JPS5836004B2 - ハツポウセイヒンノセイゾウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常固体の熱可塑性重合体樹脂の低密度発泡
製品の製造、特に、この目的に対して樹脂と有機溶媒と
水との混合物から処方した不粘着性ヒドロゲルを使用す
ることに関する。

重合体の溶媒可塑化は、低密度重合体フオームを低い加
工温度で製造する公知技術である。

ゲル形態にある溶媒可塑化重合体から低密度発泡重合体
樹脂を製造する際の主な問題は、ゲルが基材に及ぼす高
い接着力である。

基材へのこの接着力は、可塑化ゲルの取扱い及び発泡成
形品を形成する型へのその移送において問題を提起する
。

また、この問題は、高度に可塑化された重合体ペレット
にも存在する。

現在、これらの粘着性重合体ゲルを取扱う方法を見出す
ための努力が続いている。

と云うのは、これらから製造した重合体フオームの密度
の低下にはコストの節約が伴なうからである。

重合体の物理的特性は、重合体を可塑化すると、二次転
移温度の低下によって一般に低下されるけれども、この
欠陥は、散逸性有機溶媒を用いて重合体ゲルを製造する
ときに打消される。

重合体ゲルの溶媒含量を増大すると、ゲルの可塑性が増
大することにより型充填が向上する。

しかしながら、可塑性が向上するにつれて、基材へのゲ
ルの接着力も亦増大する。

低沸点溶媒を含有する高度に溶媒可塑化した重合体に付
随する他の問題は、成形品の最終発泡後の長期間にわた
って溶媒がゲル化重合体内へ封じ込められることである
。

こＳに、本発明において、 （ａ） 少なくとも１種の通常固体の熱可塑性樹脂に
、該樹脂の溶解度パラメーターから（１，３ｃａｌ／ｃ
ｃ） ２以内の溶解度パラメーターδを有する通常液体
の有機溶媒又は該樹脂の溶解度パラメーターから（１，
３ｃａ ｌ／ｃｃ） ２ 以内の平均溶解度パラメー
ターδを有する通常液体の有機溶媒の混合物を該樹脂１
００重量部当り約２５〜８０部混合する工程、 （ｂ） 工程（ａ）で得られた混合物に該樹脂１００
部当り少なくとも１重量部の水を混合して不粘着性ヒド
ロゲルドウを得る工程、 （Ｃ） 工程（ｂ）で得られたヒドロゲルドウを成形
する工程、 （ｄ） 溶媒及び水を蒸発させる工程、（ｅ） 溶
媒及び水を除去する工程、及び（ｆ） 発泡樹脂製品
を回収する工程、からなる低密度発泡製品の製造法が見
出された。

溶解度パラメーターの理論及び種々の溶媒についての値
の一覧は、エッチ・バーレル氏のＩｎｔ−ｅｒｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １４，３，３１（１９５
５）、ジエイ・エル・ガードン氏のＪ、 Ｐａ１ｎｔ
Ｔｅｃ−ｈｎｏｌｏｇｙ ３８．４３−５７（１９６６
）及びシー・エム・ハンセン氏のＩ ａｎｄ ＥＣＰｒ
ｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔ ８ 、 ｍｌ 、 ２＊＊−１１，Ｍａｒｃ
ｈ （１９６９）などの文献に見出すことができる。

本発明は、樹脂の混合物を用いることができるので、特
定の熱可塑性重合体樹脂に又は単一の樹脂系にさえ限定
されない。

しかしながら、ポリアリーレンポリエーテルポリスルホ
ン熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリアリーレンポリヒドロキ
シエーテル、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、結
晶質ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジェン／ス
チレン三元重合体、極性共単量体を含有するオレフィン
共重合体及び塩化ビニル重合体と共に本発明を用いるの
が特に有益であることが分った。

本発明のポリアリーレンポリエーテルポリスルホン熱可
塑性樹脂は、式 ％式％） 〔こ＼でＡｒは、構造式 （Ｙは、酸素、硫黄又は芳香族ジオール例えば４．４′
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンの残基であ
る）を有する少なくとも１個の単位を含有する二価芳香
族基である〕を有する反復単位を含有する。

ポリスルホンの例としては、次の単位、〔ここで、Ｑは
酸素又は硫黄である〕並びにこれらの反復単位の組合せ
を有するものが挙げられる。

これらのポリスルホンの重合度は、通常固体の熱可塑性
樹脂を提供するのに十分なだけ高いものである。

これらのポリスルホン樹脂は１、クロルベンゼンの如き
共沸溶媒を用いて実質上無水の条件下に特定の液体有機
スルホキシド又はスルホン溶媒の存柱下における二価フ
ェノールのアルカリ金属二塩とジハロベンゼソイド化合
物との実質上等モルの一段階反応によって製造すること
ができる。

斗＊ 特に好ましいポリアリーレンポリエーテル
ポリスルホン熱可塑性樹脂は、次の構造 〔こＮで、ｎは１０〜５００に等しい〕を有する反復単
位よりなるものである。

これは、ＵＤＥＬポリスルホンＰ−１７００としてユニ
オン・カーバイド・コーポレーションから市場で入手す
ることができる。

本明細書における用語「熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
ル」は、一般式 〔こ５で、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポ
キシドの残基を含むヒドロキシルであり、モしてａは重
合度を表わして少なくとも３０好ましくは８０以上であ
る〕を有する実質上線状の重合体を意味する。

