JPH02501660A - 膨張性の及び膨張したプラスチック材料組成物ならびにこのような膨張した組成物を成型形体で使用する金属鋳造物の鋳造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 膨張性の及び膨張したプラスチック材料組成物ならびにこのような膨張した組成 物を成型形体で使用する金属鋳造物の鋳造法本発明は一般に、いわゆる鋳造用金 属の「ロスト・７オーム法」に関する。更に詳しくは、本発明はロスト・７オー ム技術（特に［トップ・ゲーティング」を含む技術）による金属（特に低炭素鋼 ）のレプリカ・キャスティングに使用するための種々の新規な特殊に形成された 熱破壊性成形フオーム鋳型の製造法に関する。本発明はまた種々の新規な膨張性 の及び膨張したプラスチック金属組成物に関する。

ロスト・フオーム鋳造は、非常に密に詰まった耐火材料たとえば砂によって鋳型 およびその入口または「ゲート」を実質的に包囲および支持しながら、セル状の プラスチック材料（またはフオーム）の熱破壊性部分をもつ＠型ＫＭ融金属を注 入する操作を実質的に含む。

過去において、商業的方法はプラスチック材料がポリスチレンである７オーム鋳 型の使用を主として含んでいた。然しなから、鋳型またはコア組立体が部分的Ｋ または全体に膨張性ポリスチレンであるロスト・フオーム鋳造（蒸発性鋳型鋳造 とも呼ばれる）において膨張性ポリスチレン（ＥＰＳ　）を使用することには問 題がある。

１つの問題は炭素質の非揮発性ＥＰＳ残渣が浴融鉄工に浮遊し、分解性ポリマー ・フオームによって形成される空所内に捕捉されるようＫなることである。大量 の残渣は炭素含有空所（炭素欠陥と呼ばれる）、弱点および洩れを鋳造物中にも たらす。これは非効率的な製造および成分の欠損をもたらす。

ＥＰＳで成形した鋳型またはコア組立体に伴なう第２の問題は収縮の問題である 。ペンタンのような炭化水素発泡剤を用いるＥＰＳ成形部品は定温で１ケ月以下 の期間で発泡剤の大部分を失なう。発泡剤の損失と同時に成形部品の収縮が起る 。この寸法変化は望ましくなく、特に成形部品を長期間保存しようとする場合、 または成形部品を収縮が起りつ工ある期間中ＫＮ）遺しようとする場合、特に鋳 造部品の公差が重要である場合に望ましくない。

最近公開された特開昭６０−１＆４４７号公報には「ボトム・ゲート」鋳造技術 によって鉄およびアルミニウムを鋳造する際に、ポリスチレンあるいはメチルメ タクリレートおよびａ−メチルスチレンを包含する原料から誘導される若干のコ ポリマー、から製造されたフオーム鋳型を使用する実施例が記載されている。こ の公開公報にはもつと広い一般的教示も記載されている。たとえばロスト・７オ ーム基質がメチルメタクリレートのホモポリマーでありうること及び浴融金属が 亜銅、真鍮または鋼であってもよいことが記載されている。

従来技術のロスト・７オーム鋳造法は多くのａ癲の金属（たとえば非常に低い炭 素含量の鋼）および／または多くの種類の鋳造技術（たとえば溶融金属の上昇移 動を含む「ボトム・ゲート」技術ではなくて熱破壊性鋳型への溶融金属の下向流 の使用を含む「トップ・ゲート」技術）により丁ぐれた金属鋳造物を製造するに は不適切であり製造しえないことが今や見出された。

第１図はメチルメタクリレート拳モノマーの抑制剤であるメトキシハイドロキノ ンの量を他の重合成分を実質的に一定に保ちつへ増大させて七ツマー重合の際に プラスチック材料中に配合したときにえられる膨張した密閉セルのセル状プラス ナック材料組成物物品の最大膨張容積の増大を示す。

第２図はメチルメタクリレート・七ツマ−の抑制剤であるハイドロキノンの量を 他の重合成分を実質的に一定に保ちつつ増大させて七ツマー重合の際にプラスチ ック材料中に配合したときにえられる膨張した密閉セルのセル状プラスチック材 料組成物物品の最大膨張容積の増大を示す。

本発明は従来技術の欠点の多くを克服する。１つの面において、本発明はいくつ かの膨張条件下に適合する新規な膨張性の及び膨張したプラスチック材料組成物 と物品、あるいはプラスチック材料中に追加成分または特定の揮発性発泡剤を含 む且つ好ましくは上記の膨張条件下に適合する、新規な膨張性の及び膨張したプ ラスチック材料に関する。金属−遺物の鋳造に関して最も広い面において、本発 明は臨界的であると見出された１つ以上の処理条件または限定の使用に関する。

これらの条件（それらのうちのどれ１つとして前記公開公報には記載されていな い）には次のものが含まれるが、これらに限定はされない：（１）金属鋳造物の 鋳造におけるいくつかの規定された膨張条件に適合する膨張した（および成型し た）密閉セルのセル状プラスチック材料の使用：（２）金属鋳造物の鋳造におけ るある種の膨張した密閉セルのセル状プラスチック材料の使用：（３）非常に低 い炭素含量の鋼の鋳造；（４）ｒ）ツブ・ゲート」の使用：および（５）広い「 成形窓時間範囲」（後記定義のとおり）をもつ予備発泡（ｗ張）粒子〔成形直前 の粒子〕。

