模様または図案印刷と組合わせて差異をつけた
機械的型押しは常に位置整合およびそれに関連する困難
を惹起した。

はめ込みおよび化学的腐飾方法は通常は費用がかかりそ
して加工時間を多く要する。

従って位置整合問題および困難性’６Ｅ全に除去しそし
て高価でなくまたは加工時間を多く要することのない方
法を用いて、種々の異なる表面仕上、浮彫り、または表
面の光沢差を調節した配置によって創出し、その際平滑
なまたは浮出したつやのあるまたは光沢性表面部分が平
滑なまたは浮出したつやのないまたはつや消し仕上表面
と相互に鋭く対照的になっている選択的表面装飾的効果
を有するシート物質の形で樹脂質ポリマー組成物を提供
することが本発明の上たる趣旨であり目的である。

そのような主たる趣旨および目的、およびその他の主た
る趣旨および目的は、そしてこれらは本開示をさらに読
みそして理解することによって明瞭になるであろうが、
基層または支持体；前記の基層または支持体上に模様ま
たは図案を形成する印刷組成物層；前記の印刷組成物層
上にあって実質的に均質にその中に反応性重合性でそし
て交叉結合性の単量体状物質を含む樹脂質ポリマー耐久
層；およびその樹脂質ポリマー耐久層の溶融粘度を増大
させるために前記の反応性重合性で交叉結合性の単量体
状物質を重合させそして交叉結合させるために重合およ
び交叉結合反応を開始させることが可能な重合開始剤を
含む表面に装飾用効果を有する製品を造るのに使用する
ための樹脂質ポリマーシート物質を提供することによっ
て遂行されることが判明した。

本発明はさらに基層または支持体を下に敷きまたは形成
し；その基層または支持体上に模様または図案を形成す
る印刷組成物層を適用し；その中に実質的に均質に反応
性重合性でそして交叉結合性の単量体状物質を有する樹
脂質ポリマー耐久層を前記印刷組成物層に適用し；前記
の反応性重合性で交叉結合性の単量体状物質を重合しそ
して交叉結合するための重合および交叉結合反応を開始
させることが可能な重合開始剤を前記の樹脂質ポリマー
シート物質の区域中に含め；そして前記の反応性重合性
でそして交叉結合性の単量体状物質が前記の重合開始剤
の区域において重合しそして交叉結合する反応を前記の
重合開始剤に引起させるために樹脂質ポリマー耐久層の
表面を加熱し、それによって前記の区域内の前記の樹脂
質耐久層の溶融粘度を増加させることを含む表面装飾効
果を有する樹脂質ポリマーシート物質を造る方法を提供
する。

望ましくは機械的呼出しを伴って十分な時間および圧力
を伴なうそのような加熱は反応性で、重合性の単量体状
物質を重合させおよび／または交叉結合させそしてまた
耐久層の溶融粘度を増加させるがしかし重合開始剤また
は触媒のすぐ上に位置する区域においてのみであること
が判明した。

その結果、そのような区域においては、機械的型押しし
た、平板な光沢のないまたはつや消し仕上げまたは組織
は何等かの引続く溶融および／または発泡または７オ一
ム化操作中の高まった温度の軟化および溶融効果により
よく抵抗することが可能であり従ってそのような区域は
実質的にそれらが当初機械的にそのような区域に形成さ
れたままで残存する。

しかし、樹脂質耐久層中で反応性で重合性の単量体状物
質の重合および／または交叉結合が起らずそしてその溶
融粘度が実質的に増加しなかったその他の区域において
は、機械的に浮彫りにした平板な、光沢のないまたはつ
や消し仕上げまたは組織は何等かの引続く溶融および／
または発泡またはフオーム化操作中の高まった温度の軟
化および溶融効果に抗することができず従って軟化しそ
して合体して流れるほど十分溶融しそしてなめらかなつ
やのあるまたは光沢のある仕上りを形成しこれは隣接す
る平板な、光沢のないまたはつや消し仕上げの重合した
および／または交叉結合したより高い溶融粘度の区域と
鋭く対照的になる。

上記の単純化しそして短縮した例解的方法は本発明の樹
脂質ポリマーシート物質を作ることができる多くの変化
のうちの僅かに一つであり；本発明のより広い特質の単
なる例解にすぎず；そしていくつかの通例のそして標準
的な、例えば、加熱、ゲル化、冷却、乾燥、等のような
段階は明快なそして簡潔の目的のために省略されたこと
を認めるべきである。

以下の明細書および付帯する自明の図面中で、本発明の
望ましい典型的実施態様を記述し例解するがしかし本発
明はそこに特別に開示されそして例解されるようなその
ような望ましく典型的な実施態様に限定されるものと解
すべきではなくむしろ添付した特許請求の範囲と精神に
よって決定されるようにその他の類似のそして同等な実
施態様も包含することを認めるべきである。

ここで付帯する自明の図面を参照すると、第１図は本発
明の一実施態様の断片的で、概略的正面の断面図であっ
て、加熱および発泡前の樹脂質ポリマー組成物の当初の
形を示し： 第２図は第１図の樹脂質ポリマー組成物１片的、概略的
平面図であるが、しかし加熱および発泡後の最終の形を
示し； 第３図は第１図の実施態様の断片的、概略的、正面の断
面図であって、これもまた加熱および発泡後のそれの最
終の形を示し、その断面図は第２図の３−３の線につい
て採ったものであり：第４図は本発明の別の実施態様の
断片的、概略の正面断面図であって、加熱および溶融前
のその構造を示し： 第４Ａ図は第４図の実施態様の断片的、概略の正面の断
面図であって、加熱および溶融後の構造を示し； 第５図は本発明のさらに別の実施態様の断片的、概略の
正面断面図であって、加熱および発泡前のその構造を示
し； 第５Ａ図は第５図の実施態様４片的、概略の正面断面図
であって、加熱および発泡後で続いて剥離紙を除去した
後のその構造を示し； 第６図は本発明のさらに別の実施態様の断片的、概略の
正面断面図であって、加熱およ”び溶融前のその構造を
示し： 第６Ａ図は第６図の実施態様の断片的、概略の正面断面
図であって、加熱および溶融後のその構造を示し； 第７図は本発明のさらに別の実施態様の断片的、概略の
正面断面図であって加熱および発泡後のその構造を示し
： 第８図は本発明のさらに別の実施態様の断片的、概略の
正面断面図であって、樹脂の加熱および溶融後のその構
造を示し； 第９図は本発明のさらに別の実施態様の断片的、概略の
正面断面図であって、樹脂質ポリマー組成物中に発泡剤
またはフオーム化剤が含まれていた場合の加熱および溶
融前の、またはもしも樹脂質ポリマー組成物中に発泡ま
たはフオーム化剤が含まれなかった場合の樹脂の加熱お
よび溶融後の何れかにおける生成物の構造を示し； 第１０図は第９図の実施態様の断片的、概略の正面断面
図であって、発泡またはフオーム化剤が樹脂質ポリマー
組成物中に含まれていた場合の樹脂の加熱および溶融に
加えて発泡またはフオーム化後の構造を示し； 第１１図は発泡またはフオーム化抑制剤が適用した印刷
インキ組成物の成る部分または区域に含まれていた場合
の樹脂の加熱および溶融に加えて発泡またはフオーム化
後の第１０図の実施態様の断片的、概略の正面断面図で
あり；そして第１２図は本発明のさらに別の実施態様の
断片的、概略の正面断面図であって、ここでは遊離基重
合開始剤、触媒、または有機過酸化物が生成物の別の層
中に含まれている。

これらの図面は精密にまたは正確な縮尺によって描かれ
なかった。

その中のある部分およびある範囲は幾分大きな寸法で描
かれたのに対し、その中の他のある部分および寸法は幾
分小さい寸法で描かれた。

このことは図面中で増大した多倍数で描かれた印刷イン
キ組成物層の厚さのように小さな部分のいくつかの細部
を単に明瞭に現わすためおよびより重要な主要点のいく
つかを強調するために行われた。

第１−３図 第１−３図を参照して予め本発明を一般的に記述し例解
するがこれらの図は例解の目的のものであって本発明概
念のより広い見地からする範囲の限定ではない。

これらの図の中で、樹脂質ポリマーシート物質１０が例
解されているがこれは比較的平らなシート裏打物質１２
および潜在的に発泡しうるポリマー組成物１３の基層ま
たは支持体１１を含みこれは、高温度および加圧下の機
樺的型押しの後および引続くさらに高温度における発泡
またはフオーム化後に比較的高い、発泡されまたはフオ
ーム化された、抑制されない細胞状樹脂質ポリマー組成
物１４および比較的低く、比較的発泡されずフオーム化
していない、抑制された、比較的または実質的に非細胞
状樹脂質ポリマー組成物１６を有する。

術語「実質的に非細胞状」は完全ＶＪ［細胞状を意味す
るのではなくその中の細胞は、あるとしても、極めて小
さな寸法でありそしていわゆる細胞状部分１４中の細胞
数よりも極めて少ない数であることを示す。

多くの異なった着色剤を通常含む希望する模様または図
案の形の印刷インキ組成物１８は、高温度および加圧下
の機械的浮彫りおよびより高い温度における引続く発泡
およびフオーム化に先だって潜在的発泡性樹脂質ポリマ
ー組成物１３０表面上に適用する。

印刷インキ組成物１８の模様または図案は予め定めたあ
る区域または着色剤２０を持ち、これは本実施態様にお
いては、抑制剤のような発泡修正剤、および有機過酸化
物のような遊離基重合開始剤または触媒を含む。

しかし、他の予め決めた区域または着色剤２１は、本明
細書をさらに読みそして理解することがらＷになる目的
のために何等の発泡修正剤または何等の遊離基重合開始
剤または触媒をも含まない。

耐久層２２９形の樹脂質ポリマー組成物は実質的に均一
に印刷インキ組成物１８の上全体に適用する。

第３図中に特に注記したように、発泡修正剤または抑制
剤は区域２０に相当しそして完全に整合する区域Ａ中の
潜在的発泡性樹脂質ポリマー組成物１３０発泡またはフ
オーム化を制止する。

それと同時に、発泡修正剤または抑制剤を含む区域２０
の直ぐ上に位置しない区域Ｂにおいては潜在的発泡性樹
脂質ポリマー組成物１３の発泡またはフオーム化および
膨張は抑制されまたは妨げられることはない。

ここまでは、総てこれは慣用でありそして一般的に標準
である。

区域２０中にこれもまた存在する遊離基重合開始剤また
は触媒は、後文により詳細に説明されるであろう理由の
ために、区域２０の直ぐ上に位置する耐久層２２０表面
区域に浮彫りにした平板な光沢のないまたはつやけしの
仕上げまたは組織を引き起すが、それに対して区域２０
の直ぐ上に位置しそして何等Ｑ遊離基重合開始剤または
触媒を含まない耐久層２２の他の区域Ｂはつやのある光
沢性また（ま輝いた仕上げを有することを明記しなけれ
ばならない。

二つの仕上げの型は相互に鋭い対照をなす。

区域２０は単に遊離基重合開始剤または触媒を含むばか
りでなく、また発泡修正剤または抑制剤、ならびに多色
模様または図案に従って印刷インキ組成物１８の予め定
めた顔料または着色剤を含むことを理解すべきである。

その結果区域Ａ中の浮彫りにした、平板な、つやのない
またはつや消し仕上げまたは組織は樹脂質ポリマー組成
物１３の相対的に低い、発泡されないまたはフオーム化
しない部分１６、ならびに模様または図案の予め定めた
顔料または着色剤と完全にそして申し分なく整合する。

そして、同時に、区域Ｂにおける平滑な、つやのある光
沢仕上げは樹脂質ポリマー組成物１３の相対的に高い発
泡されまたはフオーム化した部分１４、ならびに模様ま
たは図案の別の予め定めた顔料または着色剤と完全にそ
して申し分なく整合する。

浮彫り、および仕上げまたは組織、および発泡しまたは
フオーム化して区域、およびそれらの個個の彩色の完全
な整合のそのような構造およびそれらの性質、ならびに
そのような構造を得るための方法と手順のさらに特殊の
詳細については後文において引続く本発明の望ましくそ
して典型的実施態様を参照してより詳細に記述されるで
あろう。

基層または支持体１１は比較的平らな、繊維状裏打シー
ト物質１２および／または化学的に浮彫りしたまたは浮
彫りしない表面を有する発泡しまたは発泡しない樹脂質
ポリマー組成物および／またはその他の比較的平らなシ
ート物質を含む。

もしも希望しまたは要求されるなら、本発明概念の樹脂
質ポリマーシート物質１００代りに基層または支持体１
１として比較的平らな裏打ちウェブまたはシート物質１
２を使用することが可能である。

そのような裏打ちシート物質１２はフェルト状にしまた
はマット状にした繊維状シートの重複させた混ぜ合わせ
た繊維および／または繊条；または不織の、編んだ、織
った、またはその他の織物加工構造；または樹脂質ポリ
マー組成物のシート；または紙または紙製品または類似
の同等構造物および物質から成っている。

フェルト状の繊維状シート物質は石綿のような無機質繊
維、セルロース、綿、黄麻、またはレーヨンのような有
機繊維；またはポリオレフィン、ポリアミド、アクリル
系誘導体、ガラス、等を含み、最も普通に用いられる裏
打ちシート物質であるがしかしその他の多くのものも同
様に適しておりそして特殊の立場において利用可能であ
る。

そのような裏打ちシート物質は米国特許第３２９３０９
４； ３２９３１０８および３６６０１８７各号のように多く
Ｑ先行技術の特許中に示されている。

そのような比較的平らな裏打ちシート物質１２の厚さは
造るべき個々の製品および引続く個々の使用意図に大巾
に依存するであろう。

通常は、そのような厚さは約１０ミルないし約９０ミル
の範囲であるが、しかし他の厚さ、特に９ｏミルよりも
大きい厚さのものは特殊のそして独特の環境において使
用可能である。

比較的平らな裏打ちシート物質１２はそれ自身基層また
は支持体として使用可能であり、または例えば潜在的に
発泡可能なまたは非発泡性樹脂質ポリマー組成物のよう
な他のシート物質と共に使用可能である。

または比較的平らな、裏打ちシート物質１２は完全に省
略しそして発泡性または非発泡性樹脂質ポリマー組成物
をそれ自身で使用することも可能である。

そのような樹脂質ポリマー組成物は周知の標準的でそし
て通例の方法によって造ることが可能でありそして塩化
ビニルのポリマーまたはコポリマーのようＡ合成樹脂ま
たはポリウレタンのようなその他の樹脂の一つまたは一
つ以上を主要構成樹脂として含むことが可能である。

そのような樹脂質ポリマー組成物のその他の成分には次
のものを含む：もしも発泡またはフオーム化剤を必要と
する場合にはアゾジカルボアミドのような発泡またはフ
オーム化剤；二塩基性フタル酸鉛、オクト酸亜鉛、酸化
亜鉛、オクト酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、等のような種々
の促進剤／安定剤または触媒；種々の光および／または
熱安定剤、および金属石けん；フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ブチルベンジル、セバシ涜ジブチル、等のような
可塑剤；二酸化チタンのような着色剤および顔料：メチ
ルエチルケトン、ミネラルスピリット、等のような溶剤
および稀釈剤；クレーおよび石灰石のような充填剤：お
よび多くのその他の通例でそして周知の添加剤および改
良剤。

プラスチゾルの形の塩化ビニルのポリマーまたはコポリ
マーは樹脂質ポリマー組成物中に配合するための望まし
くそして典型的合成樹脂であるけれども、多くの他の樹
脂も単にプラスチゾルの形に限らずまたオルガノゾル、
ラテックス、または溶剤Ｑ形で同様に適用可能である。

特殊の樹脂およびその個々の使用形態はここで使用され
るように、本発明の概念の本質と関係するものでなくそ
して多くのその他の好適な樹脂は前文に列挙した米国特
許中に示されている。

また、アゾジカルボンアミドがここでおよび特に実施例
中で、発泡またはフオーム化剤を希望しまたは要求され
る場合に、望ましくそして典型的発泡またはフオーム化
剤として含められたけれども、多くのその他の同様なま
たは似たように等価値の発泡またはフオーム化剤もまた
本発明の意図内で適用可能である。

使用される特殊の発泡またはフオーム化剤は本発明の本
質とは関係なくそして多くのその他の適したそして受容
しうる発泡またはフオーム化剤は前に言及した米国特許
に示される。

要求される総てのことは発泡またはフオーム化剤は十分
高い分解温度を有し後文に記載される加熱、ゲル化およ
び機械的型押しの早期段階の操作中に活性化されまたは
早すぎる分解を来たさないということである。

特殊の発泡またはフオーム化剤およびそれらが激しくガ
スを放出するそれらＱ分解温度は次のものを含む：アゾ
ジカルボアミド（３９０’Ｆ）；Ｎ−Ｎ／−ジメチル−
Ｎ−Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド（２２０〒）：
アゾビスイソブチロニトリル（２４０’Ｆ）；ｐ−ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（３２
ｏ’Ｆ）；ジニトロソ−ペンタメチレンテトラミン（８
０％） （３７０下）；ｐ−ｐ′−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルセミカルバジド 酸バリウム（４８０”Ｆ以上）および多くのその他のも
の。

そのような分解温度値はフタル酸ジオクチル中で激しく
放出するガスに関係する。

同様な具合にして多くのその他の促進剤、開始剤、触媒
、粘度改良剤、光および熱安定剤、紫外線吸収剤、染料
、顔料、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、制菌剤、殺菌剤
、および多くのその他の添加剤を樹脂質ポリマー組成物
中に包含させることが可能である。

樹脂質ポリマー組成物の種々の成分０持殊な性質および
個々の物理的および化学的性質および特徴は本発明の概
念の本質に関係せずそしてそのような添加剤のさらに特
殊な精密さは不必要であると信じられまた要求されてい
ない。