また、用語「熱可塑性ポリヒドロキシエーテル」は、少
なくとも２種の熱可塑性ポリヒドロキシエーテルの混合
物を包含するつもりである。

熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、一般には水性媒体
中で１０〜５０℃の温度において０．９８５〜１．０１
５モルのエピハロヒドリンに１モルの二価フェノールを
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの如き０．６〜１
．５モルのアルカリ金属水酸化物と一緒に、少なくとも
エビハロヒドリンの６０モル饅が消費されてしまうまで
混合することによって製造することができる。

かくして製造した熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、
少なくとも０．４３一般には０．４３〜１好ましくは０
．５〜０．７の還元粘度を有する。

還元粘度値は、次の式ｔ□は溶媒（テトラヒドロフラン
）の 流出時間であり、ｔ□はポリヒドロキシエーテル溶液の
流出時間であり、Ｃはテトラヒドロフラン１００−当り
のポリヒドロキシエーテルのｇ数で表わしたポリヒドロ
キシエーテル溶液の濃度である〕の使用によって計算さ
れた。

好ましい熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、Ｅが−Ｃ
Ｈ２ＣＨＯＨＣＨ２−であるようなものである。

他の好ましい熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン、結晶質ポリスチレン、アクリロニ
トリル／ブタジェン／スチレン三元重合体、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルとα−オレフィン即ちエチレン又はプ
ロピレン、酢酸ビニル又はビニルアルコールとの共重合
によって得られるものの如き塩化ビニル共重合体、オレ
フィン共重合体例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体、
エチレン／アルキルアクリレート共重合体、エチレン／
アクリル酸又はメタクリル酸共重合体及びそれらのアイ
オノマー、エチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコール共
重合体、エチレン／マレイン酸又は酸無水物共重合体、
プロピレン／アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ブ
タジェン／アクリル酸又はメタクリル酸共重合体等はす
べて斯界に周知でありそして市場で人手することができ
る。

本発明で使用される通常液体の有機溶媒の溶解度パラメ
ーター値はかなり厳密なものであって、これは、反復単
位 〔こＳでｎは先に定義した如くである〕を有する先に記
載したポリアリーレンポリスルホンの如き最とも好まし
い熱可塑性樹脂を用いた場合に、構造上類似の溶媒異性
体間にはつきりした差異があるという事実によって示さ
れる。

かくして、例えば、溶解度パラメーターが１０．５５と
計算された上記ポリアリーレンポリスルホンは、１０．
１８の溶解度パラメーターを有する１、１．２−トリク
ロルエタン中に可溶性であるがしかし８．５７の溶解度
パラメーターを有する１、 １．１− トリクロルエタ
ン中には不溶性である。

しかしながら、個々には不満足であるところの複数の有
機溶媒の混液は、混液の平均溶解度パラメーターが発泡
しようとする樹脂の溶解度パラメーターから（１，３ｃ
ａ ＩＡｃ） ２以内にある限り使用することができる
。

加えて、もし可塑化しようとする重合体のＴ２値が異例
な程高いならば、ゲルの可塑化は、複数の溶媒（この１
つは高い沸点を有すべきである）の混液を調製すること
によって発泡工程間に長引かせることができる。

かくして、例えば、エタノール又は１゜１．１−４リク
ロルエタンは先に記載のポリアリーレンポリスルホンに
対して単独で使用することができないが、等容量部のエ
タノール及び１．１．１−トリクロルエタンからなる混
合物は用いることができる。

ポリアリーレンポリスルホンに対して有機溶媒として働
く他の組合せは、 ９５％クロロホルム−５％水、 ８５％メチレンクロリド−２０％エタノール−５多水、 ９５％テトラヒドロフラン−５係水、 ７５％メチレンクロリド−１０％アセトン−１０％エタ
ノール−５％水、 及び ８０％シクロヘキサノン−１５％エタノール−５％水、 である。

この臨界は、他の熱可塑性重合体樹脂にも亦及ぶ。

しかしながら、適当な溶解度パラメーターを有するこれ
らの有機溶媒又はそれらの混液は熱可塑性重合体樹脂と
混合したときに粘着物をもたらし、そして発泡製品を製
造する目的で容易には取扱うことができない。

何故ならば、それらは、型、混合装置及び仕上製品の製
造に用いられる他の装置に粘着するからである。

か＼る粘着物への水の添加は、全く意外にも、小麦粉ド
ウ又はパテに似た不粘着性ヒドロゲルをもたらした。

水の添加量は厳密なものではないが、一般的に言えば、
樹脂１００重量部当り少なくとも１部が必要とされる。

最大量は存在しない。と云うのは、過剰の水はドウ様塊
状物から別個の相として分離するからである。

相分離の故に、用いる溶媒が主として水相と混和性でな
い場合には、過剰の水は、可塑化重合体からの急激な溶
媒損失を防止する保護ブランケットとして働く。

この特徴は、可塑化重合体ゲルが取扱い及び移送間に密
封せずに開放容器でさらされるのを可能にする。

この形態では、重合体混合物は、１つの容器から他の容
器に容易に移すことができ、そして汚染する剥離剤を使
用する必要なしに成形し又は他の方法で加工することが
できる。

当業者に知られた簡単な混合装置は、熱可塑性樹脂と液
体有機溶媒との混合物に水を混合するのに必要とされる
ものすべてである。

得られるヒドロゲルは、直ちに使用することができ、又
は所望ならば水の存在下に無制限に貯蔵し次いで回収し
そして更に処理することなく使用することができる。

有機溶媒は一旦重合体樹脂中に拡散すると、２つの目的
を果す。

即ち、それは、可塑化形態ではつきりした溶媒濃度を保
持するゲルの形成を果し、第二に、従来のガス状発泡剤
で元の不可塑比重合体樹脂を発泡させるのに必要とされ
るよりもずっと低い温度及び粘度において発泡剤として
働く。