これらの成分の総ては周知のものでありそして工業にお
いて通例のものでありそして多くのものは前掲の米国特
許中に述べられている。

樹脂質ポリマー組成物はまた液体媒質中の合成樹脂の分
散物が望ましい。

分散媒はプラスチゾルの場合は可塑剤でよく、または水
性ラテックスの場合には水でよく、またはオルガノゾル
の場合は有機溶剤が可能である。

プラスチゾルとした可塑剤中の合成樹脂の分散物によっ
て好結果が得られそしてそのような形態は本発明の適用
に対して望ましくそして典型的な形態である。

そのようなプラスチゾルを形成するのに有用ないくつか
の望ましい典型的可塑剤はセバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸シカプリル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブトキシエチル、燐酸゛トリクレジル、燐酸オクチルジ
フェニル、二安叡香酸ジプロピレングリコール、セバシ
ン酸ブチルベンジル、セバシン酸ジベンジル、フタル酸
ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルである。

本発明をさらに記載するためにプラスチゾルが使用され
るけれども、それは同じく使用可能なオルガノゾルまた
は水性ラテックスの使用を排除す＊＊る意図ではないこ
とが認められたい。

潜在的発泡性プラスチゾル組成物 いくつかの望ましくそして典型的潜在的発泡性プラスチ
ゾル組成物は次の通りである： 画表の各両分の右端に位置した文字は表の各部分の読み
取りと理解を助けるためにのみ用いたものである。

それらは別の意味はない。前表中に示した総てのプラス
チゾル組成物はアゾジカルボアミドが総ての処方物中に
含まれている限り発泡性樹脂質ポリマー組成物である。

もしも非発泡性樹脂質ポリマー組成物が望まれまたは要
求される場合にはそのような発泡剤は除外されるであろ
う。

もしもフェルト状またはマット状繊維性ウエフのような
裏打ちシートを使用しない場合には、プラスチゾルはド
クターブレードによってナイフ塗布し、またはロール塗
布し、または注ぎ、または流延し、またはそうでなげれ
ば剥離可能の支持体に適用するがこの支持体は鋼製ベル
ト、ゴムベルト、剥離紙、またはフェルトまたはその他
の繊維状のまたはその上に剥離被覆を有する物質であり
そして引続きそれから剥離する。

しかし、もしも裏打ちシート物質が使われそしテ最終製
品の一部として残る場合には、プラスチゾルはドクター
ブレードによってナイフ塗布し、またはロール塗布し、
または注ぎ、または流延しまたはそうでなげればこの技
術で周知の手順によって実質的に均一な方法で比較的均
一な薄い塗膜に支持シート物質に適用しそして付着させ
る。

発泡性樹脂質ポリマー組成物として、適用しそしてなお
濡れたものとしてのそのようなプラスチゾル塗膜の厚さ
は、もしもそのように希望しまたは要求されるならば約
５ミルないし約５０ミルの範囲またはそれよりも厚いも
のである。

プラスチゾルが支持する裏打ちシート物質に適用された
後に、次にそれを比較的穏やかなまたは適度の熱の下で
炉またはその他の適当な加熱装置中で約１分ないし約４
分の間約２４０下ないし約４７０℃、しかしより普通に
商業的には約２９０下ないし約３５０’Ｃの高温度にお
いて加熱し、それによってプラスゾルは固まりそしてゲ
ル化しそのためにそれは引続きよりたやすく取扱いそし
て加工ができるようになる。

温度と時間の関係は相互依存性でありそして温度が高い
ほど必要な時間は短くなりそしてその逆も同様である。

しかし、高温度といっても樹脂質ポリマー組成物の発泡
またはフオーム化を引き起こさせるために存在するであ
ろう個々の発泡またはフオーム化剤を活性化しまたは分
解させるほど十分高いものではない。

ゲル化した固い樹脂質ポリマー組成物を次いで冷却しそ
して適当な印刷インキ組成物によって多くの色彩を有す
るであろう希望するまたは要求される模様または図案に
印刷しまたは塗布する。

使用する個々の模様または図案は本発明の本質とは関係
がないので何れの適した模様または図案も選ぶことがで
きる。

印刷手順は通例のものでありそしてそのような手順がそ
の工業において周知である限りさらに記載の必要はなく
そして多くの先行技術特許中に記載されている。

もしも異なった高さの水準の発泡またはフオーム化効果
を得ることが要求される場合には、樹脂質ポリマー組成
物１面上に印刷された模様または図案の予め定めた部分
または特定部は希望する差異のある発泡またはフオーム
化効果の変化に応じて異った量、濃度、または型等で発
泡修正剤または抑制剤を含む。

そのような差異ある効果は前掲の米国特許中に十分記載
されており従ってさらに説明し記載をする必要はないで
あろう。

当然、もしも発泡またはフオーム化工程の結果として差
異ある効果を要しない場合には印刷インキ組成物中には
発泡修正剤または抑制剤を含めずそして発泡またはフオ
ーム化作用の水準と程度は一般に均一になる。

いくつかの典型的でそして周知の通例の印刷インキ組成
物は前掲の米国特許中に記載されている。

さらに、選択され印刷される模様または図案のある予め
定めた部分または特定部にはまた後文でより完全に記載
されるべき反応性重合性モノマーを参照して後文でより
完全に記載されるべき目的のために重合開始剤または触
媒が含められる。

印刷インキ組成物中Ｑ遊離基重合開始剤または触媒の濃
度は変化しそして印刷インキ組成物の全重量を基にして
約１重量％ないし約３５または４０重量％、そして望ま
しくは約１にいし約１０重量％の範囲であろう。

これらの遊離基重合開始剤または触媒は、しばしば工業
において触れられるように、多分より正しくは有機過酸
化物、またはペルー化合物として同定されるものであっ
て、この物質はそれらの構造中に熱に不安定な酸素−酸
素配置（即ち、０−０−、ペルオキシ基）の存在によっ
て太いに化学的特徴を有するものである。

そのような基は、通常はある高温度にまで熱せられると
分解して遊離基を形成して重合反応を開始させる。

個々の重合または反応に対して選択される特定の遊離基
重合開始剤または触媒は特定の反応または重合が起る温
度により、遊離基重合開始剤または有機過酸化物の分解
速度により、遊離基の発生速度により、金属イオンの存
在または有機過酸化物が商品として供給されるときの稀
釈剤の溶剤により、分析における過酸物％および酸素％
により、活性化エネルギー（Ｋｃａ１１モル）により、
等によって決まる。

本開示をさらに読みそして理解することによって、大部
分の重合性活性モノマーに対して用いて過酸化ジクミル
が望ましくそして典型的有機過酸化物または遊離基重合
開始剤または触媒であることが明らかになるであろう。

そのような優先性は根本的に使用するプラスチゾルの通
常のゲル化温度に、また使用する樹脂質ポリマー組成物
の通常の廖融温度に、および使用する発泡またはフオー
ム化剤の通常の分解温度に関連してその１分間半減期温
度に関して過酸化ジクミルが極めて望ましく適合すると
いう事実に基づくものである。

しかし、多くのその他の有機過酸化物または遊離基重合
開始剤または触媒が本発明の概念の主旨を適用するのに
適合しそして申し分のないものであることはいうまでも
ない。

例えば、ジラウリン酸ジブチル錫は、もしもポリウレタ
ンのような異なった樹脂質ポリマー組成物を使う場合に
は、望ましくそして典型的交叉結合触媒であろう。

その他の望ましくそして典型的有機過酸化物およびペル
ー化合物には次のものが含まれる： 過酸化ジー第三−ブチル ２・５−ジメチル−２・５−ビス（第三−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン ２・５−ジメチル−２・５−ビス（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３ 過酸化ジ第三アミル 過酸化第三ブチル−２−ヒドロキシエチルａ・ａ／−ビ
ス（第三ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン 過酸化ベンゾイル 過酸化ジイソブチリル 過酸化２・４−ジクロルベンゾイル 過酸化ジイソノナノイル 過酸化デカノイル 過酸化ラウロイル 過酸化アセチル 過酸化こはく酸 過酸化ヒス−ｐ−クロルベンゾイル ２・５−ジヒドロペルオキシ−２・５−ジメチルヘキサ
ン クメンヒドロペルオキシド 第三ブチルヒドロペルオキシド ｐ−メンタンヒドロペルオキシド ジイソプロビルベンゼンヒドロペルオキシド１−１ ・
３・３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド ジ（ｎ−プロピル）ベルオキシジカルボナートジイソプ
ロピルペルオキシジカルボナートジ（第ニブチル）ベル
オキシジカルボナートジ（２−エチルヘキシル）ベルオ
キシジカルボナート ジシクロヘキシルペルオキシジカルポナートジセチルペ
ルオキシジカルボナート ビス（４−第三ブチルシクロヘキシル）ベルオキシジカ
ルボナート 第三ブチルペルオキシイソプロビルモノカルボナート ２・２′−アゾビス（イソブチロニトリル）ｌ・１−ビ
ス（第三ブチルペルオキシ）−３・３・５−）ＩＪメチ
ルシクロヘキサン 第三ブチルペルオキシ酢酸 第三ブチルペルオキシイソ酪酸 第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸第三ブチ
ルペルオキシピバリン酸 第三ブチルペルオキシネオデカン酸 第三ブチルペルオキシマレイン酸 ジ第三ブチルジベルオキシフタール酸 ２・５−ジメチル−２・５−ビス（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン ２・３−ジメチル−２・５−ビス（オクタノイルペルオ
キシ）ヘキサン 第三ブチルペルオクタン酸 第三ブチル過安息香酸 過酸化アセチルシクロへキシルスルホニル過酸化アセチ
ル第二へブチルスルホニル ２−第三ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−
メチルペンタン ２−第三ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン ２−第三プチルアゾ−２−シアノプロパン過酸化メチル
エチルケトン 過酸化２・４−ペンタンジオン 過酸化シクロヘキサノン 化合物類は数種類の過酸化物を包含しそして極めて広い
範囲を包むが、いずれにしてもそれらの総ては選択され
た条件下で個々にプラスチゾルのゲル化温度、プラスチ
ゾルおよび樹脂質ポリマー組成物の溶融温度、および発
泡およびフオーム化温度を参照して使用されるが、それ
らは本発明の概念の望ましい操作条件に関しては、通常
は営利的にはそれぞれ約３００下、３５０下、および３
９５’Ｆの範囲であることを特記する。

本発明の特定の目的のためには、好ましい過酸化物の範
囲は、約２７２下ないし約３７６下の１分間半減期、特
に好ましい商業的な範囲約３０５°ないし約３４５Ｔの
１分間半減期を有するものとして注目される。

約２７２下ないし約３７６下の望ましい１分間半減期範
囲は、後文でさらに詳細に検討されるようにプラスチゾ
ルのゲル化操作後そして主として機械的浮彫り操作中に
、または多分発泡およびフオーム化操作の早期部分中に
おいてさえ上部耐久層中の反応性重合性モノマーの満足
すべきそして十分な交叉結合を最も容易に可能にするで
あろう。

このようにして、機械的型押しはゲル化作業後に行いそ
して重合性反応性モノマーの交叉結合が引起こされるそ
の区域に発泡およびフオーム化サイクルを通して保持さ
れる。

もしも反応性重合性モノマーの交叉結合が当初のプラス
チゾルのゲル化作業中またはそれ以前のように全体の操
作中であまりに早く起る場合には希望する機械的浮彫り
は困難になりまたは達成が不可能にさえなるであろう。

同様な具合に、もしも重合性活性モノマーの交叉結合が
、発泡またはフオーム化作業の後の方の間のようにあま
り遅く起こる場合には、多分それは被覆層のある浮彫り
区域がその機械的浮彫りを保持するには遅すぎるであろ
う。

樹脂、顔料および染料、溶剤および稀釈剤、発泡修正剤
および抑制剤、可塑剤、等を含む印刷インキ組成物の残
余成分の濃度は通例のものでありそして前に言及した米
国特許のような先行技術中に記される範囲内のものであ
る。

発泡修正剤または抑制剤の個々に関しては、これらの米
国特許中に述べられる発泡修正剤または抑制剤は総て本
発明の広い局面内で利用可能であるけれども、そのよう
なものの望ましくそして典型的な三つの例は無水トリメ
リット酸、フマール酸およびベンゾトリアゾールである
。

いくつかの望ましい典型的印刷インキ組成物は次のよう
である： 印刷され、ゲル化される潜在的発泡性プラスチゾルは次
いで乾燥させそして樹脂質ポリマー組成物またはプラス
チゾルの形態の耐久層をその上に適用する。

そのような耐久層は樹脂（望ましくそして典型的には中
または低分子量のポリ塩化ビニルである）、可塑剤、安
定剤、顔料または染料（まれな場合）、溶剤および稀釈
剤、粘度改良剤および調節剤、およびこれに類する添加
剤および物質のような通例のまたは標準の成分を含有す
る。

そのような成分の濃度は通例のものであり標準のもので
あって前に言及した米国特許中に示される範囲のもので
ある。

しかし、これに加えて耐久層組成物中にはまた一つまた
はそれ以上の反応性重合性単量体状物質を含む成分をさ
らに含有し、それらの重合および／または交叉結合は前
に記載した重合開始剤または有機過酸化物によって開始
させることができる。

そのような重合開始剤は印刷インキ組成物の模様または
図案の予め定めたある部分に都合よく配置され、それに
よってその直ぐ上に位置する反応性重合性モノマーの予
め定めたある部分は重合しおよび／または交叉結合する
が、しかしその中に何等の重合開始剤を含有していない
印刷インキ組成物の模様または図案の予め定めたその他
のある部分または着色剤はその上に位置する反応性重合
性モノマーを重合および／または交叉結合をさせない。

そのような耐久層組成物中に使用するポリ塩ビニル樹脂
の固有粘度は機械的浮彫り手順の前にＡ．Ｓ．Ｔ，Ｍ．
Ｄ−１２４３−６６によって測定しそして形定して約０
．６ないし約１．２の範囲であるがしかし、条件と環境
によっては約１。

６までの高さも可能であり、このことは後文でより完全
に記載するであろう。

反応性重合性モノマーは実質的に均質に耐久層中に含ま
れそしてその分子内に少なくとも二つのオレフイン系不
飽和部位を含有する。

そのようなモノマーは通常はプラスチゾルのゲル化温度
よりも高くしかし発泡剤分解温度よりも低い希望する高
温度において重合が可能でなげればならない。

そのような重合は印刷インキ組成物の選択したある部分
または着色剤中に配置された遊離基重合開始剤または有
機過酸化物の直ぐ上に位置する耐久層の総ゆる区域にお
いて起る。

望ましくそして典型的な切花性重合性モノマーには次の
ものを含む： フマール酸ジアリル マレイン酸ジアリル イタコン酸ジアリル フタル酸ジアリル ジメタクリル酸エチレングリコール ジアクリル酸エチレングリコール ジメタクリル酸ジエチレングリコール ジアクリル酸ジエチレングリコール ジメタクリル酸トリエチレングリコール ジアクリル酸トリエチレンクリコール ジメタクリル酸テトラエチレングリコールジアクリル酸
テトラエチレングリコール ジメタクリル酸ポリエチレングリコール ジアクリル酸ポリエチレングリコール ジメタクリル酸ｌ・３−ブチレングリコールジメタクリ
ル酸１・４−ブチレングリコールジアクリル酸１・３−
ブチレングリコールジアクリル酸ｌ・４−ブチレングリ
コールジアクリル酸ｌ・４−ブタンジオール ジメタクリル酸ｌ・６−ヘキサンジオールジアクリル酸
ｌ・６−ヘキサンジオール メタクリル酸アリル アクリル酸アリル ジアクリル酸ネオペンチルグリコール ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール ジメタクリル酸ビスフェノールＡ（エトキシル化） ジビニルベンゼン ジビニルトルエン トリメタクリル酸トリメチロールプロパントリアクリル
酸トリメチロールプロパン トリアクリル酸ペンタエリスリトール トリメタクリル酸グリセリル シアヌール酸トリアリル テトラアクリル酸ペンタエリスリトール テトラメタクリル酸ペンタエリスリトールジメタクリル
酸ｌ・４−ブタンジオール そのようなモノマーは多官能価であって二官能価、三官
能価および四官能価モノマーを含む。

しかし、もしも希望するならば、耐久層中には多官能両
モノマーに混ってある量の単官能価モノマーを含めるこ
とが可能である。

そのような組合わせはしばしば独特でそして極めて望ま
しい特徴および性質を有する。

多官能価モノマーに単官能価モノマーを含める場合には
樹脂質耐久層処方物中の全モノマーの全重量を基にして
約５ないし約５０重量％の量でそれらは存在する。

耐久層中の全モノマー重量は耐久層処方物中のｉｏｏ重
量部の樹脂につき（ｐｈｒ）約５ないし約４０重量部で
あり、または望ましくは樹脂質耐久層処方物中の１００
部の樹脂につき（ｐｈｒ ）約１５ないし約３５重量部
である。

個々の使用に対して選択される個々の反応性重合性モノ
マーまたはモノマー類は、もちろん、樹脂質耐久層処方
物中の主要構成分を代表する樹脂と相容性または樹脂中
に分散性でなければならない。

それは通常はポリ塩化ビニルのコポリマー、ポリマーま
たはホモポリマー中に含まれる。

即ち、活性重合性モノマーは実質的に総ての割合で主体
樹脂と混和可能または分散可能でなげればならずそして
分離した、明瞭な層または部分に分れ、または樹脂質耐
久層組成物中に分離した別々の部分または相を占めるこ
となく容易にそして緊密にその中に溶解しまたは分散し
なければならない。

そして、もちろん、反応性重合性モノマーはまた低温度
においては相対的に不活性でそして樹脂質耐久層組成物
のその他の成分に関しては非反応性でなげればならない
。

そのような樹脂質耐久層組成物の厚さは、当初印刷され
た模様または図案に適用されそしてなお濡れているとき
は、約２ミルないし約３０ミルの範囲であり、または特
殊の環境、要求、または条件によってそのように要求さ
れる場合にはそれよりも太きい。

耐久層に対する望ましくそして典型的処方は、反応性重
合性モノマーまたはモノマー類がその中に含まれないこ
とを除いて前掲の米国特許中に記されている。

反応性重合性モノマーを含む耐久層が印刷インキ組成物
の印刷された模様または図案に適用されそして付着した
後、それは炉またはその他の適した装置の中で穏やかな
熱の下で約１分ないし約４分の間約２４０下ないし約４
７０下の高めた温度において加熱され、それによってそ
れは硬化しまたは引締まりそしてゲル化しそのためにそ
の後の作業において容易に扱うことができるようになる
。

温度と時間とは相互関連し相互に依存しそして温度が高
いほど熱の適用時間は短かくなり、そしてその逆も同様
である。

しかし高められる温度は通常その中に存在する発泡また
はフオーム化剤を活性化しまたは分解する程高くなって
はならない。

また温度と時間とはあまり大きくて耐久層中の反応性重
合性モノマーの重合をもたらしてはならない。

さらに本開示を読みそして理解することによって明らか
になるように、耐久層中のモノマーの重合および交叉結
合は引続く浮彫り手順中に起りそしてそれはその前のゲ
ル化工程とおよそ同一温度の下で但し付加した圧力の下
で起りそれによって耐久層の表面の浮彫りおよび反応性
重合性モノマーの重合が同一作業中に起るように通常企
図される。

前に述べたように、そのような温度は、もちろん、プラ
スチゾル中の発泡またはフオーム化剤が活性化されまた
は分解して激しくそのガスを放出する温度よりも低い。

いくつかの望ましくかつ典型的耐久層組成物は次の如く
である： 以下の機械的型押し手順において強調したいことは平板
な、光沢のないつや消し仕上げまたは組織が得られこれ
は粗面になし、波形になし、輪郭をつけ、こぶをつけ、
しわをつげ、またはこれに類することが加工される。

そのようなものは適当な加圧型板または類似の道具によ
り、または耐久層の表面を繊維状紙面、平らでないまた
は粗面にした金属表面、繊維または何等か粗い、粒状の
ような平滑、なめらか、つやまたは光沢等のない表面の
ような粗面にしたまたは望ましくは波形にしまタハ輪郭
をつけた表面に向って圧し付けることによって達成され
る。

機械的型押しの深さは１ミルの分数はど小さくまたは多
くとも約１５ミルでよいが、しかしそのように機械的に
型押しする耐久層の型、厚さ、および性質、希望しまた
は要求される装飾的効果、機械的型押しの型および形態
等に応じて約１ミルないし約４ミルである。

機械的型押し手順が終結したとき、耐久層の全表面は型
押しされ全体にわたってそこに一時的に希望する平板な
、光沢のないつや消し仕上げまたは組織を与える。

そのような仕上げまたは組織は実質的に完全に光輝、つ
や、光沢または光彩を欠く。

その表面は規則的にまたは不規則に、予め定めたように
または無作為的に粗面になし、波形になり、粗くなし、
しわを付けまたはこぶが付いて居るであろうしそしてそ
れに希望するような平板な、光沢のないつや消しの外観
を与えるために無数の極めて小さなこぶ、突起、隆起、
点、結節を持つであろう。

機械的型押しは極めて多数で極めて細かい線の形をとる
ことが可能であってこれは直線でそして平行でありまた
は渦状曲線であり、１インチにつき約６０本または８０
本または１００本かそれ以上であり、またはそれは表面
上に希望する仕上げまたは組織を作り出すために耐久層
の表面に向って紙、織って作った物質または織り、編ん
だまたは不織の織物を圧しつげた結果でもある。

希望するような平板な、光沢のないつや消し仕上げまた
は組織またはその他の仕上げを生むための機械的型押し
は約２４０’Ｆないし約４７０１−の範囲のその場の温
度に応じて平方インチ当り約２ポンドの低圧から約３０
０ポンドまでの圧力の下で行われる。

もしも圧力が定盤の中で適用されるときは、圧力は約１
０秒から多くとも約４分の時間維持されるであろう。

もしも圧力が加熱型押しロールの方法によって適用され
る場合には、温度と圧力は罰記の範囲の高い部分で行わ
れるであろうが、しかし圧力を適用する時間は対応して
相対的に短かくなるであろう。

しかし、加熱した型押しロールの外周の部分の周りに樹
脂質ポリマーシート物質を通しまたは巻きつげることを
熱の適用時間の延伸に用いることができる。

しかし適用する圧力は加熱した押型表面と型押しされる
樹脂質ポリマー物質間の良好な密着を達成するために十
分でなげればならない。

型押し手順中に実現する温度と圧力はＩＪインキ組成物
の予め定めた部分の中の遊離基重合触媒または有機過酸
化物を活性化しまたは分解するためには通常は十分であ
ってこれらはそのような予め定めた部分の上に位置する
反応性重合性モノマーの重合または交叉結合をもたらす
であろう。

その結果、耐久層のそのような部分はその中に増加した
溶融粘度およびより硬くより抵抗性表面を持つようにな
りこれは発泡またはフオーム化手順中に包含される引続
く加熱中の如何なる軟化または溶融傾向にも抗すること
ができる。

このようにして、そのような部分は発泡およびフオーム
化操作中のより高い加熱時を通してその平板な、光沢の
ないつや消し浮彫り表面仕上げまた組織を保持すること
ができる。

しかし他方において、何等遊離基重合開始剤または有機
過酸化物ヲ含まない印刷インキ組成物の部分の上に位置
する耐久層の予め定めた部分は実質的に重合または交叉
結合せず、増加した溶融粘度を有せずそしてより硬くよ
り抵抗性の表面を所有せず、そして結果として、それら
が発泡またはフオーム化操作のより高い熱に暴露したと
きにそれらは発生する何等かの軟化または溶融傾向に抗
し得すに軟化し溶融しそして流動して比較的高い光沢お
よび光彩を持ったつやのある仕上りに融合する。

そのようなつやのある光沢表面は極めて滑らかでそして
平らでありそしてその上への如何なる入射光も極めてよ
く反射するが、これは平板な、光沢のないつや消し仕上
げと鋭く対照的であって後者は平滑またはっややがでな
くそしてその上への如何なる入射光にも反射性でない。

これら二つの型の仕上げまたは組織によって生ずる対照
は甚だ顕著である。

それらの形態の一つとしての最終的に得られる製品は浴
室において床および壁面の両方に一般に見られるような
陶磁器タイル床材に著しく類似している。

なめらかな、つやのあるまたは光沢仕上げは上薬をかげ
たまたは火に当てた陶磁器タイルに甚だよく似ており、
これに対して平板な光沢のないつや消しの表面は釉薬を
施した陶磁器タイルの間に配されるグラウト材またはセ
メント質材料に極めて類似する。

そのような普通でなくそして著しく対照的な仕上げおよ
び組織は発泡およびフオーム化操作において一般的であ
るより高められた温度中およびその結果としてもたらせ
られるものである。

多層になった集成体は次のものも含む：裏打ちシート物
質および／または潜在的発泡性（または非発泡性）のプ
ラスチゾル；印刷インキ組成物の印刷された模様または
図案で、それの部分または着色剤は修正剤または抑制剤
および遊離基重合開始剤または有機過酸化物す含み、そ
れのその他の部分または着色剤は修正剤または抑制剤ま
たは遊離基重合開始剤または有機過酸化物を含まない；
および実質的に均一にその中に反応性重合性モノマーを
含む上部耐久層で、これはその全表面に亘って機械的に
型押しされた後に、十分高い温度に加熱されこれは樹脂
質ポリマー組成物中の耐脂を溶融することが可能であり
そしてまた潜在的発泡性プラスチゾル中の発泡またはフ
オーム化剤を活性化しまたは分解してその中に激しい発
泡またはフオーム化を引起こすことが可能である。

さらに耐久層の表面はより高い温度に高められそれによ
ってより高い溶融粘度または重合しまたは交叉結合した
モノマーを所有しないそれらのこの区域は軟化し、溶融
しそして流動してなめらかな、つやのある光沢表面を形
成する。

そして、当然より高い溶融粘度および重合したまたは交
叉結合したモノマーを所有するその他の区域はより高い
温度に抗しそして軟化し、溶融しまたは流動することは
なくそしてそれらの平板な、光沢のないつや消し表面仕
上げおよび組織を保持している。

全集合体の温度は希望する最高強度を得るために樹脂の
溶融温度に達しなげればならない。

溶融は通常は使用する個々の重合体状製品に応じて約３
２５下ないし約４７０下の温度において得られる。

そのような温度はまたプラスチゾル中に存在する個々の
発泡またはフオーム化剤を活性化し分解するのに十分な
ものでなければならない。

発泡およびフオーム化温度、ならびに溶融およびゲル化
温度は、環境空気の温度であってそしてそのような環境
空気温度に暴露されている製品の温度ではないというこ
とが再度観測された。

図面を参照すれば、そして特に第２および３図を参照す
ればそのような発泡およびフオーム化中に起る作用を明
らかにするであろう。

プラスチゾルまたは初めから潜在的に発泡性の樹脂質ポ
リマーは当初からその中にアゾジカルボアミドのような
発泡またはフオーム化剤を含みこれは実質的にその中に
均質に分散される。

しかし、Ａ帯域に位置する印刷インキ組成物１８のこれ
らの部分はその上抑制剤のような発泡またはフオーム化
調節剤を含み、従ってＡ帯域の下に位置する樹脂質ポリ
マー組成物のこれらの部分は発泡またはフオーム化抑制
剤の抑制作用のために比較的に発泡またはフオーム化し
ない。

他方において、Ｂ帯域に位置する印刷インキ組成物１８
のこれらの部分は抑制剤のような発泡またはフオーム化
調節剤を含まなかったので従ってＢ帯域の下に位置する
樹脂質ポリマー組成物のこれらの部分は比較的に発泡し
または実質的に完全にフオーム化する。

そのような作用は前掲の米国特許中に十分記載されてい
る。

その上、Ａ帯域中の印刷インキ組成物１８のこれらの部
分はまた遊離基重合開始剤または有機過酸化物を含んで
いたので型押操作中に活性化または分解して耐久層２２
中の反応性重合性モノマーを重合しおよび／または交叉
結合しそしてそのような部分の溶融粘度は増加した。

その結果、そのような部分はそれらの平板な、光沢のな
いつや消し仕上げまたは組織を発泡またはフオーム化操
作を通して保持された。

しかし、他方Ｂ帯域中の印刷インキ組成物１８のこれら
の部分は遊離基重合開始剤または有機過酸化物を何等含
んで居らず従って耐久層中の重合性モノマーは重合また
は交叉結合を行わずそしてそのような部分の溶融粘度も
増加しなかった。

その結果、そのような部分は発泡またはフオーム化サイ
クルの高温度に抗し得す、そしてそれらはそのようなり
帯域において溶融し、軟化しそして流動してなめらかな
、つやのあるそして光沢表面を形成した。

なめらかな、つやのある、または光沢仕上げの展開を、
平板な、または光沢のないつや消し仕上げの維持と比較
して参照すると、本発明概念の主旨の満足すべき適用に
対して以下のような数値的相対的光沢水準および範囲が
存在するであろう。

なめらかな、つやのあるまたは光沢仕上げ区域は約１５
ないし約９０の範囲、またはそれより高くさえある光沢
水準を有すべきであり：平板な、光沢のないつや消し仕
上げ区域は約７０から下って約３の範囲、またはそれよ
り少ない光沢水準を有すべきであり；二つの対照的仕上
げ間の光沢水準の差は５０より低い光沢水準においては
少なくとも約１０の範囲でありそして５０に等しいかま
たはそれ以上の光沢水準においては少なくとも約２０で
ある。

そのような数字による光沢水準値はＡ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、５
２３−６７ （１９７２）中に記載される手順に従って
６００の角度において測定される。

平板な、光沢のないまたはつや消し仕上げに比べた、な
めらかなつやのあるまたは光沢仕上げを。

参照することは本発明の単に典型的なまたは望ましい実
施態様であることを観取す°べきである。

これらの術語または慣用語は比較的または相対的術語ま
たは慣用語であってそして単にまたは主として光沢水準
の差を示すために使われる。

例えば、本発明概念の主旨はいくつかの成る選択した区
域になめらかな、つやのあるまたは光沢仕上げを得るこ
とに、およびさらになめらかな、つやのあるまたは光沢
仕上げをその他の成る選択した区域に得ることに等しく
適用可能であって、その上そのような実施態様中に含ま
れる光沢水準が約５０よりも犬である限り光沢水準値の
差を再び約２０よりも大きく保つ。

そのようななめらかおよび極めてなめらかの対照は粗面
による機械的型押し手順を省略しそして従って極めて平
滑で、高度に磨いた表面による定盤加圧または加圧−ロ
ール操作で置き換え、それによって樹脂質耐久層の全表
面に極度に平滑な、なめらかな、輝いた、そやのあるま
たは光沢のある仕上げを与えることによって得ることが
可能である。

発泡およびフオーム化段階との関連において前に記載し
たように、高温度および圧力を続いて同様に使用し、そ
れによって加熱された定盤加圧または加圧ロール操作の
間に交叉結合した印刷インキ組成物中の重合および交叉
結合開始剤の上に位置する耐久層中の多感能価反応性重
合性で交叉結合性モノマーはそのような加熱および圧力
に効果的に抗しそしてこれらの個々の区域を「凍結」し
、それによってそれらはそのような引続く発泡またはフ
オーム化操作を通してそれらの極度になめらかな、輝く
、つやのあるまたは光沢性仕上げを保持することが可能
である。

しかし、何れの重合または交叉結合開始剤または有機過
酸化物の上にも位置しない単量体状物質を含むその他の
区域はなおそのような単量体状物質を未重合または未交
叉結合状態で含み、従って、軟化し、溶融しそして流動
しそしてこのようにしていくらかそれらの極度になめら
かな、輝く、つやのあるまたは光沢性仕上げを失なうが
しかし極度になめらかな、輝く、つやのあるまたは光沢
性仕上げの光沢水準よりも少なくとも光沢水準で２０単
位少なくそれらの以前の極度になめらかな、輝く、つや
のあるまたは光沢性仕上げを十分に展開させまたは保持
する。

単に比較の目的で図面の第１から第３までを参照すれば
従って前の数節中に記載した別法の手順の使用は区域Ｉ
ＢＪをなめらかな、つやのあるまたは光沢のあるものと
してうるが、しかるに区域「Ａ」はより以上になめらか
な、つやのあるまたは光沢性になることを示すであろう
。

ある場合には潜在的発泡性プラスチゾルの発泡またはフ
オーム化作用は発泡またはフオーム化剤によって発生し
または遊離するガスを熱せられたプラスチゾルから上方
に逸出させるようになりそして耐久層中に浸入して好ま
しくない程耐久層の平滑性および平坦性に影響を与えそ
して特に低溶融粘度を有する区域、または実質的に重合
および／または交叉結合をしていないその中のモノマー
、またはなめらかな、つやのあるまたは光沢のある表面
に影響を与えるほど強（そして激しい性質のものである
ことが見出された。

そのようなことはそれらの表面の平滑性に破滅的であり
そして美的観点からは望ましくないであろう。

その上、そのようなことはなめらかな、つやのあるまた
は光沢のある表面とこれに隣接する型押しした、平板な
、光沢のないまたはつや消しの表面との間の強い対照に
影響を与える。

この好ましくない影響は僅かに約６ミルまたはそれより
少なく、約１または２ミルもの薄い厚さを有する比較的
薄い遮断塗または層を、印刷した模様または図案がこれ
に適用される前に潜在的発泡性のプラスチゾルの上に乗
せ、または別法としてそのような遮断塗を耐久層の適用
前に印刷した模様または図案の上に適°用することによ
って避けることができる。

そのような遮断塗またはフィルムは発泡またはフオーム
化プラスチゾルから上方に逃げそして耐久層中に浸入す
るガスを効果的に阻止する。

遮断層はフィルムとして適用可能であるがしかし通常は
相対的に甚だ高い分子量を有する塩化ビニルポリマーま
たはコポリマーのような樹脂の薄い層にしてプラスチゾ
ル樹脂質ポリマー組成物として適用する。

そのようなプラスチゾル遮断層のゲル化は当然発泡また
はフオーム化剤および重合開始剤または有機過酸化物の
活性化または分解温度よりも低い高められた温度で行わ
れる。

遮断塗または層の厚さは発泡調節剤または抑制剤が発泡
操作中にその発泡調節または抑匍拗果を下方に遮断層を
通してプラスチゾル中に及ぼしまたは反応性重合性モノ
マーの重合および／または交叉結合中に重合開始剤がそ
の効果を上方に及ぼすのを妨げる程大きなものであって
はならない。

数種の望ましくそして典型的な遮断塗処方は次の通りで
ある： ＢＣ−ＩＢＣ−２ ポリ塩化ビニル、高分子量、８９ ９０分散級、固有
粘度１．４ ポリ塩化ビニル、高分子量、１１ １０配合樹脂
、固有粘度０．９ フタル酸ジオクチル ６エポキシ
ド化大豆油 ５５ ２・２・４−トリメチル ト３−ベンタンジオール ジイソブチレート フタル酸ブチルベンジル ポリドデシルベンゼン 亜燐酸Ｂａ−Ｚｎ安定剤 紫外線吸収剤 有機顔料 ６．９ ９ ８．５ ７．２５ ０．３２ ０．０１ ８．８ １９．６ ５．５ ０．３２ ０．０１ （１００重量部の樹脂を基準にした 重量部、ｐｈｒ ＞ ？りえはエトキシル１ヒノニルフェノール、ＭｉＩＪｌ
＆乍剤、またはその他の可塑剤および安定剤、溶剤また
は稀釈剤、充填剤、等のようなその他の添加剤および薬
剤も使用することができる。

第４図および第４Ａ図の変法 基層または支持層１１は単に繊維質裏打シート物質のみ
を含みそして非発泡性または潜在的発泡性樹脂質ポリマ
ー組成物またはその他のシート物質のようなその他の層
は省略することが可能であることを前に述べた。

そのような修正は第４図および４Ａ図中に例解されてお
りそれらは、それぞれ、その製造における型押しおよび
引続く加熱段階の完結の前と後の樹脂質ポリマーシート
物質を描写する。

これらの図面中には、その上に印刷インキ組成物３８で
希望する模様または図案が通常のように多色で印刷され
ている石綿フェルトのような繊維状性質の比較的平らな
裏打ちシート物質３２を含む樹脂質ポリマーシート物質
３０が示される。