ポリアリーレンポリエーテルポリスルホンに必要な１６
５〜２００℃の発泡温度では、慣用される有機溶媒の大
部分は重合体混合物からあまりにも早く発散して樹脂の
十分な発泡をもたらさない。

発泡操作の間、通常液体の有機溶媒と共にヒドロゲル中
の水も除去される。

かくして、この態様で処理しようとする重合体樹脂の二
次転移温度（Ｔ２）が下げられ、しかして低温での重合
体の加工性が向上されるので、散逸性の液体有機溶媒及
び水は、重合体樹脂から除去されると、加工前の元の樹
脂の物性を持つ発泡製品を残す。

これは、粘弾性及び流動学的特性又は熱不安定性の故に
処理するのが困難な重合体の場合に極めて重要である。

本発明の方法によって得られるヒドロゲルドウは、プロ
セス圧力要件を減少する樹脂と有機溶媒との混合物のみ
によって得られるよりも低い粘度を提供する。

これは、粘着を起さずに高い溶媒濃度での樹脂と溶媒と
の混合物の取扱い特性を広げるという利益も有する。

更に、この技術は、最終流動又は発泡操作のための型へ
の移送前の予備成形に対して良好な流れを可能にする。

また、この方法は、溶媒−樹脂混合物の貯蔵間における
急速な溶媒損失及び不均質化を防止する。

加えて、この技術から得られる低い粘度は、ヒドロゲル
ドウへの直接機械的混合によって高い粒子及び繊維負荷
を容易にする。

また、それは、石こう又はシリコーンゴムより作ること
のできる低圧型の使用を許容する利益も持つ。

最後に、この技術は、最終発泡製品において表面のペレ
ット境界なしにコアマトリクスで連続な平滑スキン層を
形成するのを可能にする。

本発明の方法は、多くの用途に向けることができる。

例えば、自動車の分野では、娯楽施設の乗物並びにドア
及び車体の補剤のために複合構造体（これは、サンドウ
ィッチ構造（２つのスキン層）又は単スキン層であって
よい）を製作することができる。

スキン層は、ガラス、金属型打ち物又はプラスチックで
あってよい。

これらの構造体は、斯界で知られ且つ実施される他の方
法によって射出成形、真空成形、流込成形又は製作する
ことができる。

また、曲げ及び圧縮強度の追加のためにフオームを充填
した中空構造部材並びにエネルギー吸収前面及び後端も
製作することができる。

医療分野では、フオームプラスチックオーブン、早産児
保育器、防寒着及び滅菌器を製作することができる。

また、医療用の使い捨て製品例えば首、背骨の固定器、
骨格移植材及びギブスの如き矯正整形外科用石こうケー
スからの補綴装置も製造することができる。

更に、得られる製品の曲げ強度対重量比を向上させるた
めにガラス繊維、ガラス布、不織ガラスマット又はソー
ネル（Ｔｈｏｒｎｅｌ）繊維の如き充填材補強を用いる
発泡複合体も作ることができる。

更に、本発明に従ったすべての発泡製品又は複合体から
消費製品例えばガラスのインナーライナーに結合した発
泡外部断熱ジャケット型ジャグ、プラスチック又は金属
コーヒーセット、家庭器具、食品保温器等を製作するこ
とができる。

スポーツ分野では、ガラス充填発泡ボート、テニスラケ
ット、船体、雪上車のエンジンカバー、デツキ及び隔壁
断熱材並びに浮揚体を製作することができる。

家具分野では、金属ワイヤ又は棒上の発泡マトリクスは
、軟質フオーム及び布カバーを用いる後続の仕上操作の
ための家具の型枠を形成することができる。

軍用では、空中落下、避難場及び類似物のためのエネル
ギー吸収ダンネージ、並びに航空機フオームの如き部材
のためのスキン層を持った又は持たない発泡コアを製作
することができる。

また、金属又はプラスチックのハネカムコアにフオーム
を充填して物理的特性を向上することもできる。

一般的な工業用途では、二硫化モリブデン、グラファイ
ト、青銅、テフロン及びすず粉末を精密な公差まで成形
してプラスチック”ドライ″軸受を製作することができ
る。

また、金属及び非金属ハネカムに低密度フオームを充填
することによってそれらの耐荷重能を高めることができ
る。

また、発泡樹脂は、電話ケーブル中にある多数の単線を
分離するのに用いることもできる。

加えて、接着剤塗布又は未塗布金属インサートを一工程
で発泡接合できることによって、電動機ハウジング及び
フラットローターを製造する新規な手段が可能になる。

更に、建造分野では、音響吸収パネル例えば鉛粉末を加
えたポリアリーレンポリエーテルポリスルホンフオーム
、吸音タイル、圧縮器及び冷凍機のシールドも形成する
ことができる。

他の用途としては、ドア及び人口の壁柱に対する装飾木
材代替物、家のシャッター、温湯タンクのフロート、自
動販売機の熱い飲料及び食品の分配器等が挙げられる。

農業分野では、木粉及びセルロース充填材をフオームプ
ラスチック中に入れて生分解性プラスチック播種器を作
ることができる。

また、発泡潅概管と同様に、除草剤及び殺虫剤を含有す
るベレントからの緩かな放離にも有用である。

美術分野では、簡単な石こう、ゴム又はシリコーンゴム
型及び熱風炉を用いて彫刻や寸法の模型、モビール及び
学校用展示品を作ることができる。

本坊で発泡操作を実施することのできる条件の広い範囲
も全く驚くべきことであった。

かくして、例えばスチーム、熱湯、炉又は他の伝熱装置
を用いて発泡工程を高い温度で実施することができるけ
れども、他の方法で即ち室温でも又はヒドロゲルを真空
炉の如き真空装置に入れることによっても実施すること
ができ、そして塩化メチレンの如き低揮発性有機溶媒を
用いた場合には、その溶媒及び水を比較的短時間で容易
に除去することができる。