もしも石綿フェルト３２０表面があまりにも平らでなく
、毛が多く、繊維状または不整であればその上に印刷イ
ンキ組成物３８を印刷する前に、要すればアクリル系塗
料のような平滑化または水平化樹脂質ポリマー塗布を石
綿フェルト３２に適用してもよい。

印刷模様または図案の顔料の何れの部分にも発泡修正剤
または抑制剤は含ませない。

しかし、遊離基重合開始剤または有機過酸化物は印刷し
た模様または図案の部分４０中に含めるが、しかし部分
４１中には遊離基重合開始剤または有機過酸化物は含ま
れていない。

次いで耐久層４２を通常のやり方で印刷された模様また
は図案の表面に適用しそしてその中に重合性反応性モノ
マーを実質的に均質に含ませる。

次いで耐久層４２に全体に亘って十分な圧力と十分に高
めた温度において十分長い時間型押しをしてその表面上
に平板な、光沢のないまたはつや消し仕上げまたは組織
のような希望する仕上げまたは組織を生じさせる。

そのような機械的型押中に、耐久層４２中の反応性重合
性モノマーは重合しおよび／または交叉結合しそして溶
融粘度は増加するがしかしそれは印刷インキ組成物中の
遊離基重合開始剤または有機過酸化物の直上に位置する
それらの部分においてだけである。

如何なる遊離基重合開始剤または有機過酸化物上にも位
置しない総てのその他の区域は耐久層中に何等重合しお
よび／または交叉結合するモノマーを含まずそしてその
ような区域の溶融粘度はまた実質的に変化しない。

その結果、機械的に型押しされたシート物質が発泡また
はフオーム化条件下で存在するであろう温度に幾分似た
より高い温度に上げられた場合に、また比較的高い溶融
粘度を有する耐久層の重合しおよび／または交叉結合し
た部分はそのような加熱の軟化および溶融効果に耐える
ことができそしてそれらの機械的浮彫りを保持しそして
平板な、光沢のないまたはつや消しの外観のままである
。

しかし、重合および／または交叉結合せずそして相対的
により高い溶融粘度を所有しないその他の区域は軟化し
、溶融しそして流動して一緒になってなめらかな、つや
のあるそして光沢のある外観を形成する。

相対的に平板な、光沢のないまたはつや消し仕上げまた
は組織は第４Ａ図中にＡの参照文字で表わされておりそ
してそのような区域は遊離基重合開始剤または有機過酸
化物を含む区域４０とおよびそのような物質を含む個々
の色の印刷された模様または図案と完全にそして精密に
整合されていることを特記する。

また、相対的になめらかな、つやのあるまたは光沢のあ
る表面はＢの参照文字で示されておりそして遊離基重合
開始剤または有機過酸化物を含まない印刷インキ組成物
の区域上に在ってそしてこのように異った色の印刷され
た模様または図案を含むそのような区域と完全にそして
精密に整合する。

Ａ帯域中の耐久層４２０表面中の小さな隆起に注意され
たい。

これらについては後文でより詳細に検討されるであろう
。

第５図および５Ａ図の変法 既に述べられたように基層または支持体１１は単に樹脂
質組成物を含みそして相対的に平板な、繊維状シート物
質、またはシート物質のようなその他の層は省略が可能
である。

そのような変化は機械的型押段階および発泡またはフオ
ーム化手順の完了の前後の樹脂質ポリマーシート物質を
それぞれ描写する第５図および５Ａ図中に示される。

これらの図中において、商業的に入手しうる通例の性質
の比較的平板でそして比較的薄いシートの剥離紙５５を
含む樹脂質ポリマーシート物質５０が示される。

そのような剥離紙５５の上にアゾジカルボンアミドのよ
うな通例の発泡またはフオーム化剤を含む潜在的発泡性
樹脂質ポリマー組成物５３０層を付着させまたは敷く。

潜在的発泡性プラスチゾル５３の表面はゲル化されそし
て遊離基重合開始剤または有機過酸化物および個々の顔
料または着色剤を含む印刷インキ組＃！７５Ｂで６０の
区域に印刷するが、これに対して他の区域６１は遊離基
重合開始剤または有機過酸化物を含有しないがしかし異
った顔料または着色剤を含有する。

印刷インキ組成物５８の何れの部分にも発泡修正剤また
は抑制剤は含めない。

耐久性層６２を次に印刷インキ組成物５８の表面に適用
しそして実質的に均質にその中にある量の反応性重合性
モノマーを含む。

次いで耐久層の上に希望する平板な、光沢のないつや消
し仕上げまたは組織を全体に亘る浮彫りの模様に造り出
すために十分な圧力の下でそして十分な温度においてそ
して十分な長い時間耐久層に機械的に型押しし、その時
間の内に反応性重合性モノマーは通常重合しそして交叉
結合する。

次いで通例の発泡またはフオーム化操作をより高めた温
度において行ないそれによって発泡またはフオーム化剤
は樹脂質ポリマー組成物の膨張を引き起す。

そのような膨張は第５Ａ図中によく示されている。

同時に、同様に高い溶融粘度を有する区域６０中の高度
に重合しまたは交叉結合したモノマーは発泡およびフオ
ーム化操作中の軟化または溶融効果に抗しそしてそのよ
うな区域６０は希望する平板な、光沢のないまたはつや
消し仕上げまたは組織のままである。

しかし、何等かの遊離基重合開始剤または有機過酸化物
を含有する印刷インキ組成物５８の何れの部分の上にも
位置しない区域６１は重合または交叉結合せずそして高
い溶融粘度を持たずそして発泡およびフオーム化サイク
ルの加熱中に発生する軟化または溶融傾向に耐えること
が不可能であって従ってそのような区域は溶融しそして
流動して一緒になってなめらかな、つやのあるまたは光
沢のある表面を形成しこれは区域６０の平板な、光沢の
ないつや消し仕上げまたは組織と鋭い対照をなす。

区域Ａは再度平板で、光沢がなくつや消しであるが、区
域Ｂの方はなめらかで、つやがありまたは光沢がある。

印刷インキ組成物中に発泡修正剤または抑制剤が不存在
である限り、発泡またはフオーム化は均一でありそして
耐久層の表面上には何等化学的浮彫り効果は実現しない
。

小さな隆起が帯域Ａ中の耐久層６２０表面に示される。

これらのものは後文でさらに詳細に論じられるであろう
。

発泡またはフオーム化サイクルに続いて比較的平らでそ
して比較的薄いシートの剥離紙を樹脂質ポリマー組成物
の底面から取除く。

しかし、もしも樹脂質ポリマー組成物、印刷インキ組成
物、および耐久層がそれらの取扱いを可能にするほどの
十分な強度を有する場合、または従ってもしも別の支持
体が供給される場合には、発泡およびフオーム化操作の
前に剥離紙を除去してもよい。

その上、樹脂質耐久層６２は印刷インキ組成物５８中の
重合開始剤または有機過酸化物の分解または活性化温度
よりもずっと高い温度において活性化しまたは分解が可
能な重合開始剤または有機過酸化物を実質的に均等にそ
の中に配合して有することが可能である。

従って、帯域Ａ中の反応性重合性モノマーの重合および
／または交叉結合が実質的に完結した後に、環境の空気
の温度を引き上げて次の結果を得ることが可能である。

重合しおよび／または交叉結合したモノマーを含みそし
て高い溶融粘度を有する帯域Ａはその外観とその隆起を
保持する。

帯域Ｂはそのなめらかな、つやのあるまたは光沢のある
外観を前のように発達させる。

ここまでは、帯域Ａ中の重合開始剤のみが活性化しおよ
び／または分解した。

耐久層中の重合開始剤または有機過酸化物はそれらがよ
り高い活性化温度であるためになお活性化または分解さ
れない。

しかし、発泡またはフオーム化をもたらす程十分高く温
度を上げると、そのときには耐久層中の重合開始剤また
は有機過酸化物は活性化しまたは分解し、それによって
耐久層中の総ての反応性重合性モノマーは、帯域Ｂを含
めて、重合しおよび／または交叉結合する。

その結果、帯域Ａ中の耐久層６２０表面は浮彫りされ、
平板な、光沢のないまたはつや消し組織の仕上げを有し
、それに対して帯域Ｂ中の耐久層６２０表面はなめらか
な、つやのあるまたは光沢のある仕上げを有するがしか
し両帯域ＡとＢは共に高濃度に重合しそして交叉結合し
た反応性重合性モノマーを含みそして画部分は比較的高
い溶融粘度を所有するということである。

第６図および６Ａ図の変法 第６図および６Ａ図中に本発明概念の主旨のさらに別の
変化を例解する。

そこに示されているものは石綿フェルトのような相対的
に平板な、繊維質裏打シート物質７２を含む通例の基層
または支持体で、その上に希望する多色模様または図案
の形態で印刷インキ組成物７８を適用しその際予め定め
た成る部分または着色剤８０は遊離基重合開始剤または
有機過酸化物および個々の顔料または着色剤を含む。

繊維状裏打シート物質７２の表面上の印刷インキ組成物
７８の予め定めた別の印刷された部分８１は何等遊離基
重合開始剤または有機過酸化物を含まないがしかし異な
った顔料または着色剤を含む。

潜在的発泡性プラスチゾルが存在しない限り、印刷イン
キ組成物７８またはそれらの何れの部分にも発泡または
フオーム化修正剤または抑制剤の必要はない。

樹脂質ポリマー組成物を含む上部耐久層８２を次に印刷
インキ組成物７８の表面に適用しそしてその中に実質的
に均一に反応性重合性単量体状態質を含める。

次いで耐久層８２を比較的低い温度に加熱してゲル化し
そしてその表面を硬くしまたは引締めそしてその引続く
取扱いおよび加工を容易にする。

耐久層８２０表面には何れの型の機械的型押しも行わず
、そしてこの点に関しては第４図および第４Ａを参照し
た前に検討した変法と異なる。

遊離基重合開始剤または有機過酸化物を活性化しまたは
分解するために樹脂質ポリマー均質の温度を十分高める
ため十分熱を適用すると、耐久層中の反応性重合性単量
体物質の重合および交叉結合が起り、それと共に印刷イ
ンキ組成物７８中の遊離基重合開始剤または有機過酸化
物のすぐ上に位置する区域８３の溶融粘度が対応して増
加する。

しかし、区域８１においてはこれは耐久層８２中の反応
性重合性単量体状物質の何れの遊離基重合または交叉結
合上にも位置せず従ってそこには区域８１中の溶融粘度
には付随的増加は見られない。

それ以上に、重合および／または交叉結合が溶融粘度増
加を伴って生じる区域８３に関しては、そこには異状で
そして明瞭な浮彫り効果が生じこれは耐久層８２の表面
を約５ミルまたはそれ以上の高い水準に引上げまたは高
めるようになる。

そのような引上げられまたは高められた効果は区域８１
には少しも認められずそして帯域Ａにおける引上げられ
た部分の組合わさった浮彫り効果は帯域Ｂの通常の部分
と対比すると審美的に優れている。

本発明のその他の実施態様においてもまた認められるそ
のような高められた隆起は約１または２ミルの小さなも
のであろうがしかし適めて顕著である。

そのような異状な効果に対する精密な理由は全部または
完全には理解されていないがしかしそれは二つの帯域に
おける重合および／または交叉結合および溶融粘度の差
によるものと信じられている。

いずれにしても、最も小さな隆起すらも指に感じること
ができそして肉眼で観察することができる。

第７図の変法 第７図には、本発明の概念の主旨のさらにそれ以上の実
施態様を例解する。

石綿フェルトのような通例の、比較的平板な、繊維質シ
ート物質９２を含む樹脂質ポリマーシート物質９０が示
されている。

繊維質裏打シート物質９２に適用されるりは樹脂質ポリ
マー組成物９４の層でこれはアゾジカルボンアミドのよ
うな通例の発泡またはフオーム化剤を前もって含めたた
めに発泡状態で示され後者は十分高めた温度において十
分な時間熱に暴露することによって活性化しそして分解
した。

遮断塗または層９５は発泡した細胞状樹脂質ポリマー組
成物９４の頂部に置きそして発泡およびフオーム化操作
中に発生しそして遊離するガスが逃出すのを防ぐのに役
立てる。

印刷インキ組成物９８を遮断塗９５０表面上に多色模様
または図案の形で適用する。

印刷された照様または図案の部分は区域９３に遊離基重
合開始剤または有機過酸化物を含んだが、しかし成るそ
の他の区域は遊離基重合開始剤または有機過酸化物を含
まなかった。

印刷インキ組成物９８の何れの部分にも発泡修正剤また
は抑制剤を含めなかったので従って発泡またはフオーム
化は均一でありそして印刷インキ組成物９８の頂部に適
用された耐久層９１の表面には何等の化学的浮彫りはな
かった。

耐久層９１の全表面は予め機械的に型押しを行ったがし
かしそのような浮彫りは帯域Ｂでは消滅したが帯域Ａに
のみ明らかである。

前に検討したように隆起が帯域Ａに再び認められそして
指で容易に感じることができそして肉眼で観察できるが
殊に多色模様または図案を使用する場合にはよく見える
。

そのような外観上の差異は、もちろん、帯域Ａ中の遊離
基重合開始剤または有機過酸化物が耐久層９１中の反応
性重合性単量体状物質の重合および／または交叉結合を
引き起こし、それと共にそこに溶融粘度の増加をもたら
し、それによってそのような帯域における機械的浮彫り
は発泡およびフオーム化サイクルの高温度における加熱
に生き残るという事実によって引起こされる。

しかし、印刷インキ組成物９８中に遊離基重合開始剤ま
たは有機過酸化物が存在しない帯域Ｂにおいては従って
耐久層９１中の反応性重合性単量体状物質の重合および
／または交叉結合はなくそしてそのような帯域Ｂには溶
融粘度の増加はなかった。

その結果そのような区域は発泡およびフオーム化サイク
ル中の高めた温度によって生じる軟化、溶融および流動
傾向に耐えることができなかった。

そのような区域Ｂはもはや機械的に浮彫りされておらず
そしてそれらはもはや平板で、光沢がなくまたはつや消
し仕上げまたは組織ではなくてなめらかな、つやのある
そして光沢のある外観になってくる。

正味の効果は第１−３図の生成物で達成されたものと成
る程度類似するが、主要な例外は第７図中の樹脂質ポリ
マー組成物は印刷インキ組成物中の何等かの発泡修正ま
たは抑制剤の存在によるその発泡またはフオーム化作用
が修正または抑制されず却って発泡しそしてフオーム化
して平等にそシテ均一に膨張を許容したことである。

第１−３図においては、発泡修正または抑制剤は化学的
浮彫り過程の浮彫り効果をもたらした。

第８図の変法 第８図においては、本発明概念の基本的主旨の別の変化
を例解する。

そこには石綿フェルトのような通例の比較的平板な、繊
維質シート物質を含む樹脂質ポリマーシート物質１００
を示す。

繊維質裏打シート物質１０２に適用されるのは樹脂質ホ
リマー組成物１０４０層でこれはプラスチゾル組成物中
に何等の発泡またはフオーム化剤を当初から含めていな
かったので未発泡または未フオーム化の状態で示される
。

発泡剤またはフオーム化剤の不存在において、樹脂質ポ
リマー組成物は最終製品においては非細胞質である。

そのような修正では遮断塗を使用せずそして高温度にお
ける加熱溶融操作中プラスチゾル中に何等ガスの発生ま
たは遊離がない限り何も必要ではない。

印刷インキ組成物１０８を多色にした模様または図案の
形で樹脂質ポリマー組成物１０４の表面に適用する。

区域１０３のような印刷インキ組成物１０８の部分は遊
離基重合開始剤または有機過酸化物を含むが、これに対
して区域１０６のような印刷インキ組成物１０８の他の
部分は何等遊離基重合開始剤または有機過酸化物を有ま
ない。

樹脂質ポリマー組成物中には発泡またはフオーム化剤を
含まぬので、樹脂質ポリマーシート物質１００の最終の
高さは第１図のそれよりも著しく低いが、後者は前に記
したように、その樹脂質ポリマー組成物９４中にアゾジ
カルボアミドのような発泡またはフオーム化剤を含有す
る。

加熱した溶融操作の結果として、区域１０３（帯域Ａ）
の機械的に型押した光沢がなくまたはつやのない平板な
、つや消し組織はなお保持されるが、これに対して区域
１０６（帯域Ｂ）はその平板な、光沢のないまたはにぷ
いつや消し組織はなめらかな、光沢のあるそしてつやの
あるものになった。

そのような外観の差は帯域Ａ中の遊離基重合開始剤また
は有機過酸化物が耐久層１０１中の反応性重合性単量体
状物質の重合および／または交叉結合を引き起しそれに
伴って溶融粘度を増加し、それによってそのような帯域
Ａ中の機械的浮彫りは溶融サイクルの高められた温度に
おける加熱に残存したという事実に基くものである。

しかし、帯域Ｂにおいてはそこでは印刷インキ組成物１
０８中には何等遊離基重合開始剤または有機過酸化物を
有せず、従って耐久層１０１中の反応性重合性単量体状
物質の重合および／または交叉結合はなく、そしてその
ような帯域Ｂには溶融粘度の増加はなかった。

七〇結果、そのような区域１０６は樹脂の溶融中の高め
られた温度によって造り出される軟化、溶融および流動
傾向に抗することができなかった。

そのような帯域Ｂはもはや機械的に浮彫りされておらず
そしてもはや平板な、光沢のないつや消し仕上げではな
くて、なめらかな、つやのある光沢性のものになった。

正味の効果は、第７図の生成物は発泡しそしてフオーム
化していたのに対し、第８図の生成物は発泡しまたはフ
オーム化していないことを主たる例外として第７図の生
成物で達成されたものに多少一般的に類似している。

しかし、耐久層の表面は第７図と第８図においては共に
極めて類似するが、僅かに化学的浮彫りが異なっている
。

帯域Ａにおいては前のように上ったまたは高められた隆
起が再び観察できた。

この開示においてここまでは、遊離基重合開始剤および
発泡修正または抑制剤を樹脂質ポリマーシート物質製品
の製造に使用する場合にはこの両者を印刷インキ組成物
の印刷された模様または図案の同一の印刷部分に配合す
ることを主に強調した。