申す迄もなく、これは、所要電力の節約も提供し、且つ
極めて低い熱安定性の重合体又は極めて低い熱安定性の
添加剤又は充填剤を配合した重合体の発泡も可能にする
。

また、低温技術は、従来の熱間加工の高せん断速度の押
出で通常出会う破壊から機械的に脆弱な充填剤を保護す
る。

また、ヒドロゲルコールド（ｃｏｌｄ）を再循環型で予
備成形しそこから外部のヒドロゲルを取除いてヒドロゲ
ル源に再循環させ、次いでコールド予備成形品を同様の
型に入れて熱風炉に置き、そこで発泡操作を行なうこと
によっである種の中間変形法を用いることもできる。

別法として、コールドヒドロゲルを予備成形物に成形し
、再び過剰のヒドロゲルを除去してそれを予備成形のた
めにヒドロゲル源に戻し、次いでその予備成形物を同じ
型又は第二の型のどちらかで発泡させ、しかして再び未
使用樹脂を節約することができる。

これは、発泡ポリアリーレンポリスルホン食品皿の製作
に特に応用することができる。

本発明のヒドロゲルと共に用いられる他の有用な技術は
、発泡操作間に膨張した重合体容積に応じて徐々に膨張
するベルトとローラーとの間の炉にヒドロゲルを直接ス
ロット流延することによって発泡重合体のスラブを形成
することである。

発泡製品の製作は、例えば入れ子穴型並びに係留式又は
非膨張卵入れ子穴型の如き種々の型で実施することがで
きる。

前者は後者よりも複雑であり、そしてこれは、発泡製品
が型の正確な内部形状に適合してブローホール、粗面、
不規則面等の如き構造欠陥を排除するを可能にするため
に発泡操作間に調節できるという利益を有する。

しかしながら、製造業者の技術知識が高度の場合には、
発泡製品が型の内部形状に正確に従うように狭い重量範
囲で予備成形ドウを選択することによって構造欠陥及び
欠点を有しない発泡製品を製造するのに係留型を用いる
こともできる。

これは、成形棒の形成を記載する幾つかの実施例によっ
て以下に例示されている。

本発明の更に他の実用的な応用例は、浸漬タンクにおい
て有機溶媒及び水を熱可塑性重合体中に吸収させること
によって調製した熱可塑性重合体のペレットを使用する
ことである。

この浸漬タンクは、得られるヒドロゲルをホモジナイザ
ーに次いで加熱式ペレット製造機に送り、そこで溶媒及
び水の両方を含有する特定の重合体のペレットが得られ
るのである。

この方法によって、かくして形成したペレットは互いに
付着しないけれども、ペレットはペレット対ペレットの
付着を引起こす溶媒濃度の３倍以上のものを含有する可
能性がある。

次いで、これらのペレットは型に送られ、そこでそれら
は型の寸法に発泡される。

この方法は、重合体を予めペレット化し次いでその予備
成形ペレットに溶媒を吸収させようとする従来技術の方
法よりも極めて優れている。

本発明の技術は、溶媒を予備成形ペレットに吸収させる
ことによって通常得ることができるよりもずっと高濃度
の溶媒及び水の形態の発泡剤をペレット内に提供する。

何故ならば、後者は、予備成形ペレットの壁を通る拡散
時間が長くそしてペレットの外面における溶媒の濃度が
一般に高いので、粘着やペレット対ペレットの付着が生
じるためである。

当業者には周知の如く、粘着性ペレットを型に充填する
ことは効率的な操作ではない。

更に他の操作では、ヒドロゲルドウは、成形スクリーン
部に圧着しそして発泡させることができる。

この時、発泡製品は、格子様の表面外観を有する。

所望ならば、重合体ヒドロゲルに様々の充填剤を様々の
量で即ち１〜６０重量多で加えることができる。

か＼る添加剤としては、ガラス繊維、のこ屑、紙、サト
ウキビ、トウ又は竹の如きセルロース材料、ソーネル（
ユニオン・カーバイド社の炭素繊維の商標名）、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、テフロン繊維（ポリテトラ
フルオロエチレンの商標名）、金属粒子及び繊維特に粉
末青銅、スチールウール、粉末鉄又はすず、亜鉄酸バリ
ウム、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２０、ひる石、天然又は合成ゴ
ムが挙げられる。

Ａ ｌｔ ２ Ｑ ３・３Ｈ２０単独の存在又はそれと
ひる石との共存は、本発明の方法によって発泡される製
品に対して耐熱性を付与する。

本発明の変形法として、発泡製品は、マット形態の発泡
重合体樹脂及び繊維質充填剤の交互層よりなる積層体の
形態で製作することができる。

型を使用して発泡製品を制御する場合には、型の構成材
料は、銅又はテフロン被覆鋼からシリコーンゴム、石こ
う又は多孔質紙パルプにさえわたる広範囲で変えること
ができる。

本発明のなお他の変形例は、構造部材をコロイドゲルと
共に型に挿入してこれらの部材が発泡複合体に接着接合
した発泡複合体を形成することである。

これらの構造部材は、金属又は非金属であってよい。

金属構造部材の場合には、それらは、導電体、電磁コイ
ル、永久磁石、及び金属メツシュ又は格子として働かせ
るのに特に有用である。

本発明によって提供される電気分野における好ましい発
泡複合体は、可聴周波変成器、コンデンサ又は抵抗器の
如き包封部品である。

好ましい非金属構造部材は、セルロース材料及びガラス
織布から製作される。

また、発泡製品がペレットである場合には、それらの密
度及び球形は、先ずヒドロゲルドウのペレットを発泡前
に周囲温度で大気に露出させて有機溶媒及び水のいくら
かを該ペレットの表面から蒸発させ、その後にペレット
を高められた温度にさらすことにより発泡工程を実施す
ることによって正確に制御できることが分った。