このことは必ずしも常にそうではなり・。もしも希望す
るならば、遊離基重合開始剤は印刷された模様または図
案の１個所に配合しそして発泡修正または抑制剤は印刷
または図案の別の個所に配合してもよい。

そのような修正に対する望ましいそして典型的な印刷イ
ンキ組成物は次の通りである： 部 溶液縁の塩化ビニル（９０部）および酢 １５酸ビニ
ル（１０部）のコポリマー メチル エチル ケトン ８３過酸化
ジクミル 重合開始剤 ２顔料または着
色物質、希望または要求に より 塩化ビニル（９ｏ部）と酢酸ビニル １４（１０
部）との溶剤縁コポリマー メチル エチル ケトン ６６無水ト
リメリツト酸抑制剤 ２０顔料または着
色物質、希望または要求に より 一つの望ましくそして典型的な最終製品が結局得られそ
して図面の第２および３図に例解される最終製品と構造
的に同様である。

このように、もしも無水トリメリット酸抑制剤が帯域Ａ
中に配合される場合には、その上に横たわる耐久層の下
部表面は第２および３図中に示されるように、その上に
押印した機械的浮彫りを保持せずそしてなめらかな、つ
やのある光沢を持つ。

そして、もしも帯域Ｂに過酸化ジクミル重合開始剤が配
合される場合には、第２および３図中に示されるように
、その上を覆う耐久層のより高い表面はその上に押印さ
れた機械的浮彫りを保持しそして平板な、光沢のないつ
や消しである。

このように、最終製品は第２図および３図において得ら
れる最終製品と目視的に異なる。

本実施態様の生成物の構造は、なめらかな、つやのある
または光沢性仕上げ面積と平板な、光沢のないつや消し
組織面積の逆転を除いて第２図および３図中に例解され
る生成物の構造に等しいであろう。

再び、重合開始剤の上に位置する耐久層の部分は比較的
高度に重合および交叉結合しそして比較的高い溶融粘度
を有するのに対して、発泡修正または抑制剤の上に位置
する耐久層の部分は比較的重合または交叉結合が低いモ
ノマーでありそして比較的低い溶融粘度を持つ。

そのような表面の視覚による効果の逆転は多くの場合に
擬似陶磁気タイル模様または図案においては望ましいこ
とではなく、そこではより高い区域はなめらかで、つや
がありまたは光沢を有しそして低いモルタル接合区域は
平板で、光沢がなくまたはつや消しであるが、しかし視
覚による効果のずつと大きな多様化を望みまたは要求す
る別の模様または図案においては望ましいことである。

印刷された模様または図案の成る予め定めた部分または
着色剤が希望するまたは要求される濃度の重合開始剤ま
たは有機過酸化物を含むことおよび印刷された模様また
は図案の成るその他の予め定めた部分または着色剤が重
合開始剤または有機過酸化物を全然含まなｔ・という事
は本質的なことではない。

重合開始剤または有機過酸化物は印刷された模様または
図案のいくつかの異なる部分に、または着色剤中にいく
つかの異なった濃度で含めることが可能である。

希望する変化した濃度の正しい選択によっていくつかの
変化した階調の表面仕上げまたは組織を得ることが可能
である。

個々の対比の鮮明さはある程度域るであろうが効果、仕
切りおよび組織の大きな変化はこのようにして得られる
。

表面仕上りおよび組織のそのような変化および階調はい
くつかの異なる水準の活性度またはＬ・くつかの異なる
活性化または分解温度を有するいくつかの異なる重合開
始剤または有機過酸化物の使用によってもまた得ること
ができる。

より大きな活性度を有する重合開始剤または有機過酸化
物は反応性重合性モノマーをより大きい程度に重合する
ようになりそして耐久層の対応する部分の溶融粘度を増
加させるようになり、それによって発泡およびフオーム
化サイクル中の溶融、軟化および流動作用に対しより大
きな抵抗を創り出す。

従って高活性度の重合開始剤または有機過酸化物を印刷
される模様または図案の一つの区域に入れると浮彫り工
程中に適用した浮彫りした平板な光沢のないまたはつや
消し仕上げを維持するようになり、それに対して低活性
度の重合開始剤または有機過酸化物を印刷される模様ま
たは図案の別の区域に入れると浮彫りした平板な光沢の
ないまたはつや消し仕上げまたは組織を部分的に消滅さ
せて異なる組織を得るようになりおよび／またはなめら
かで、つやのあるまたは光沢のある仕上げに対しては異
なる光沢水準または度合を得るようになる。

このようにして多数のつや消しおよび光沢および多数の
仕上げおよび組織水準のものを得ることが可能である。

多数の重合開始剤または有機過酸化物を印刷インキ組成
物の印刷される模様または図案の多数の異なる部分また
は着色剤中に使用することに加えて、比較的高い活性化
および分解温度を有する付加的重合開始剤または有機過
酸化物を耐久層中に実質的に均質な方法で含めることに
よって付加的効果が得られる。

従って、いくつかの異なる重合開始剤または有機過酸化
物をいくつかの異なる工程の段階において活性化しまた
は分解させそれによっていくつかの異なる仕上げまたは
組織を得るように配置することができる。

次いで、例えば発泡およびフオーム化サイクル中のよう
なずつと後の段階において、高温度重合開始剤または有
機過酸化物は全般的樹脂質耐久層中の反応性重合性モノ
マーを重合しおよび／または交叉結合させるように活性
化するであろう。

そのようにして全体的効果として樹脂質耐久層の総ての
異なる区域の溶融粘度を増すようになる。

本発明の樹脂質ポリマーシート物質を造るための別法の
「転倒した」手順は次の通りである：前に記載したよう
な樹脂質耐久層を、その上に与えた剥離性質および特徴
を有する粗い組織になったパーチメント型の剥離紙、ま
たはその他の粗面にした、一様でない、しわのある、う
ねのある、または平坦でない表面、または何等かの同様
なまたは隆起のようなまたは変化のある表面のような適
当な組織になったまたは浮彫りになった表面に流延しま
たはそうでない形に造る。

樹脂質耐久層組戒物は組織が出来たまたは浮彫りになっ
た表面の総ての凹所および割れ目、隅およびくぼみ中に
流入しそして完全に充填するほど十分に流動性でありこ
のようにして表面の作りおよび特徴をそれらと実質的に
等しく装う。

そのような表面は著しく変化があり、平坦でなく、小石
状または粒状になっているのでそれは光線を正しく反射
せず却って多少散乱させ、平板な、光沢のないまたはつ
や消しの組織になったまたは浮彫りの外観を目に与え、
もしもそれから剥離表面を取外すと誰でも樹脂質耐久層
組成物の造形された表面を見ることができる。

前に記載したような印刷インキ組成物、または多数のそ
のような組成物を流延した樹脂質耐久層組成物の上に、
それを通例のそして標準の方法でゲル化した後に適用し
またはでなげれば付着させる。

希望する図案または模様がこのようにして適用され、そ
して、前に記載したように、印刷される模様または図案
の成る予め定めた区域に重合開始剤または有機過酸化物
および、もしも望むならば、発泡またはフオーム化修正
剤または抑制剤を含めるが、しかし印刷される模様また
は図案の他の予め定めた区域は（１）重合開始剤または
有機過酸化物を全く含まないか、または（２）同一重合
開始剤または有機過酸化物の異なる濃度または（３）異
なる水準または度合の活性度または異なる活性化または
分解温度を有する異なる重合開始剤または有機過酸化物
の何れかを含む。

次いで印刷インキ組成物を乾かす。

前に本文中に記載したような樹脂質耐久層を次いで印刷
インキ組成物の乾いた印刷された模様または図案上に適
用し、でなげれば付着させる。

印刷インキ組成物およびその中に含まれる重合開始剤ま
たは有機過酸化物および樹脂質耐久層の十分高めた温度
までの加熱が起り、その時に樹脂質耐久層中の反応性重
合性モノマーの重合および／または交叉結合が重合開始
剤または有機過酸化物の下に位置するその選択した予め
定めた部分で起る。

しかし何れかの重合開始剤または有機過酸化物の下に位
置していない樹脂質耐久層のそれらの部分では何等反応
性重合性モノマーの重合および／または交叉結合は起ら
ない。

そして、同時に、樹脂質耐久層の重合しおよび／または
交叉結合した部分は増加した高溶融粘度を発達させる。

その上、樹脂質プラスチゾルのゲル化が起りそれによっ
て以後の取扱いおよび加工が容易になる。

前に記載したような石綿繊維の比較的平板な繊維質裏打
シートを望ましくは含む基層または支持体、これもまた
前に記載したようなポリ塩化ビニルプラスチゾルのよう
な潜在的発泡性樹脂質ポリマー組成物を次いで遮断歪の
表面に、望ましくは加圧下および高めた温度において積
層しまたは接着させて単一の全体構造を形成する。

樹脂質耐久層を当初その上に流延しまたは底形した除去
しうる粗面組織の剥離面を次に取外しそして剥離物質の
組織を持ったまたは浮彫りにした表面と精密に対応した
樹脂質耐久層上の適した組織を持ちまたは浮彫りにした
表面を現わす。

溶融または発泡またはフオーム化炉中でより高い温度に
熱するといくつかの作用が生じる。

重合および／または交叉結合した反応性重合性モノマー
を何等含まずそして比較的高い溶融粘度も所有しない樹
脂質耐久層のそのような部分はそのような温度において
は軟化しそして溶融しそして流動してなめらかな、つや
のあるまたは光沢のある表面または仕上りを形成するが
、それに対して重合しおよび／または交叉結合した反応
性重合性モノマーを有しそして比較的高い溶融粘度を有
する樹脂質耐久層のその他の部分はそのような高まった
温度における軟化および溶融傾向に耐えそして流動する
ことなく却ってそれらの当初の組織を持ったまたは浮彫
りされた平板な、光沢のないつや消しの表面を維持する
。

これと同時に、アゾジカルボンアミドのような発泡また
はフオーム化剤を基層または支持体の潜在的発泡性樹脂
質ポリマー組成物中にもしも含む場合にはそれらの発泡
またはフオーム化が起る。

そして、もしも発泡修正剤または抑制剤が印刷インキ組
成物の印刷された模様または図案中に含まれている場合
には、発泡またフオーム化作用はそれに応じて修正され
または抑制されるであろう。

最終製品は、もちろん、前に記載した方法中で得られる
最終製品と実質的に同様であるがしかし分離した機械的
型押し段階を必要としなＬ・という工程上の利点を有し
ている。

この別法の「転倒した」手順において、反応性重合性モ
ノマーの重合および／または交叉結合をもたらすために
印刷インキ組成物およびその中の重合開始剤および樹脂
質耐久層およびその中の反応性重合性モノマーを加熱す
る前に樹脂質遮断歪を印刷インキ組成物の乾いた印刷模
様または図案に適用することに注意すべきである。

これは単に望ましいまたは典型的な方法である。

樹脂質遮断歪は全く省いてもよくまたは、もしも望むな
らば、印刷される模様または図案の適用前に樹脂質耐久
層に適用しまたは接着させてもよい。

了解されるべき重要な機能は印刷インキ組成物中の重合
開始剤は反応性重合性モノマーの重合および／または交
叉結合をもたらすことが可能なことおよび潜在的発泡性
樹脂質ポリマー組成物が引続き発泡しまたはフオーム化
しそして発生したガスが解放される場合に、もしも必要
ならば、遮断塗が存在するということである。

この開示において温度および温度範囲の引用に関して特
別の注意が当を得ていると思われる。

加熱された炉またはその他の加熱装置を通過させて材料
が熱せられそしてそのように加熱された炉の温度が希望
する温度に保たれるときいつでも、特にもしも材料がそ
のような加熱された環境に単に極めて短かい時間さらさ
れる場合には材料はその温度には達しないことを認める
べきである。

材料の温度は通常は周囲の熱せられた環境の温度よりも
低い。

そのような状態はプラスチゾルが熱空気を含む加熱環境
を通過する場合のプラスチゾルのゲル化中に通常存在す
る。

他方、材料が加熱された定盤または他の加圧装置のよう
な加熱面に向って圧せられ、そして加熱機素と熱せられ
る材料間に極めて緊密な接触が確立されるときはいつで
も加熱される材料の温度は熱源の温度に実質的に近づく
であろう。

そのような状態は機械的型押し操作中に通常存在しそこ
では加熱した定盤またはその他の浮彫りした加熱表面が
機械的に浮彫りされるべき材料と極めて緊密な接触にお
いて加圧される。

このことはもしモ熱せられた定盤またはダイスが熱せら
れるべき材料の表面に対して圧せられそして現在の場合
２００ポンド／平方インチまでの範囲の適用された圧力
の下で型押される場合に特に真実である。

第９−１２図の変法 これまでのところ本発明は機械的型押しによって造り出
されるような平板な、光沢のないつや消し仕上げを持っ
た耐久層の成る表面部分、および熱せられた炉中で造り
出されるようななめらかな、つやのある、または光沢の
ある仕上げのような別の対照的な組織または効果を持っ
た耐久層の成る別の表面部分を提供する概念について強
調してきた。

ある場合には、耐久層の実質的に全表面部分が機械的型
押し操作によって造り出される組織を持つ仕上げを保持
することが望まれるであろう。

そのような全体的効果は図面の第９−１２図に例解する
ような数種の方法によって遠戚されるであろう。

第９図において、前に記した裏打シート物質１２と同様
な典型的、比較的に平板な裏打ウェフまたはシート物質
１１２が図解される。

前に記載した潜在的発泡性（または非発泡性）の樹脂質
ポリマー組成物層１３と同様な比較平板な、実質的に均
一な潜在的発泡性（または非発泡性）の樹脂質ポリマー
組成物質１１３が裏打シート物質１１２の上に形成され
または適用される。

そのような樹脂質ポリマー組成物１１３は次に前に記載
したように、例えば、加熱、ゲル化および固化、および
冷却操作を行い、そして１１８ａ。

１１８ｂ、１１８ｃ、１１８ｄ、および１１８ｅのよう
な種々の着色剤の希望する模様または図案を有する適当
な印刷インキ組成物１１８によって印刷しまたは被覆す
ることを含めた加工を施こす。

ところで、本発明の前の実施態様においては、これらの
印刷し着色したいくつかの部分または区域は成る量の重
合開始剤、触媒、または有機過酸化物を含み、他の印刷
し着色した部分または区域は重合開始剤、触媒、または
有機過酸化物を異なった量で含みまたは全然含まなかっ
たのであるが、第９図の印刷された模様または図案の総
ての着色剤、部分または区域は類似の量および同等濃度
で同一の重合開始剤、触媒、または有機過酸化物を含む
。

要すれば、発泡またはフオーム化操作を使用するような
ときは引続き前に記載した遮断塗または層のような比較
的薄い遮断塗または層１１５を、印刷した模様または図
案１１８をそれに適用する前か、または、第９図に示す
ように、印刷された模様または図案が樹脂質ポリマー組
成物１１３に適用された後に潜在的発泡性樹脂質ポリマ
ー組成物１１３の上に配置することが可能である。

そのような遮断塗または層の目的は前に記載した。

前に記した耐久層２２のような一つまたはそれ以上の反
応性重合性単量体状物質を含む比較的に均一な薄い耐久
層１２２を印刷した、ゲル化したそして冷やした潜在的
発泡性樹脂質ポリマー組成物１１３に適用する。

耐久層１２２のゲル化および固化が前に記載したように
起り、続いて同様前に記載したような全体の機械的型押
し操作を行う。

耐久層１２２の全表面が印刷インキ組成物１１８の中の
成る重合開始剤、触媒、または有機過酸化物の上に位置
する限り、反応性重合性単量体状物質の重合および交叉
結合が実質的に均一に耐久層１２２を通して起り、これ
に伴って機械型押し中に増加した溶融粘度が耐久層１２
２を通じて均一に造り出される。

加熱および溶融、ならびに発泡またはフオーム化（もし
も発泡またはフオーム化剤が当初から樹脂質ポリマー組
成物１１３中に含まれていた場合に）が前に記載したよ
うに起る。

耐久層１２２０表面の機械的浮彫りはそのような操作の
後でさえ実質的に均一に保持される。

第１０図は比較的に平板な、樹脂質ポリマーシート物質
１２０を示しこれは次のものを含む：繊維質裏打層１１
２；重合開始剤、触媒、または有機過酸化物をその中に
均質に含む印刷インキ組成物１１８；遮断塗または層１
１５；および耐久層１２２、そして総ては第９図に対す
る個々の参照と共に実質的に前に記載した通りである。

発泡またはフオーム化剤を含む樹脂質ポリマー組成物１
２３を用いる。

前に記載した樹脂質ポリマー組成物１２３および耐久層
１２２の加熱、ゲル化および固化の手順がそれに続くゲ
ル化した耐久層１２２の表面の全面的機械的型押し、お
よびその他の前に記載した手順と共に起り、そして通例
の加熱および溶融、および発泡またはフオーム化が溶融
炉中で続く。

第１０図は加熱、溶融および発泡またはフオーム化に続
く発泡した樹脂質ポリマー シート物質１２３を図解す
る。

耐久層１２２０表面の機械的浮彫りは実質的に全体を通
して均質に維持される。

第１１図は比較的に平板な、樹脂質シート物質１３０を
示しこれは次のものを含む：繊維質裏打層１１２：発泡
またはフオーム化剤を含む樹脂質ポリマー組成物１３３
；その区域の全部分中に等しい濃度および量の遊離重合
開始剤、触媒、または有機過酸化物を実質的に均質に含
む印刷インキ組成物１３８、ならびに印刷インキ組成物
層１３８の成る選択したそれの部分または区域１３８ａ
中にのみ含まれる発泡またはフオーム化修正剤または抑
制剤：比較的薄い遮断塗または層１１５：およびその中
に実質的に均一に反応性重合性単量体状物質を含む樹脂
質ポリマー耐久層１２２゜ 発泡またはフオーム化剤が樹脂質ポリマー組成物１３３
中に均質に含められそして例解されるように熱しそして
溶融しそして発泡またはフオーム化される。

しかし、印刷インキ組成物１３８中の成る選択された部
分または区域１３８ａ中に存在する発泡またはフオーム
化修正剤または抑制剤の存在のために、発泡またはフオ
ーム化操作は化学的浮彫り技術において周知のように選
択的に進行し、そして完成した浮彫り生成物が第１１図
中に図解しである。

樹脂質ポリマー組成物１３３の加熱、ゲル化および固化
の中間操作、印刷インキ組成物層１３８の印刷、樹脂質
ポリマー耐久層１２２の適用およびゲル化、固化および
冷却、および加熱、溶融、および発泡またはフオーム化
は標準でそして通例のものでありそして前に記述したの
でここでさらに説明しまたは記述する必要はないであろ
う。

耐久層１２２０表面上の機械的浮彫りは全般を通して維
持されることを書き留める。

第１２図中に樹脂質ポリマー シート物質１４０を例解
するがこれは次のものを含む：典型的、比較的平板な裏
打ウェブまたはシート物質・１１２；希望しまたは要求
によって潜在的に発泡性または非発泡性の樹脂質ポリマ
ー組成物１４３：透明印刷インキ組成物１４４のような
実質的に均質な樹脂質ポリマー塗膜でこれはその中に実
質的に均質に約１重量％ないし３５または４０重量％、
そして望ましくは約１ないし約１０重量％の重合開始剤
、触媒、または有機過酸化物；何等重合開始剤、触媒ま
たは有機過酸化物を含まない印刷インキ組成物１４８：
もしも樹脂質ポリマー組成物層１４３中に発泡またはフ
オーム化剤を含む場合は比較的薄い遮断塗膜または層１
４５：および一つまたは一つ以上の反応性重合性単量体
状モノマーを実質的に均一に含む耐久層１４２゜ 樹脂質ポリマー プラスチゾル１４３のおよびプラスチ
ゾル耐久層１４２の加熱、ゲル化および固化、ならびに
耐久層１４２のゲル化しそして冷えた表面の機械的型押
し、および引続く加熱および溶融、および樹脂質ポリマ
ー組成物１４３０発泡またはフオーム化（もしも発泡ま
たはフオーム化剤がその中に含まれている場合）のよう
な標準的そして通例の操作は周知のやり方に従う。

第１２図は加熱および溶融、および発泡またはフオーム
化（もしも発泡またはフオーム化剤が存在する場合）の
直前、またはもしも発泡またはフオーム化剤が存在しな
い場合は加熱および溶融操作に引続く樹脂質ポリマーシ
ート物質１４０を例解する。

耐久層１４２の全表面上の機械的浮彫りはこれらの加熱
、溶融、発泡またはフオーム化の操作を通して実質的に
均質に維持される。

もしも発泡またはフオーム化剤が当初から第１２図の樹
脂質ポリマー組成物１４３中に含まれる場合には、その
ような樹脂質ポリマー組成物１４３は膨張しそしてふく
れ上ってきて一般に第１０図中に図解する発泡しまたは
フオーム化した樹脂質ポリマー組成物１２３に似たもの
になる。

同様にして、もしも発泡またはフオーム化修正剤または
抑制剤が当初から第１２図の印刷インキ組成物１４８の
成る選択した、予め定めた部分または区域に含まれる場
合には、そのような樹脂質ポリマー組成物１４８（およ
びそれより上の全部の層）ハ膨張しそしてふくれ上って
きて一般に第１１図の発泡しそして化学的に浮彫りされ
た樹脂質ポリマー組成物１３３に似たものとなる。

加熱および溶融、および発泡またはフオーム化操作を通
して耐久層の表面上の全体的機械的浮彫り保持に導く本
発明のさらに別の実施態様はなお別の図面の要求または
必要なしに記述可能である。

そのような実施態様は如何なる重合開始剤、触媒、また
は有機過酸化物の存在も第９−１１図中のように印刷イ
ンキ組成物から排除し、そして第１２図中のように分離
層中に存在する如何なる重合開始剤、触媒、または有機
過酸化物の存在をもまた排除する。

この図解されない実施態様において、重合開始剤、触媒
、または有機過酸化物は反応性重合性単量体状物質を含
む耐久層中に直接そして均一に、通常は反応性重合性単
量体状物質の重量を基にして約０，５ないし約５重量％
そして望ましくは約１ないし約２重量％含まれる。

別法として、重合開始剤、触媒、または有機過酸化物は
第９図の遮断塗膜１１５中に遮断塗膜組成物の全重量を
基にして重量で表わして約０．０８％ないし約０．８％
そして望ましくは約０．１６％ないし約０．３２％含め
ることが可能である。

そのような反応性重合性単量体状物質の活性化および重
合および交叉結合は通常のように機械的型押し中に起る
。

そのような機械的浮彫り効果の保持は加熱および溶融、
および発泡またはフオーム化操作の終に示される。

本発明はさらに特に次の特殊の実施例に関して記載され
るであろうが、そこには本発明の望ましいそして典型的
実施態様が示される。

しかし、そのような特殊の実施例は主として本発明の主
旨の一般的例解であることおよび特殊の物質、薬品、模
様、図案およびその他の個々の局面は添付した特許請求
事項の範囲および精神によって規定されるものを除き本
発明概念のより広い範囲を制限するものと解してはなら
ない。

実施例 ■ 図面の第１−３図中に図解されるような樹脂質ポリマー
シート物質を次の手順に従って造る二基層また支持体
はフェルト状にした石綿でその上に平滑水準化アクリル
塗膜を有する比較的平板な０．０４０インチの厚さの繊
維質シートを含む。

石綿フェルト繊維質シートは実質的に均質に下記の潜在
的発泡性樹脂質ポリマープラスチゾル組成物を約０．０
１５インチの濡れ厚さに塗布する：重量部 ポリ塩化ビニル、中間分子量、一般目的 ３０．２分散
樹脂、固有粘度 ０．９９ （ＡＳＴＭＤ１２４３−６
６） ポリ塩化ビニル、中間分子量、分散緩衝 ８．２脂、
固有粘度 １．０ ポリ塩化ビニル、中間分子量、配合樹脂、１７．１固有
粘度 ０．９ 無水珪酸アルミナ充填剤 ６．９重量
部 フタル酸ブチル ベンジル １５．４ フタル酸アルキル 塑剤 ベンジル 低沸点可 ９．３ ポリドデシル ベンゼン アゾジカルボンアミド 促進剤／安定剤 二酸化チタニウム フタル酸ジオクチル 湿潤剤 ７．４ １．１ ０．４ ２．５ １．５ ０．０ 潜在的発泡性プラスチゾルのゲル化および固化は炉中で
約３００’Ｆの高温度において約３分間で遠戚した。

温度はアゾジカルボンアミドを活性化しまたは分解する
ほど十分には上げなかった。

ゲル化した潜在的発泡性プラスチゾルは次に図面の第２
図および３図中に示すような窯業のれんが模様または図
案に印刷する。

帯域Ｂは予め定めた顔料を含むがしかし何等発泡修正剤
または抑制剤または何等遊離基重合開始剤または有機過
酸化物を含まない標準のまたは通例の印刷インキ組成物
で印刷する。

そのような標準のまたは通例の印刷インキ組成物は次の
ものを含む： 部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０１５部）の溶
液級コポリマー メチル エチル ケトン ５ 顔料または着色剤、希望または要求されるだけ しかし、帯域Ａは異なる顔料または着色剤を含む次の印
刷インキ組成物によって印刷される：部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０部）との溶液
級コポリマー ２ メチル エチル ケトン 過酸化ジクミル ６ 部 無水トリメリット酸 ０ 顔料または着色剤、希望しまたは要求されるだけ 印刷され、ゲル化した潜在的発泡性プラスチゾルは次に
乾燥させそして次の処方を有する耐久層を約０．０１５
インチの濡れた厚さでそれに適用する： 部 ポリ塩化ビニル、分散縁、固有粘度 ０、８ ００ トリメタクリル酸トリメチロールプロ パン（９０ｐｐｍヒドロキノン） ５ フタル酸ブチル ペンデル可塑剤 ２・４・４−トリメチル ペンチル− ３・５−ジイソブチレート フタル酸アルキル ベンジル、低沸点 可塑剤 ３、８ ３、３ ４、１ 亜燐酸Ｂａ−Ｚｎ、熱安定剤 エポキシド化 トール油 ６、４ ２、４ 耐久層プラスチゾルのゲル化および固化は丁度３００’
Ｆの下の高温度を有する炉中雰囲気において約３分間熱
して完遂する。

ゲル化した耐久層を次にワトスンーステルマンプレス中
で約１ ４ ０ ｐｓｉｇ の圧力の下で耐久層中に造
り出される丁度３００’Ｆを越した高温度においてパー
チメント紙様の組織の細かい全面的模様で機械的に型押
しする。

熱せられた型押しは耐久層中のトリメタクリル酸トリメ
チロールプロパンの重合および／または交叉結合を伴っ
て行われるがしかし過酸化ジクミルの直ぐ上に位置する
それの部分においてだけであり、それに対して過酸化ジ
クミルの直ぐ上には位置しない耐久層のその他の区域に
おいては実質的に重合および／または交叉結合が何等著
しくまたは実際的度合では起らない。

その上、過酸化ジクミルの上に位置する耐久層部分の溶
融粘度は著しく増加するのに対し、過酸化ジクミルの上
に位置しない耐久層部分の溶融粘度は実質的に不変であ
る。

機械的に型押しした物質は次に約３９５’Ｆの高温度に
保つ溶融炉中で約２ｘ分間熱する。

樹脂の溶融が、印刷インキ組成物中の無水トリメリット
酸抑制剤の直ぐ下に位置しない区域内の潜在的発泡性プ
ラスチゾルの発泡およびフオーム化と共に起る。

無水トリメリット酸のすぐ下に位置する区域中には極く
僅かの発泡またはフオーム化剤が存在する。

化学的浮彫り差別的効果は優れている。その上、図面の
第３図中に見られるように、耐久層の高まった部分また
は場所は高い輝きおよび光彩をもったなめらかな、つや
のあるまたは光沢のある仕上げまたは組織を発達させる
のに対し、低いまたは押し下げられた部分またはモルタ
ルはワトスンースチルマン プレス中の機械的型押しに
よってその中に造り出される平板な、光沢のないまたは
つや消し仕上げを保持する。

発泡またはフオーム化サイクルの後の物質の外観は平板
な、光沢のないまたはつや消し仕上げに取囲まれた高い
光彩を持った光沢のある釉薬を施した陶磁器タイルに酷
似し、陶磁器タイルの間のグラウトまたはその他のセメ
ント性物質の外観を与える。

印刷インキ組成物の印刷された模様または図案の異なる
色彩は完全にそして申し分なく（１）上に記載した機械
的型押しのなめらかな、つやのあるまたは光沢のある区
域および平板な、光沢のないまたはつや消しの区域の対
照的効果、ならびに（２）上に記載した耐久層の表面上
の高い区域と低い区域の化学的浮彫り効果とを整合する
。

テトラヒドロフラン中の溶解率の方法による試験は、ト
リメタクリル酸トリメチロールプロパンは機械的型押し
の前には重合または交叉結合しないこと；それは機械的
型押し中に重合しそして交叉結合すること：および発泡
およびフオーム化サイクルの完結後もなお重合しそして
交叉結合するがしかし印刷インキ組成物中に存在する過
酸化ジクミルの直ぐ上に位置する耐久層の区域において
だけであるのに対し、過酸化ジクミルのすぐ上に位置し
ない耐久層のその他の総ての区域においては、実質的に
トリメタクリル酸トリメチロールプロパンの重合および
交叉結合は行われないことを立証する。

さらに樹脂質耐久層の比較的高度に重合しそして交叉結
合した部分と比較的低く重合しそして非交叉結合の部分
に対する溶融粘度測定を参照すると、溶融粘度範囲の追
求は本発明概念の主旨の適用に対して適していることが
立証された。

ブラベンダー測定に対する実施例■に述べた条件を使用
すると、耐久層の高度に交叉結合した部分に対するトル
クの読みは約１０００ないし約４０００米−グラムであ
りそして比較的に交叉結合されない部分に対すトルクの
読みは約３００ないし約９００で、同一製品中の二つの
対照的部分に対するトルクの読みの差は少なくとも約２
５０米−グラムであろう。

前項および本開示の至るところでの交叉結合した重合体
状物質に対する参照は、例えば、樹脂質耐久層中のトリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン、これはもちろん
交叉結合し熱硬化する、のような多官能価反応性重合性
単量体状物質の重合および交叉結合に言及しただけであ
ることに気づくであろう。

また耐久層中の主要樹脂、例えば、ポリ塩化ビニルは実
質的に一様にそして均質にその中に分散しそして溶融し
そして重合状態に在ることを認めるべきである。

しかるに、重合または交叉結合開始剤または有機過酸化
物の上に位置する耐久層のこれらの部分中の交叉結合し
そして熱硬化した多官能価重合体状物質に比べてそれは
交叉結合しておらずそして尚お熱可塑性状態である。

またそこには完全でそして申し分のない整合が：耐久層
の平板な、光沢のないまたはつや消し組織の部分；それ
らに対応する印刷インキ組成物の模様または図案の着色
された部分：および樹脂質ポリマー組成物１６の比較的
未発泡または未フオーム化の部分：の間にあることを看
取すべきである。

同時に、そこには完全にそして申し分のない整合が：な
めらかな、つやのあるまたは光沢のある仕上げ表面；そ
れらに対応する印刷インキ組成物の模様または図案の着
色した部分；および樹脂質ポリマー組成物の発泡しそし
てフォー ２′−３化した部分；の間に存在する。

樹脂質耐久層の種々の部分の溶融相”□測定に関しては
、それは相対的により複雑な一１ｊ ｌｌｌ３．１ある
。

ヘイントアンドワーニツシュプロダク ンの１９６５
年７月号中に記載されたＣ、Ｗ、−ラベンダープラスト
グラフ、または「プラスト Ｉ−ダー」に対する報告は
、そのような測定を月・・パ的簡単にそして極めて正確
に解決する。

その」−のような手順に対する情報はまたジャーナル
オブセルラー プラスチックスの１９７ を年１月／２
月号の２３頁から３２頁までに見出すことができる。

ブラベンダー測定は樹脂耐久層の高度に重合した部分お
よび樹脂質耐久層の比較的未重合の部分の試料について
１５０℃において、毎分３０回転の剪断速度で１５分間
行いその時間で５３１の試料が平衡状態になる。

耐久層プラスチゾルの溶融レオロジイの測定には６型の
ローラーミキサー測定ヘッドを使用する。

樹脂質耐久層の高度に重合した部分は２５１０米−グラ
ムのトルク読みを与えるが、これに対し比較的未重合の
部分は僅かに６５０米−グラムの読みを与える。

実施例 ■ 第７図中に図解されるような樹脂質ポリマーシート物質
は次のようにして造る： 印刷インキ組成物から無水トリメリット酸を除いただけ
で実施例Ｉ中に記載する方法に従うが組成物は次の成分
を含んでいる： 部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（ＩＱ １５部）
との溶液縁コポリマー メチル エチル ケトン 過酸化ジクミル 無水トリメリット酸 ３ 顔料または着色剤、希望しまたは要求される通り この実施例から得られる結果は一般に実施例Ｉで得られ
る結果に類似するが、たｇ異なる点は本実施例の樹脂質
ポリマーシート物質は化学的に浮彫りされずそして発泡
またはフオーム化操作はその効果が実質的に均一であり
それによって耐久層の表面は実質的に水平でありそして
同じ高さであることである。

平板な、光沢のないまたはにぷい浮彫りになったつや消
し仕上げとなめらかな、つやのあるまたは光沢のある仕
上げは実質的に同一水準平面に横たわる。

重合しまたは交叉結合したトリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパンの濃度に関しては、過酸化ジクミルのすぐ
上に位置するそれらの区域では相対的に高くそして過酸
化ジクミルのすぐ上に位置しない区域では相対的に低い
。

溶融粘度は実施例■中に示されるように再び相対的によ
り高くそしてより低い。

図面中に示されるように隆起が認められそして「指試験
」によって触れることができる。

発泡しまたはフオーム化中にガスが発生して耐久層中に
逃げないように確実にするために遮断法Ｂｅ−１を使用
する。

実施例 ■ 第８図中に図解されるような樹脂質ポリマーシート物質
は次のようにして造る： 実施例Ｂ中に記載される手順に実質的にその中に示され
るところに従うが、異にした点は印刷インキ組成物から
無水トリメリット酸発泡修正剤または抑制剤を省くこと
に加えて、アゾジカルボンジアミド発泡またはフオーム
化剤をプラスチゾル処方から省くことである。

この実施例で得られる結果は一般に実施例■で得られる
結果と類似するが、異なるのは樹脂質ポリマー組成物ま
たはプラスチゾルは全熱化学的に発泡またはフオーム化
されずそして得られるものはより密度の高い、非細胞質
ポリマーシート物質でそこでは溶融した樹脂はより重く
そして発泡修正剤または抑制剤を含む印刷インキ組成物
の部分の下に位置する図面の第３図中に図解される溶融
した樹脂のその部分とはあまりにも似ていないことであ
る。

そのような部分は第１図中に参照文字Ａによって固定さ
れる。

第８図の生成物中溶融したプラスチゾルの実質的に総て
の部分は同様である。

再び帯域Ａの平板な、光沢のないまたはつや消し組織は
機械的型押しの後そして高温度における溶融加熱を通し
て保持される。

しかし、帯域Ｂ中のような組織は高温度における溶融加
熱中に失なわれそしてそのような帯域Ｂ中の最終の外観
はなめらかで、つやがありそして光沢がある。

図面中に示される高められまたは持上った隆起は認め得
そして「指−試験」でふれることができる。

発泡剤または抑制剤がこの実施例中で含まれない限り遮
断法は使用しない。

実施例 ■ 遊離基重合開始剤または有機過酸化物および発泡修正剤
または抑制剤の両方を含む印刷インキ組成物の成分の割
合を次のように変えたことを除き実施例■中に記載する
手順に実質的に記載されるように従う： 部 着色した還元透明（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｌｅａｒ Ｘ
メチルエチルケトン中の９０部の塩化ビニルと１０部の
酢酸ビニルの溶液縁コポリマープラス顔料） ０ 無水トリメリット酸化学抑制剤 ２０４０％
過酸化ジクミル（活性）、沈澱炭酸 １０石灰上に担持 この実施例の結果は一般に実施例■の結果に類似する。