熱ないし沸騰水（即ち、４０〜１００℃）は、高められ
た温度を提供する安価で都合のよい手段である。

一般には、ペレットを室温で大気に少なくとも４５分間
露出させるのが好ましい。

低密度発泡製品を製作するためのこの改良法における他
の変形法は、通常団体の熱可塑性重合体樹脂、有機溶媒
及び水と一緒にヒドロゲルドウ中に少量即ち１０重重量
取板下水溶性添加剤を配合することである。

この変形法は、発泡製品に更に多孔質の構造を付与する
のに役立つ。

本発明のヒドロゲルドウの付随的利益の１つは、ポリア
リーレンポリエーテルポリスルホンの如き高いガラス転
移温度を示す重合体に対して慣用される押出温度よりも
低い温度で発泡操作において充填材を加工できるという
事実にある。

これは、高められた耐燃性を有する発泡製品の製作に特
に有用な用途を有する。

かくして、２８０’Ｆ（１３８℃）まで安定なアルミニ
ウム水和物Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２０は、所望製品を発泡す
るプロセス間にその３つの水和水を失うことなくポリス
ルホン又は他の高いＴ２を有する熱可塑性重合体と共に
充填剤として用いることができる。

特定のデータは、実施例に与えられている。

本発明を以下の実施例によって更に記載するが、特に記
していなければすべての部数及び百分率は重量比である
。

例１〜７ １ガロンの広口ジャーに人っているＵＤＥＬポリスルホ
ンＰ−１７００樹脂４００．！ｉ’に３１９．２ｇの塩
化メチレンを攪拌しながら加えた。

このポリスルホン樹脂の溶解度パラメーターは１０．５
５で、塩化メチレンのそれは９．９０である。

ジャーを密封し、そして室温で１６時間放置させた。

ポリスルホン／塩化メチレンの褐色ゲルが得られたので
、これに５５８ｇの水を混合下に加えた。

褐色ゲルは、白色に変った。

これらの割合は、標準ドウ混合物（ＳＤＭ）を形成した
。

すべての以下の実施例では、標準ドウ混合物と言えば溶
媒対重合体の重量比による。

ＳＤＭの３０ｇ部分を室温で手による圧縮によって、直
径が４７／８ｉｎ寸法の円形穴を有する力１ｎＸ８１ｎ
Ｘ８ｉｎのアルミニウム金属板に成形した。

次いで、得られたドウ予備成形体を加熱した入れ子穴ア
ルミニウム型に１５５℃で挿入した。

このアルミニウム型はプレスの上方プラテンに固定した
上方５ｉｎアルミニウム円板よりなり、そしてこのアル
ミニウム円板はリングに滑入して該リング内の他の５ｉ
ｎアルミニウム円板と合する。

リング及び底部円板は、プレスの底部プラテンに固定さ
れなかった。

ドウ予備成形体の挿入時に、プレスを閉じて両方の円板
型面を圧縮して予備成形ドウに５０ｐｓｉの圧力を加え
た。

次の１５〜２５秒間に、溶媒の揮発によって圧力堆積が
起った。

圧力は１５２ｐｓｉまで堆積したが、この点においてプ
レスを解いて徐々に１２５〜１５０ｐｓ＋の圧力を維持
した。

圧力の解放によって型表面の移動がなされ、よって型の
膨張が促進されそして型及び膨張重合体から溶媒及び水
蒸気が放離された。

型での滞留時間の間に、連続した溶媒及び水蒸気損失は
更に圧力を約５０ｐｓｉ又はそれ以下に下げた。

合計４０分後に、型を開きそして発泡円板を取出した。

この円板は両側に平滑な面を有し、モしてＯ−１９１１
／ｃｃの密度を有していた。

次の第１表では、本発明によって実質上同じパラメータ
ーを用いて種々の発泡円板を製造した。

例８〜１４ 例１に記載した５ｉｎの入れ子穴型の底部に、直径５ｉ
ｎで厚さ９ミルのＵＤＥＬポリスルホンＰ−１７００の
白色に着色したシートを挿入した。

プラスチックシートの上にポリスルホンから製造したＳ
ＤＭの直径４Ａ１ｎの予備成形体を置き、そしてプレス
を５０ｐｓｉの圧力に閉じた。

プレス温度は１５５℃であった。

型内の圧力は２０秒で２００ｐｓｉに上昇したので、こ
の点においてそれを徐々に釈放してこの圧力を３０秒間
保ち、次いで７５１１ｂまで釈放した。

合計して３分内に、圧力は、型面が３０ｐｓｉの圧力に
分離するときにおける有機溶媒及び水の排出のために降
下した。

４分後に、プレスを開き、そしてポリスルホンシートに
結合した発泡円板を取出した。

他の表材料インサートを用いて第２表における如くして
後の実施例を行なった。

例１５ ０．５００ｉｎの高さを有するヘキセル（Ｈｅｘｃｅｌ
ｌ）及び０．００２０ｉｎゲージの５０５２合金から作
った３／１６ｉｎ格子から製作した６ｉｎＸ６ｉｎのア
ルミニウムハネカム部片を例１１における如く溶媒／ポ
リスルホンＰ−１７００樹脂溶液への浸漬によって下塗
りし、そしてそのハネカム上に／８ｉｎ厚の可塑化ヒド
ロゲルドウを置き、それを直径１ｉｎの木製ローラーで
ロール掛けすることによってＳＤＭポリスルホンを充填
した。