再び、多官能価反応性重合性単量体状物質、即ちトリメ
タクリル酸トリメチロールプロパンが重合開始剤、即ち
、過酸化ジクミルのすぐ上に位置する耐久層の区域にお
いてのみ重合しそして交叉結合することが確定される。

過酸化物のすぐ上に位置していない耐久層のその他の部
分では、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンは実
際上重合せずそして交叉結合しない。

実施例 ■ 実施例Ｉ中に一般的に記載する手順に実質的にそこに述
べられるように但し次のような成る変化を伴って従５：
ｐ−１の潜在的発泡性プラスチゾル組成物を使用する；
濡れた厚みは約１８．７ミルであるニゲル化は約３００
’Ｆの加熱空気雰囲気中で３分間で行５；ＢＣ−１の遮
断塗膜を使用しそしてその厚みは約３ミルある；それは
加熱空気雰囲気巾約３００’Ｆで、３分間でゲル化する
；印刷インキ組成物はＰ−１でありそして過酸化ジクミ
ルおよび無水トリメリット酸をそれぞれ重合開始剤また
は有機過酸化物および発泡修正剤または抑制剤として含
む；非活性印刷インキ組成物は重合開始剤または有機過
酸化物またはそれと等しい物質は何も含まない；樹脂質
耐久層はＷ−１組成物でありそして反応性重合性モノマ
ーとしてトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含
む；それは約１２ミルの厚さでありそして３００下にお
いて約３分間加熱空気雰囲気中でゲル化する；機械的型
押しは約３０５下において、１１０ ｐｓｉｇ の圧
力を加えて３分間粗面組織のパーチメント型剥離紙に向
って行う二発泡およびフオーム化は加熱溶融炉中で約３
９５’Ｆの高温度において約２分４０秒間行う。

この実施例において得られる結果は一般に実施例■で得
られる結果と類似している。

比較的低い、比較的発泡していないモルタルの区域は平
板な、光沢のないまたはにぷい仕上げまたは組織に浮彫
りされ、これに反して比較的高くなった、比較的発泡し
た台になった区域はなめらかな、つやのあるまたは光沢
のある表面を有する。

モルタルの区域は比較的高い濃度の重合し交叉結合した
モノマーを有しそして高い溶融粘度を有する。

台になった区域は実際的に重合し交叉結合したモノマー
の濃度はなくそして比較的低い溶融粘度を有する。

生成物は弾力のある床覆いとして商業的に受は容れられ
る。

実施例 ＶＩ−ＸＶＩ 実施例Ｖ中に述べた手順を実質的にそこに記載される通
りに行うが異なる点はそこで使用するＰ１印刷インキ組
成物を、前に記載したように、１１の追加の実施例とし
て、Ｐ−７からＰ−１７までの印刷インキ組成物によっ
て置き換えたことである： これらの実施例の結果は一般的に実施例■で得られる結
果に類似している。

（１）平板な、光沢のないまたはつや消し組織仕上げと
なめらかな、つやのあるまたは光沢のある区域および（
２）これらの区域内の反応性重合性モノマーの重合およ
び／または交叉結合の程度および（３）重合しそして交
叉結合した区域の溶融粘度の増加度合、の間の相対的差
は著しくそして注目に値する。

実施例 ■−回 印刷インキ組成物中の過酸化重合開始剤を次のもので置
き換える点を除き実施例Ｖ中に記載される手順を実質的
にそこに記載されるようにして行う ： 実施例Ｘ■ ペンオキシ酢酸第三ブチル 実施例Ｘ■ ２・５−ジメチル−２・５−ビス（ベンソ
イルペルオキシ）ヘキサン 実施例Ｘ■ ペルオキシマレイン酸第三ブチル実施例Ｘ
Ｘ ペルオキシマレイン酸第三ブチル実施例ＸＸＩ２・
５−ジメチル−２・５〜ビス（２−エチルへキシルペル
オキシ）ヘキサンこれらの実施例の結果は一般に実施例
■で得られる結果と類似している。

実施例 Ｘ■−ＸＸＶ その中に使用する印刷インキ組成物に関して下記の例外
を伴って実施例Ｖ中に記載する手順に実質的に従うが、
その中でＰ−２からＰ−５まで関連表中に同定される印
刷インキ組成物が使用される： 実施例ＸＸ［［（Ｐ−２）は無水トリメリット酸は含む
がしかし過酸化ジクミルまたは何等かその他の重合開始
剤または有機過酸化物は含まない。

これは図面の第２および３図中に構造的に示す生成物を
生じるがしかし何等浮彫りになった平板な、光沢のない
にぷい組織の区域はなく、そして増加した溶融粘度を有
する部分もない。

実施例ＸＸＩ［Ｉ（Ｐ−３）は無水トリメリット酸およ
び過酸化ジクミルを含む。

これは実施例■で得られる生成物と一般に類似する生成
物を生じる。

それは浮彫りになった、平板な、光沢のないにぷい組織
区域およびなめらかな、つやのあるまたは光沢のある仕
上った区域および溶融粘度に差異がある。

それは弾力のある床覆いとして商業的に受は容れられる
。

実施例ＸＸＩＶ（Ｐ−４）は無水トリメリット酸を含む
がしかし過酸化ジクミルまたは何等他の重合開始剤また
は有機過酸化物は含まない。

これは図面の第２および３図中に構造的に示す生成物を
生じるがしかし何等浮彫りになった平板な、光沢のない
にぷい組織の区域はなく、そして増加した溶融粘度を有
する部分もない。

実施例ＸＸＶ（Ｐ−５）は過酸化ジクミルを含むがしか
し無水トリメリット酸またはその他の発泡修正剤または
抑制剤を含まない。

これは図面の第７図中に示されるものと構造的に同様の
生成物を生じる。

そこには浮彫りになった平板な、光沢のないまたはにぷ
い組織を持つ区域、ならびになめらかな、つやのあるま
たは光沢のある仕上った区域、および溶融粘度の差異が
あるが、しかし耐久層の表面には小さな上ったまたは持
上げられた第７図に示されろ隆起のほかには化学的浮彫
りはない。

実施例 ＸＸＶＩ−ＸＸＸＩ そこで使用する耐久層組成物Ｗ−１を関連表中に記載し
た耐久層組成物Ｗ−３、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−９、Ｗ−
１０およびＷ−１２で置き換える点を除いて実施例Ｖ中
に記載する手順に従う。

これらの実施例の結果は耐久層組成物Ｗ−１による実施
例■で得られる結果と一般に類似している。

浮彫りになった、平板な、光沢のないまたはにぷい組織
になった区域となめらかな、つやのあるまたは光沢のあ
る平滑仕上げ区域との間の対照は著しい。

それぞれの耐久層中の反応性重合性モノマーの重合およ
び／または交叉結合の差は顕著でそして著しい。

耐久層の種々の区域の溶融粘度の差もまた観察されそし
て顕著で著しい。

生成物は弾力性床覆いとして商業的に受は容れられる。

実施例 ＸＸＸ［［−７ＸＥα■ トリメタクリル酸トリメチロ一ルプロパン反応性重合性
モノマーを次のもので置き換える点を除き実施例■に記
載される手順の通りに行う：実施例ＸＸＸ［［ジアクリ
ル酸トリエチレングリコール 実施例ｘｘｘｍ ジアクリル酸テトラエチレングリコ
ール 実施例ｘｘｘｒｖ ジアクリル酸１・６−ヘキサンジ
オール 実施例ｘｘｘｖ ジメタクリル酸ネオペンチルグリコ
ール 実施例ＸＸＸＶＩ ）リアクリル酸トリメチロールプ
ロノ〈ン これらの実施例の結果は一般に実施例■において得られ
る結果に類似している。

重合および／または交叉結合および溶融粘度の増加は、
対照をなす平板な、光沢のないまたはにぷい組織の区域
と、なめらかな、つやのあるまたは光沢のある区域と共
にその中に記載される通りである。

実施例 ＸＸＸ■ 樹脂質耐久層の組成を次のように変えた点を除き実施例
■に記載される手順にそのまま従う：部 ホニＩＪ塩化ビニル、分散縁、固有粘度０．８５０ポリ
塩化ビニル、配合縁、固有粘度 ５００．７１ トリメタクリル酸トリメチロールプロパ ン（９０ｐｐｍヒドロキノン） ５ フタル酸ブチルベンジル ３．８ ２・４・４−トリメチルペンチル ５−ジイソブチレート ３．３ フタル酸アルキルベンジル ４．１ 部 亜燐酸Ｂａ−Ｚｎ熱安定剤 ６．４ エポキシド化トール油（１００重量部の ２．４樹脂
につき重量紙ｐｈｒ ） この実施例の結果は一般に実施例■で得られる結果に類
似している。

耐久層の種々の部分の反応性重合性モノマーの重合およ
び／または交叉結合Ｑ差異および溶融粘度の差異は、平
板な、光沢のないまたはつや消し組織となめらかな、平
滑な、つやのあるまたは光沢のある仕上げの対照的表面
と共に注目される。

生成物は弾力のある床覆いとして商業的に受は容れられ
る。

実施例■の生成物と同様に、耐久層の平板な、光沢のな
いまたはつや消し仕上げ区域の部分は交叉結合しそして
熱硬化しているが、それに対しなめらかな、平滑な、つ
やのあるまたは光沢のある仕上げ区域中の耐久層の部分
は交叉結合も熱硬化もしておらずしかしなお熱可塑性で
ある。

実施例 ＸＸＸ■ その中に使用する遮断法組成物’ＢＣ−１を前に記載し
た遮断法組成物ＢＣ−２で置き換える点を除き実施例■
に記載する手順にそのまま従う。

この実施例の結果は一般に実施例■で得られる結果に類
似する。

遮断塗膜の厚さもまた４、５ミルである。

実施例 ＸＸＸＩＸ−ＸＬＩ 遮断塗膜の厚さを実施例■の場合の０．４５ミルではな
く１．５ミル、４ミルおよび５ミルに変えた点を除き実
施例■に記載する手順にそのまま従う。

これらの実施例の結果は一般に実施例■で得られる結果
に類似する。

実施例 ＸＬｎ −ＸＬＩＶ 実施例Ｖにおいて使用する１１０ｐｓｉｇの与圧ではな
く ５０ ｐ３ｉｇ１８６ ｐｓｉｇおよび１００ｐｓ
ｉｇの与圧下で機械的型押しを行う点を除き実施例■に
記載する手順に従う。

これらの実施例の結果は一般に実施例■で得られる結果
に類似する。

平板な、光沢のないまたはつや消し仕上り区域は交叉結
合しそして熱硬化した樹脂を含むが、なめらかな、平滑
な、つやのあるまたは光沢のある仕上り区域は未交叉結
合の熱可塑性樹脂を含む。

実施例 ＸＬＶ 樹脂質耐久層の機械的型押しに対する条件を：１４０ｐ
ｓｉｇ、 ３６０’Ｆにおいて、約１５秒間、に変え
る点を除き実施例■に記載する手順に従う。

この実施例の結果は一般に実施例Ｖで得られる結果に類
似する。

実施例 ＸＬＶＩ 樹脂質耐久層の機械的型押しに対する条件を：８６ ｐ
ｓｉｇ、 ３１５’Ｆ、約２分間、に変える点を除き実
施例■に記載する手順に従う。

この実施例の結果は一般に実施例■で得られる結果に類
似する。

実施例 ＸＬ■ 機械的型押しを次のように変更する点を除き実施例■に
記載する方法に従う： ワトスンースチルマン定盤の方法によってゲル化した樹
脂質耐久層の表面に置いた粗い組織とした、パーチメン
ト型剥離紙に圧力と熱を適用する代りに、約３３０’Ｆ
の温度を有し毎分２回転の速度で回転する２４インチ回
転型押ロールによる回転接触によって圧力と熱を適用す
る。

型押しロールの表面は粗い、サンドブラスト仕上げを有
する。

樹脂質耐久層を型押しロールの加熱された周囲に導き、
加圧ロール間隙を通過後加熱された周辺の主要部分に対
しこれと緊密な接触を保ち、このようにして約５フイー
トの有効加熱接触円周を造り出す。

この実施例の結果は一般に実施例■で得られる結果に類
似する。

より高い溶融粘度を有する樹脂質耐久層の重合しそして
交叉結合した熱硬化部分は粗い組織を持つパーチメント
型剥離紙の表面の特質および特徴を保持するが、これに
対し樹脂質耐久層の未交叉結合の熱可塑性部分はなめら
かな、平滑でつやがあり光沢があるようになる。

実施例 ＸＬ■ 加熱される与圧型押しロールに、１インチに対し５０本
の線の極めて細かい平行線を彫り、これが平板な、光沢
のないつや消し組織または仕上りを生じ、そして交叉結
合した熱硬化樹脂を含んでいて、未硬化の熱可塑性樹脂
を含むなめらかな、平滑な、つやのあるまたは光沢のあ
る部分と対照をなす点を除き実施例ＸＬ■に記載する手
順に実質的にそこに記載される通りに従う。

この実施例の結果は一般に実施例ＸＬ■の結果と類似す
る。

実施例 ＸＩ、ＩＩ 第２図および３図中に一般的に図解する樹脂質ポリマー
シート物質を下記の別法の「転倒した」方法によって造
るが、その中の潜在的発泡性プラスチゾルの組成、印刷
インキ組成物、遮断塗組成物、および耐久層組成物は実
施例Ｖ中に記載する通りである。

反応性重合性モノマーを含みそしてなお著しく流動性で
ある樹脂質耐久層プラスチゾルを粗い組織の、パーチメ
ント型剥離紙の表面上に約１５ミルの深さに流延する。

耐久層プラスチゾルは流動して剥離紙の総ての不規則な
凹みを完全に埋めるほど十分に流動性であり、それによ
って剥離紙の表面の特質および特徴を確保する。

耐久層は次に３００下でゲル化させる。

成るものは過酸化ジクミル重合開始剤および無水トリメ
リット酸発泡修正剤の両方を含みそして他のものは何等
の重合開始剤または有機過酸化物または何等の発泡修正
剤または抑制剤も含まない種々の印刷インキ組成物をゲ
ル化した耐久層の露出した面の種々の区域に希望する模
様または図案で適用する。

次いで印刷インキ組成物を乾かす。３ミルの遮断層を適
用しそして印刷インキ組成物に接着させそして約３２０
’Ｆの温度に十分な時間熱して単に樹脂質塗膜をゲル化
させるだけでなくマナ耐久層中の過酸化ジクミルを活性
化しまたは分解して同一の縦の帯域中に位置する反応性
重合性モノマーを重合させおよび／または交叉結合させ
そしてそのような縦の帯域中の樹脂の溶融粘度を増加さ
せる。

潜在的に発泡性であるプラスチゾル組成物および接着し
たフェルト化石綿繊維の繊維質シートを含む基層または
支持体を次に加圧下および高温において積層装置を通過
させることによってゲル化した遮断塗膜に貼合わせる。

その結果得られる積層された生成物は一体となっており
そして構造的に完全である。

粗い組織を持つパーチメント型剥離紙を次いで耐久層か
らはがすとその層の表面は露出しそして対応した粗い組
織でそして外観がパーチメント状であり、その表面全体
に亘って平板な、光沢のないにぷい組織であることが見
出される。

次いでこの積層生成物を約３９５’Ｆの温度において加
熱した溶融炉中に通し、そして発泡およびフオーム化作
業と共に樹脂を溶融させるとその中で発泡およびフオー
ム化剤および発泡修正剤または抑制剤はそれらの前に記
載した化学的浮彫り手順を達成する。

その結果得られる発泡した生成物は実施例■の生成物と
一般に同様でありそして匹敵する。

反応性重合性モノマーが重合しおよび／または交叉結合
しそしてまた高い溶融粘度を有する耐久層のこれらの部
分はその粗い組織のパーチメント型の平板な、光沢のな
いまたはつや消し構造と外観を保持する。

実質的に反応性重合性モノマーの重合および／または交
叉結合がなくそして溶融粘度がなお相対的に不変であり
そして比較的低い耐久層のその他の部分においては、発
泡およびフオーム化操作中に起る表面が溶融してなめら
かな、平滑な、つやのあるまたは光沢のある仕上りを形
成する。

交叉結合した部分は熱硬化であるのに対し、交叉結合し
ていない部分は熱可塑性である。

実施例 Ｌ 重合開始剤または有機過酸化物であって比較的高温度に
おいてのみ活性化しまたは分解しうるクメンヒドロペル
オキシドを追加的に樹脂質耐久層中に実質的に均一に１
００部の樹脂基準で約７重量部の濃度で含めた点を除き
実施例Ｖ中に記載する手順に従う。

クメンヒドロペルオキシドはゲル化操作中または機械的
型押操作中は活性化せずまたは分解しないが、その時点
では過酸化ジクミルは印刷インキ組成物中で活性しまた
は分解しそれによって耐久層のある選択した部分は、こ
の明細書中および実施例■の中でより詳細に記載したよ
うに、重合しおよび／または交叉結合するようになりそ
して比較的高溶融粘度を発達させる。

しかし、クメンヒドロペルオキシドはそれより高い溶融
、発泡またはフオーム化サイクル中に存在する高温度に
おいて続いて活性化または分解し、それによって残存す
るなめらかな、平滑な、つやのあるまたは光沢のある仕
上り区域中の反応性重合性モノマーはその時点で重合し
および／または交叉結合し、それと共にそのようななめ
らかな、平滑な、つやのあるまたは光沢のある部分中の
溶融粘度が増加する。