次いで、充填材入りのハネカムをカーバープレスのプラ
テン間に１２０℃の温度で置き、そして４０ｐｓｉの圧
力で締め付けた。

８分後に取出すと、ハネカムは、ポリスルホンフオーム
で完全に充填されていた。

フオームとアルミニウムとの間の接着力を測定すると、
剥離強度が２．５１ｂ／ｉｎであった（２ｉｎ／分のク
ロスヘッド速度におけるインストロン引張試験機）。

上記の如くして形成した充填材を含む試料又は含まない
試料について行った圧縮荷重試験は、次の特性を示した
。

フオームを充填しないヘキセルコア ３１３．３３ｐｓ ｉ （３％歪） フオームを充填したヘキセルコア １．１２０．０ｐｓ ｉ （２％歪） フオームの密度 ０．１９ 、ｉ９ ／ｃｃ例１６〜
３１ 可塑化ポリスルホンＰ−１７００樹脂を下塗りした又は
下塗しない幾つかの金属基材を例１に記載の５ｉｎ入れ
子穴型に１８０〜１９０℃及び２００ｐｓｉの持続圧力
で最低４０分間挿入し、その後に圧力を釈放して型から
取出すと、第３表に示される値を有する複合体が製造さ
れた。

例３２〜３６ 例１に記載の如く設計された２つのアルミニウム発泡コ
ア成形板から、本発明のヒドロゲルドウ組成物と共に使
用するのに特に適合した入れ子穴型を構成した。

ベース成形板は、平面状の底面と、複数の規則的に超微
された切頭四角錐４が一体的に接合された平面状の頂面
とを有する。

上方成形板は、平面状の頂面と、複数の規則的に超微さ
れた切頭角錐４が一体的に接合された平面状の底面とを
有する。

ベース成形板及び上方成形板は、第４図に示される長方
形スリーブ（これは、それらを王台よく一緒に保持する
が、しかし各板の面２が他の板の面２に対面するような
態様でそれらが滑らかに出入できるのに十分な隙間をそ
れらの外部寸法に対して有する）内に配置され、モして
各板の切頭角錐がかみ合い配置で位置づけされるように
一緒に集めることができる。

かくして、上方板の切頭角錐はベース板の切頭角錐間の
空間に嵌入し、またその逆も言える。

これは、２つの板を扁平な面上に並べて整列させて第２
図における如く各版の切頭角錐が突出して配向されるよ
うにすることによって容易に達成される。

どちらかの板を持ち上げ、１８０°回転させ次いで他の
板上に置くと、切頭角錐はかみ合う。

第４図に示されるジャケットにかくして配置されそして
重量が約１３０〜１４Ｃ１のＰ−１７００ポリスルホン
予備成形ヒドロゲルドウ混合物層が７ ・ ５ ／’ｉ ６１ ｎ正方形の形態で間にサンドウィッ
チされた２つの成形板をカーバープレスに置いた。

型を７５ｐｓｉで２００℃に１分間加熱し、プレスプラ
テンの冷却溝において水で冷却し次いで４．５分間放置
させた。

成形板から第４図のスリーブを取除いた。

次いで、上方成形板を取除いて、寸法が５１／２ Ｘ
５１／２ Ｘ ３／４ ｉ ｎで０．２２６ｇ／ｃｃの
密度を有する第５図に記載の発泡ポリスルホンコア構造
体を露出させた。

か＼るコア構造体は、第５図に５ ｔ ６ ａ 、６
ｂ ｔ ６ ｃ及び６ｄとしてそして垂直方向の間隔で
は、３，８ａ、８ｂ、８ｃ及び８ｄとして記載される有
限のビーム要素を有する。

これらの要素は、これらのコア構造体に対して同じコア
密度の丸いボイドを有するコア構造体で得ることができ
るよりも大きい曲げ強度を付与する。

先に記載した入れ子穴型は、発泡樹脂製品の製作に限定
されるものではなく、かみ合った圧縮成形板の形状に従
い且つそれに似ることのできるすべての樹脂と共に使用
することができる。

特に第４表に記載していなければ、他の試験片は、同様
の態様で他の樹脂を用いて調製された。

例３７ 塩化メチレン、水及びポリスルホンを用いて調製した標
準ドウ混合物を木製ロールで１／８ｉｎ厚に圧延した。

次いで、圧延したドウシートを紙タオルの上に置きそし
て空気に１０分間露出させた。

１／８ｉｎ直径の金属パンチを用いて１／８ｉｎＸ１／
８ｉｎペレツトをせん断し、そしてこれらを室温（２２
℃）において５分間風乾させた。

この形態において、ペレットはブロッキングする形跡が
全くなかった。

次いで、ペレットを水中に９０〜９４℃で落下させた。

３秒で、ペレットは５／１６ｉｎの平均直径まで膨張し
た。

これらのペレットのいくらかは互いに融着した。

ペレットは球形が規則的でなく、そして大きい気胞構造
を有していた。

同じペレットを熱湯（９０〜９４℃）吹付けの前に室温
乾燥に４５外間さらすと、それはより微細な気泡構造、
良好な球形、水浴での低い溶融及び僅かに小さい密度を
有し、平均直径が１／４ ｉｎであった。

例３８ 線ｉｎに対して８０のワイヤストランドを有する細目青
銅ワイヤスクリーンより作ったワイヤ円筒体に例３７に
記載のペレットを入れ、そしてそれを直径１／２ｉｎで
長さ３ｉｎの密閉円筒体に成形した。

用いたペレットの量は、円筒体の密閉容積の５／８を満
たすのに十分であった。

次いで、円筒体を沸騰湯中に１分間浸漬して取出した。

見目スクリーン容器の内部容積を模写する発泡ポリスル
ホン円筒体を取出した。

各ペレットは膨張して隣接ペレットに融着し、そして成
形品が生成した。

例３９ １９Ｘ１９朋セルロ一ス質抽出用円筒済紙（ダブリュー
・アンド・アール・パルストン・リミテッド（英国）製
の一端が開放したウィツトマン継目なし管）に例３７に
記載のペレットを入れた。

再び、円筒ｐ紙を容積でその全長の５／８まで満たし、
そして１３０℃に加熱した循環熱風炉に入れた。

１０分後に、円筒炉紙を取出し、そして紙型に対応した
融着発泡ポリスルホン造形物を取出した。

円筒ｐ紙に対する造形物の付着は全くなかった。

例４０ 環状型を形成するように例３９に記載のセルロース質円
筒済紙が底部に接合している５０ｍパイレックス製ビー
カーに、例３７に記載のペレットを入れた。

熱風炉に１３０℃で１０分間入れると、どちらの基材に
も付着していない融着ポリスルフオーム成形物が得られ
た。

円筒濾紙の多孔性は、３／８ ｉ ｎ寸法の断面厚にお
いて閉じ込めなしに急速な溶媒排出を許容した。

例４１ ペレットを打抜きする前に直径１１５０〜１／１２５ｉ
ｎの微細な砂粒子１０重量饅をＳＤＭに物理的に混入し
たことを除いて、例３７に記載した如くしてペレットを
形成した。

次いで熱湯に浸漬すると、直径が３／１６〜７／３２ｉ
ｎ寸法の均質な球状発泡ビードが生成した。

例４２ ４．５重量φの重炭酸ナトリウムを混合によってＳＤＭ
ポリスルホンに加えたことを除いて、例３７に記載の如
くしてペレットを形成した。

次いで熱湯中で発泡させると、発泡ビードは膨張して直
径が３７１６ｉｎになり、球形が均一で、良好な気泡構
造を有し、いくらかの多孔性を有し、そして発泡間にペ
レット対ペレットの付着が全くないことが示された。

重炭酸ナトリウムによって導ひかれた追加的な多孔性は
、発泡成形品又はペレットを化学反応における触媒担体
、蒸留塔充填物、殺生物剤、除草剤及び殺虫剤の徐々の
放離の如き用途に対して好適なものにする。

この例における同じ混合物を直径３／４ｉｎで１／８ｉ
ｎ厚さの予備成形体に成形し、その予備成形体に直径１
／８ｉｎの１２個の穴をランダムに打抜き、そして９０
〜９４℃において熱湯中で発泡させると、元の予備成形
体の平滑なスキン層の付いた発泡拡大物に膨張した。

もし重炭酸塩を加えないと、大きい気泡境界を示す極め
て粗い表面を持った予備成形体の歪んだ高度に発泡した
複製物が得られた。

例４３ ドウ処方物に混合したポリスルホンＳＤＭと４．５重量
俤の重炭酸ナトリウムとの混合物を物理的に圧延して１
／８Ｘ８Ｘ８ｉｎのシートにした。

１ｉｎのアーチ形パンチを用いて、１／８ｉｎの厚さを
有する直径ｆｉｎの造形物をせん断した。

これらのｌｉｎの打抜き物を循環風に室温で１時間さら
し、次いで熱風炉に１２５℃で入れた。

１０分後、打抜き物を取出した。

１／８ｉｎの元の厚さを膨張させて直径１ｉｎの球体を
形成した。

この球体を切断すると、厚さが約１／１６〜５／３２ｉ
ｎの発泡ポリスルホンの薄いシェルが露出された。

この方法によって様々の形状寸法を持つ成形中空品を作
ることができる。

多孔質型に入れると、形の形状を複製する成形中空発泡
壁が成形される。

例４４ 塩化メチレン５０容量多、エタノール２０容量饅及び１
，１．２−４リクロルエタン３０容量多よりなる混成溶
媒８０重量部を用いて、１００重量部のアストレル（Ａ
ｓｔｒｅｌ） ３６０ （多量の位を含有する３Ｍココ
−レーション製のポリスルホン）を可塑化した。

１，１．２−トリクロルエタンの溶解度パラメーターは
１０，１８である溶媒ゲルを形成した後、過剰の水を加
え、そしてゲルを混合して不粘着性ヒドロゲルドウを形
成した。

ヒドロゲルドウの上に、水の不均質相が形成した。

第５表に記載したプロセスパラメータを用いて５ｉｎア
ルミニウム円板型で円板を作った。

また、この表は、そのようにして作った円板の厚さ及び
密度を示す。

例４５〜５０ また、例４４に記載の技術を用いて、ＩＣＩポリスルホ
ン２００Ｐ（これは、 を含有する）、ＴＧＤ−２１００耐衝撃ポリスチレン（
超高耐衝撃性等級のポリスチレンとしてユニオン・カー
バイド・コーポレーションによって販売される）、シコ
ラツク（Ｃｙｃｃｌａｃ）Ｔ ＤＩ ００１（ボルダ・
ワーナー・ケミカルズによって販売されるＡＢＳゴム）
、ポリスルホンＰ−１７００とＴＧＤＢ−２１００との
７０／３０重量多ブレンド、及び熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテル（ＰＲＮＡ−ＳＯＯ，ユニオン・カーバイド
・コーポレーション製）から円板を製作した。