明らかに、そのような区域における軟化、溶融および流
動は重合および／または交叉結合を促進しそしてそのよ
うな区域における溶融粘度を増やす。

重合しおよび／または交叉結合しそして比較的高い溶融
粘度を有する平板な、光沢のないまたはにぷい組織の区
域に実質的な変化はない。

従って全体の表面は重合しおよび／または交叉結合しそ
して比較的高い粘度を有する。

実施例 ＬＩ 種々のポリ塩化ビニル樹脂質シート物質の耐久層表面（
台およびモルタル区域の両方）に対して光沢水準測定が
得られるがこれは６００米に対する適当な光沢板に標準
化たガードナー実験室光沢計を使用し６０°において手
動の、手先で調節する実験室手順によって行う。

そのような実験室手順は商業的工場製造手順はど複雑ま
たは洗練されておらずそして時たまのふくれおよび不整
は正常よりも低い光沢読みを引起こす。

種々のポリ塩化ビニル樹脂質シート物質は実施例Ｉに一
般的に記載される手順によって得られ、何等かの変化が
そのような手順中にあれば注記される。

光沢の測定 モル 実施例■からの変化 口 タル 実施例■から変化なし ６ 抑制剤は２５％無水トリメリット酸 である ８ 抑性剤は２５％無水トリメリット酸 である ５ 抑制剤は２５％無水トリメリット酸 である ３ モノマーは２８ ｐｈｒのジメタクリル 酸１・６−ヘキサンジオールである ４ モノマーは２８ ｐｈｒのジメタクリル 酸１・６−ヘキサンジオールである ９ モノマーは２０ ｐｈｒのトリアクリル 酸ペンタエリスリトールである ０ モノマーは２０ ｐｈｒのトリアクリル 酸ペンタエリスリトールである ７ 抑制剤は２０％のベンゾトリアゾー ルである：過酸化ジクミルは１０％ に増加する ５ 過酸化物を含まない（対照実験） 過酸化物を含まない（対照実験） ０ ２ 実施例 ＬＩ［ 自動化した、電子制御の商業的生産工場工程によって造
った種々のポリ塩化ビニル樹脂質シート物質の耐久層表
面（台およびモルタルの両方）について、６０°におい
て、適当な光沢板に６０゜米に対して標準化したガード
ナー実験室光沢計を使用して光沢水準測定をする。

そのような商業的生産工場工程は極めて複雑でありそし
て極めて洗練されておりそして実験室手順で得るものよ
りもより高い光沢水準測定を得る。

実施例■に一般的に記載する手順によって種々のポリ塩
化ビニル樹脂質シート物質を得るが、そのような手順に
おける何等かの変化は注記する。

光沢の測定 モル 実施例■からの変化 口 タル 実施例Ｉから変化なし ７２２０抑制剤は
２５％の無水トリメリツ） ７８ １９酸である 抑制剤は２５％の無水トリメリット７９ １８酸である 抑制剤は２５％の無水トリメリッ） ７２ １７酸で
ある モノマーは２８ ｐｈｒのジメタクリル ８０２７酸１
・６−ヘキサンジオールである モノマーは２８ ｐｈｒのジメタクリル ７１２１酸１
・６−ヘキサンジオールである モノマーは２０ ｐｈｒのトリアクリル ６７１６酸ペ
ンタエリスリトールである モノマーは２０ ｐｈｒのトリアクリル ７２２０酸ペ
ンタエリスリトールである 抑制剤は２０％のベンゾトリアシー ６３１４ルである
：過酸化ジクミルは１０％ に増加する 実施例 Ｌｍ Ｃ，Ｗ、ブラベンダー「プラスチコーダー」を使用し１
５０℃のジャケット温度−１５分のうちに平衡：毎分３
０回転の剪断速度：および試料重量５３ ｆで種々のポ
リ塩化ビニルプラスチゾルに対してホットメルト粘度を
得る。

次の図表中、反応性重合性単量体状物質および有機過酸
化物または遊離基重合開始剤は示される通りである。

モノマー「Ａ」はトリメタクリル酸トリメチロールプロ
パンであり；モノマーＩＢｊはジメタクリル酸１・６−
ヘキサンジオールであり；そしてモノマー「Ｃ」はトリ
アクリル酸ペンタエリスリトールである。

有機過酸化物または遊離基重合開始剤は沈澱した炭酸カ
ルシウムに担持された４０％活性過酸化ジクミルである
。

始めの二つの対照実験に対する樹脂は１００部のファイ
ヤ・ストーンポリ塩化ビニル樹脂６０５である。

第二の二つの対照実験に対する樹脂は８９．５部のゼオ
ンポリ塩化ビニル樹脂１２０Ｘ２７１および１０．５部
のテネツコ５０１である。

第二の図表に☆☆対する樹脂は１００部のファイヤスト
ーンポリ塩化ビニル樹脂６０５である。

対照実験に対しては５３．３ ｐｈｒの樹脂可塑剤配合
物を使用する。

対照実験 モノマーなし モノマーなし モノマーなし モノマーなし ホットメルト粘度 米−グラム ００ ００ ４０ ２０ 実施例 ＬＩＶ 遮断塗または層を第９図に示すように使用し、そして希
望する模様または図案をゲル化しそして冷却した樹脂質
ポリマープラスチゾル組成物に適用するために使用する
印刷インキ組成物の種々に着色した総ての部分および区
域は同一濃度および量の過酸化ジクミル重合開始剤また
は触媒を含む下記の処方を有する点を除いて実施例Ｉ中
に述べる手順に実質的にその中に記載されるように従う
：部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０１５部）の溶
液級コポリマー メチルエチルケトン ３ 過酸化ジクミル 顔料または着色剤、個々の模様または図案中に希望しま
たは要求される量 加熱および溶融、および発泡またはフオーム化操作の直
前の生成物が第９図中に図解される。

実施例■の樹脂質ポリマープラスチゾル組成物の処方か
らのアゾジカルボンアミド発泡またはフオーム化剤（１
，１部）の賓客は第９図中に例解するような最終的未発
泡または未フオーム化生成物を与え、そこでは機械的浮
彫りは加熱および溶融、および発泡またはフオーム化操
作を通して実質的に完全に保持される。

そのような発泡またはフオーム化がない場合には、遮断
塗または層は賓客される。

実施例■の樹脂質ポリマープラスチゾル組成物の処方中
にアゾジカルボンアミド発泡またはフオーム化剤（１１
部）を含めると第１０図中に例解するような発泡した最
終生成物を与え、そこでは機械的浮彫りは加熱および溶
融、および発泡またはフオーム化操作を通して実質的に
完全に保持される。

そのような場合には、遮断塗または層が使用されるであ
ろう。

その中に発泡またはフオーム化修正剤または抑制剤を含
まない本実施例中で上記したような処方を有する成る選
択した印刷インキ組成物を、本実施例中の下記に示すよ
うな無水トリメリット酸発泡またはフオーム化修正剤ま
たは抑制剤を含む処方を有する別の選択した印刷インキ
組成物で置き換えると発泡またはフオーム化した最終製
品中の表面に対して浮彫り効果を与える。

部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０部）との溶剤
級コポリマー ２ メチルエチルケトン 過酸化ジクミル 無水トリメリット酸 ６ ０ 顔料または着色剤、個々の模様または図案中に希望しま
たは要求される量 最終の発泡しまたはフオーム化した、化学的に表面浮彫
りになった製品が第１１図中に例解される。

耐久層の表面の機械的浮彫りは加熱および溶融、および
発泡またはフオーム化操作を通して実施例のこの後者の
形に、ならびにこの実施例のその他の総ての形で実質的
に完全に保持される。

実施例 ＬＶ 印刷インキ組成物が何等重合開始剤、触媒、または有機
過酸化物を含まずそして次の処方を有する点を除いて実
施例■に述べる方法に実質的にそこに記載される通りに
従う： 部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０１５部）との
溶剤級コポリマー メチルエチルケトン ５ 顔料または着色剤、個々の模様または図案によって希望
しまたは要求される量 しかし、過酸化ジクミル重合開始剤または触媒を含む透
明印刷インキ組成物のような切り離した層または塗布を
、第１２図中に図解される生成物の構造中に示すように
全面に適用する。

そのような透明印刷インキ組成物は次の処方を有する：
部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０１５部）との
溶液級コポリマー メチルエチルケトン 部 過酸化ジクミル 加熱および溶融、および発泡またはフオーム化直前の生
成物の構造は第１２図中に図解される。

何等かの加熱および溶融、および発泡またはフオーム化
に引続く生成物の構造は図解されないがしかし機械的浮
彫りは耐久層表面上に加熱および溶融、および発泡また
はフオーム化操作を通して図面の別の図の中に示される
ように実質的に完全に保持される。

実施例 ＬＶＩ 遮断塗または層を使用しそして何れの印刷インキ組成物
も何等重合開始剤、触媒、または有機過酸化物をその中
に含まない点を除き実施例■中に記載する手順に実質的
に従う。

そのような印刷インキ組成物は次の処方を有する： 部 塩化ビニル（９０部）と酢酸ビニル（１０１５部）との
溶剤数コポリマー メチルエチルケトン 顔料または着色剤、希望しまたは個々の模様または図案
により要求される量 その上、実施例ＬＶ中に使用したような何等かの重合開
始剤、触媒、または有機過酸化物を含む透明印刷インキ
組成物のような切り離した全体にわたる層または塗布は
生成物の構造中に含めない。

しかしそのような重合開始剤、触媒、または有機過酸化
物は次の処方を有する耐久層中に直接そして均一に含め
る： 部 ポリ塩化ビニル、分散後、固有粘度 １０００、８ トリメタクリル酸トリメチロールプロ パン（ ９ ０ ｐｐｍヒドロキノン） ５ フタル酸ブチルベンジル可塑剤 １３、８ ２・４・４−トリメチルペンチル−３・ ５−ジイソブチレート ３ 部 フタル酸アルキルベンジル低沸点可塑 剤 亜燐酸Ｂａ−Ｚｎ熱安定剤 エポキシド化トール油 過酸化ジクミル重合開始剤 ４、１ ６、４ ２、４ ０、３ 加熱および溶融、および発泡またはフオーム化操作の直
前の生成物は図面の第１図中に例解される生成物と一般
に同様である。

引続き、耐久層の表面上の機械的浮彫りは加熱および溶
融、および発泡またはフオーム化操作を通して実質に完
全に保持されることが観察される。

実施例 Ｌ■ 遮断塗または層を使用しそして印刷インキ組成物はいず
れも重合開始剤、触媒、または有機過酸化物をその中に
含まない点を除き実施例Ｉ中に述べる手順に実質に従う
。

そのような印刷インキ組成物は実施例ＬＶＩ中に記載す
る処方を有する。

その上、実施例ＬＶ中で使用するような何等かの重合開
始剤、触媒、または有機過酸化物を含む透明印刷インキ
組成物のような切り離した全体にわたる塗布は生成物の
構造中には含めなかった。

しかしそのような重合開始剤、触媒、または有機過酸化
物は次の処方を有する遮断塗中に直接そして均一に含め
る： 部 ポリ塩化ビニル、高分子量、分散縁、 ８９固有粘度１
．４ ポリ塩化ビニル、高分子量、配合樹脂、 固有粘度０．９ エポキシド化大豆油 ２・２・４−トリメチル１−１・３− ベンタンジオールジインブチレート フタル酸ブチルベンジル ポリドデシルベンゼン 亜燐酸Ｂａ−Ｚｎ安定剤 紫外線吸収剤 有機顔料 ６、９ ９ ８、５ ７、２５ ０、３２ ０、０１ 部 過酸化ジクミル重合開始剤 ０．５印刷イ
ンキ組成物が重合開始剤、触媒、または有機過酸化物を
何等含まない点を除けば加熱および溶融、および発泡ま
たはフオーム化操作の直前の生成物は図面の第９図中に
例解される生成物と一般に同様である。

引続き、耐久層の表面の機械的浮彫りは加熱および溶融
、および発泡またはフオーム化操作を通して実質的に完
全に保持されることが観察される。

本発明は多数の前掲する特殊実施例中で著しく特殊に記
載しその中で望ましくそして典型的な本発明概念の実施
態様を示したが、それらは本発明概念のより広い特徴を
限定するものと解すべきではなくそれらの単なる例解に
すぎない。

そのような実施例の特殊な材料、化学薬品、模様、図案
およびその他の特殊な特徴は単純な例解用のものであり
そして添付する特許請求の範囲の精神と範囲によって限
定されそして定義される本発明のより広い範囲を限定す
るものではない。

【図面の簡単な説明】

添付する図面において、第１図は本発明の一実施態様の
断片的の概容的正面の断面図であって加熱および発泡前
の樹脂質ポリマー組成物の当初の形を示し；第２図は第
１図の組成物の加熱および発泡後の最終の形を示し：第
３図は第２図の３−３の線について採ったものであり；
第４図は本発明の別の実施態様の断片的概容的正面断面
図であって、加熱および溶融前のその構造を示し；第４
Ａ図は第４図と同一のものの加熱および溶融後の構造を
示し；第５図は本発明のさらに別の実施態様の断片的、
概容の正面断面図であって、加熱および発泡前のその構
造を示し；第５Ａ図は第５図と同一のものの加熱および
発泡後で続いて剥離紙を除去した後のその構造を示し：
第６図は本発明のさらに別の実施態様の断片的概容的正
面断面図であって、加熱および溶融前のその構造を示し
：第６Ａ図は第６図と同じもので、但し加熱および溶融
後のその構造を示し：第７図は本発明のさらに別の実施
態様の断片的概召的正面断面図であって、加熱および発
泡後のその構造を示し；第８図は本発明のさらに別の実
施態様の断片的概容的正面断面図であって、樹脂の加熱
および溶融後のその構造を示し；第９図は本発明のさら
に別Ｑ実施態様ｑ析片的概客的正面断面図であって樹脂
質ポリマー組成物中に発泡剤またはフオーム化剤含有の
有無による樹脂の加熱および溶融の前または後の何れか
における生成物の構造を示し；第１０図は第９図におい
て樹脂質ポリマー中に発泡剤またはフオーム化剤が含ま
れた場合の樹脂の加熱、溶融および発泡後の構造を示し
：第１１図は発泡またはフオーム化抑制剤が適用した印
刷インキ組成物の成る部分に含まれる場合の樹脂の加熱
から発泡に至った後の第１０図の実施態様の断片的概容
的正面図であり；そして第１２図は本発明のさらに別の
実施態様の断片的概容的正面断面図であって、遊離基重
合開始剤、触媒、または有機過酸化物が生成物の別の層
中に含まれている場合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基層または支持体を敷設または形成し；前記基層ま
   たは支持体上に模様または図案を、樹脂状重合体シート
   材料の予定された区域に重合開始剤を含む印刷インキ組
   成物で印刷し；前記印刷した模様または図案に反応性重
   合可能単量体を実質的に均一に含む樹脂状耐久層を施こ
   し；前記樹脂状耐久層の表面を機械的に型押して表面上
   に平たん、無光沢またはつや消しマット構造を与え、そ
   の際機械的型押しを、前記重合開始剤が（１）前記印刷
   模様または図案の予定された区域中の前記重合開始剤の
   直上にある前記樹脂状耐久層の当該部分中の前記反応性
   重合単量体を重合および（または）交叉結合させ、かつ
   （１１）その部分の融解粘度を増大させるのに充分な高
   められた温度で行ない；更に前記基層または支持体と前
   記樹脂状耐久層を一層高められた温度に暴露して前記樹
   脂状耐久層の軟化、融解流れを生じさせて、重合および
   （または）交叉結合した反応性重合可能単量体を含み、
   かつ融解粘度が増大されている前記樹脂状耐久層の部分
   を除く部分をつやのある、平滑な光沢または光輝性とし
   、前記除外部分は軟化または融解流れせずその平たん、
   無光沢またはつや消しマットの構造のままであって、前
   記つやのある、平滑な光沢または光輝性仕上部分と対照
   的とすることを特徴とする選択的に位置づけられる表面
   装飾効果を有する樹脂状重合体シート材料の製造方法。 ２ 重合開始剤を印刷組成物の模様の一部に含ませる前
   記第１項記載の方法。 ３ 重合開始剤を印刷組成物の模様の全ての部分に実質
   的均一に含ませる前記第１項または第２項記載の方法。 ４ 重合開始剤を別の印刷組成物層全般に含ませる前記
   第１項または第２項記載の方法。 ５ 重合開始剤を樹脂状耐久層中に含ませる前記第１項
   または第２項記載の方法。 ６ 重合開始剤を印刷組成物層と接触する遮断塗層中に
   含ませる前記第１項または第２項記載の方法。 ７ 基層または支持体の敷設または形成を比較的平らな
   繊維シート材料上に樹脂状重合体組成物を適用すること
   からなり、それによって前記基層または支持体、前記印
   刷模様または図案および前記樹脂状耐久層を前記一層高
   められた温度に暴露する際に、前記重合開始剤の直上に
   ある前記樹脂状耐久層の部分を高くさせる前記第１項記
   載の方法。 ８ 樹脂状重合体組成物力曳泡剤を含む潜在的発泡性樹
   脂状組成物であって、それによって前記基層または支持
   体、前記印刷模様または図案および前記樹脂状耐久層を
   前記一層高められた温度に暴露する際に、前記潜在的発
   泡性樹脂状重合体組成物を発泡させる前記第７項記載の
   方法。 ９ 印刷模様または図案の選ばれた区域に吹き込みまた
   は発泡変性剤を含ませ、それによって前記基層または支
   持体を前記一層高められた温度に暴露する際に、前記潜
   在的発泡性樹脂状重合体組成物の発泡を、前記発泡変性
   剤を含む前記印刷模様または図案の選ばれた区域の下に
   ある部分が前記印刷模様また“は図案の前記区域の下に
   ない前記潜在的樹脂状重合体組成物の部分に較べて変性
   されているようにする前記第８項記載の方法。 １０ 印刷模様または図案の選ばれた区域に吹き込み
   または発泡変性剤を含ませ、かつ印刷模様または図案の
   あらかじめ定めた区域に重合開始剤を整合して含ませ、
   それによって前記樹脂状耐久層の平たん、無光沢または
   つや消しマット構造を前記潜在的発泡性樹脂状重合体組
   成物の変性された吹き込みまたは発泡部分と整合させる
   前記第８項記載の方法。