また、第５表にはこれらの生成物に対応するプロセスパ
ラメータ及び円板密度を記載した。

例５１ 水パン士としても知られる水利アルミニウム（Ｃ−３３
１アルコアゲレード、９９多が３２５のメツシュ分析を
有する；ＡＡ！ ２０３・３Ｈ２０）をＰ−１７００ポ
リスルホンの標準ヒドロゲルドウ混合物中に、それが混
合物の２０重量多を構成するまで物理的に混合した。

保留型を２８０’Ｆ（１３８℃）で２分間用いてカーバ
ープレスにおいて１／１６Ｘ５Ｘ５ｉｎ寸法の予備成形
体から厚さし免ｉｎの発泡シートを作った。

次いで、酸素剤送り法を用いてこの試験片をＡＳＴＭ
Ｄ−２８６３−７４に従って燃焼試験した。

また、煤煙密度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４０−７４）及び
燃焼速度（ＵＬ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４ Ｂｕｒｎｉ
ｎｇ Ｒａｔｅ Ｃｏｄｓ ）についても評価した。

得られた第６表に示すデータは、これまで入手できた処
方物に優る燃焼速度、煤煙密度及び燃焼性の著しい向上
を示す。

当業者には、これらの発泡シートは従来の押出成形技術
によって作ることができないことが理解されよう。

何故ならば、ポリスルホン樹脂を押出すのに通常必要と
される温度では水利アルミニウムから水和水が失われる
からである。

例５２ 混合物にひる石も混合して最終組成がＰ−１７００ポリ
スルホン７０％Ｉ ＡＡ！ ２ Ｑ３・３Ｈ２０２０％
及びひる石１０％となるようにしたことを除いて、例５
１を反復した。

この組成物からの発泡製品で得られたデータも第６表に
示す。

対照ＡはＰ−１７００ポリスルホンの射出成形試験片で
あり、そして対照Ｂは標準ドウ混合物から発泡したＰ−
１７００ポリスルホンの試験片であり、どちらの対照も
水利アルミニウムを含有していなかった。

（ａ） ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３−７４（ｔ））
ＡＳＴＭ Ｄ−２８４０−７０（ｃ） Ｖ、Ｌ、 Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ ９４ Ｂｕｒｎｉｎｇ ＲａｔｅＣｏ
ｄｅｏこＸにおいて、Ｖ−Ｏは垂直方向消炎群Ｏを表わ
し、そして垂直棒試験で平均して５秒以内での消炎、〉
１０秒の残燵時間に加えて単一の燃焼値なし、及び火炎
によるしたたりなしを意味し、Ｖ−２は群２を表わしそ
して垂直棒試験で２５秒以内での消炎、〉３６秒の残燈
時間を加えて単一の燃焼値なし、及び火炎によるしたた
りが起ることを意味する。

例５３ また、２ＭのベークライトＶＭＣＣ塩化ビニルー酢酸ビ
ニル共重合体樹脂（共重合した塩化ビニル８３重量悌及
び酢酸ビニル１６重量饅を含有する）と８０ｇのＰ−１
７００ポリスルホンとの混合物を用いることによって、
通常固体の熱可塑性重合体樹脂の混合物に関して本発明
の発泡技術の応用性を例示した。

この混合物を先ず７９．８１１の塩化メチレン次いで過
剰の水と混合して不粘着性ヒドロゲルを生成した。

このヒドロゲルをカーバープレスの２つの６Ｘ６ ｉｎ
クロム板の間で１３０℃にて５５秒間発泡させた。

プレスから取出した後の発泡シートの寸法は、１／８Ｘ
６Ｘ６ｉｎであった。

これは、優秀な引裂強度、靭性及び可撓性を示した。

例５４ ４０ｇのシクロヘキサノン中に２１のベークライトＱＹ
ＡＣ−１０（ポリ塩化ビニルホモ重合体）を溶解させた
溶液を５０℃で攪拌によって調製した。

溶液を３０℃に冷却し、６４．！ｉ’の塩化メチレンを
攪拌下に加え、次いで８０９のＰ−１７００ポリスルホ
ンを加えた。

次いで、過剰の水を加え、そして不粘着性ヒドロゲルド
ウに混練した。

ドウをカーバープレスにおいて１８０℃で２分間発泡さ
せた。

得られた発泡シートは、高い光沢のある表面を有しそし
て極めて剛性であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発泡コア成形板の斜視図である。 第２図は、発泡コア成形板の平面図である。 第３図は、第２図の線３−３に沿った発泡コア成形板の
断面による側面図である。 第４図は、第１図に記載の成形板を２枚互いに面と面と
を合せて重ねて収容するためのスリーブの斜視図である
。 第５図は、第１図に記載される２個の発泡コア成形板か
ら製作される発泡コアを一部分破断して示す斜゛視図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）少なくとも１種の通常固体の熱可塑性重合体樹
   脂に、該樹脂の溶解度パラメーターから（１，３ｃａ
   ｌ／ｃｃ ） ７以内の溶解度パラメーターδを有する
   通常液体の有機溶媒又は該樹脂の溶解度パラメーターか
   ら（１，３ｃａ ｌ／ｃｃ ） ７以内の平均溶解度パ
   ラメーターδを有する通常液体の有機溶媒の混合物を該
   樹脂ｉｏｏ重量部当り約２５〜約８０重量部混合する工
   程、 （ｂ） 工程（ａ）で得られた混合物に前記樹脂１０
   ０重量部当り少なくとも約１重量部の水を混合して不粘
   着性ヒドロゲルドウを得る工程、 （Ｃ） 工程（ｂ）で得られた不粘着性ヒドロゲルドウ
   を成形する工程、 （ｄ） 溶媒及び水を蒸発させる工程、（ｅ） 溶
   媒及び水を除去する工程、及び（ｆ） 発泡樹脂製品
   を回収する工程、からなる低密度発泡製品の製造法。