本発明の第１の面によれば、下記のプラスチック材料組成物が提供される。

下記の■および（ト））の成分すなわち（４）重量で過半割合の式モＣＨ意ＣＲ ’　（ＣＯＯＲ）＋〔式中、Ｒはｃ、　−Ｃａアルキル、Ｃｌ−Ｃ４ヒドロキシ アルキルまたはＣ，−Ｃｓシクロアルキルであり：Ｒ′はＣＨ３またはＣａＨｓ である〕の七ツマー反復単位を含む１種またはそれ以上のモノマーから重合させ たプラスチック材料：および 俤）　該プラスチック材料内に含まれた揮発性有機発泡剤：を含む膨張性粒子の 形体のプラスチック材料組成物であって、該膨張性粒子が、該プラスチックのガ ラス転移点より２５℃高い温度において熱空気によって周囲圧力でオープン中で 加熱されたとき該粒子が（１）膨張の開始から５分間の後に少なくとも２０の係 数だけ容積増加をもち、（Ｉ）少なくとも６０の最大容積膨張をもち、そして（ ｉｉＤ６０の容積膨張に到達した後に少なくとも３０分の追加期間保持されたと き、少なくとも６０の最大容積膨張をもつような粒子である： ことを特徴とする膨張性粒子の形体のプラスチック材料組成物。

最大容積膨張は少なくとも７５、更に好ましくは少なくとも９０であるのが好ま しい。

本発明の第２の広い面によれば、下記のプラスチック材料組成物が提供される。

下記の（ト）およびφ）の成分すなわち（４）重量で過半割合の式モＣＩ’Ｉ嵩 ＣＲ’　（ＣＯＯＲ）−）〔式中、ＲはＣＩ−Ｃ，アルキル、ＣＩ　−Ｃ４ヒド ロキシアルキルまたはｃ３−ｃ、シクロアルキルであり：Ｒ′はＣＨｓまたはｃ 、Ｈ５である〕の七ツマー反榎単位を含む１種またはそれ以上の七ツマ−から重 合させたポリマーを含むプラスチック材料：および ω）該プラスチック材料内に含まれた発泡剤：を含む膨潤性粒子の形体のプラス チック材料組成物であって、該膨張性粒子が該ポリマーのガラス転移点より２１ ℃高い温度で水蒸気中で該粒子を加熱する試験によって測定したとき少なくとも ２０秒の成形窓時間範囲をもつ〔ただし成形窓時間範囲は１３５〜Ｌ６ポンド／ 立方フイート（２０〜３５　ｋｇ／ｍ”　）の密度をもつ成形７オームについて 良好な成形が起る最大時間と良好な成形が起る最小時間との間の時間の差として 定義される〕ことを特徴とする膨張性粒子の形体のプラスチック材料組ｇ物。

成形窓時間範囲は少なくとも３０秒であるのが好ましく、更に好ましくは少なく とも４０秒である。

本発明の第３の面によれば、下記のプラスチック材料組成物が提供される。

下記の（４）および（Ｂ）の成分すなわち（４）重量で過半割合の式＋ＣＨｓＣ Ｒ’　（ＣＯＯＲ井〔式中、Ｒはｃｌ　−Ｃ，アルキル、Ｃｌ−Ｃ４ヒドロキシ アルキルまたはｃ３−ｃ・シクロアルキルであり；Ｒ′はＣＨＩまたはＣｚＨｓ である〕　のモノツー反復単位を含む１種またはそれ以上のモノマーから重合さ せたプラスチック材料：および φ）該プラスチック材料内に含まれた揮発性発泡剤〔ただし該発泡剤は（ａ）２ ２−ジメチルブタン、６）ｚ３−ジメチルブタン、（Ｃ）Ｚ２−ジメチルブタン と２．３−ジメチルブタンとの混合物、（ｄ）上記の（ａ）、　（ｂ）または（ ｃ）、！−１−クロロー１．１−ジフルオロエタンとの混合物、または（ｅ）上 記（ａ）、　（ｂ）または（Ｃ）の少なくとも３０重量％（混合物基準）と１種 またはそれ以上の他の揮発性有機発泡剤との混合物である〕；を含むことを特徴 とする膨潤性粒子の形体のプラスチック材料組成物。

本発明の第４の広い面によれば下記のプラスチック材料組成物が提供される。

重量で過半割合の式（−ＣＨ茸ＣＲ’　（Ｃｏｏ幻÷〔式中、Ｒはｃｌ−ｃ、ア ルキル、Ｃｌ−Ｃ４ヒドロキシアルキルまたはＣ，−Ｃ，シクロアルキルであり ：Ｒ′はＣＨ，またはＣｚＨａである〕のモノマー反復単位を含む且つ揮発性有 機発泡剤をプラスチック材料内に含有させたポリマーを作るように、１種または それ以上の七ツマ−を１合させることによって、そして重合の際のモノマー材料 中に七ツマ−の抑制剤を混合するととくよって製造した膨張性粒子の形体のプラ スチック材料組成物。

抑制剤は七ツマー重量の少なくとも２５　ｐｐｍの量で存在させるのが好ましく 、更に好ましくは少なくとも５０ｐｐｍの量で存在させる。好ましい抑制剤とし てハイドロキノンおよびメトキシハイドロキノンがあげられる。

重合の際に交差結合剤をプラスチック材料中に七ツマー１モル当りＬ５Ｘ１０− ’〜６．２　Ｘ　１０−’モルの交差結合剤の竜で混合するのが更に好ましい。

好ましい交差結合剤はジビニルペンゼ／でアル。

本発明の第５の面によれば、本発明の上記の第１．第２、第３または第４の広い 面の粒子を重合させることによって製造した膨張した密閉セルのセル状プラスチ ック材料組成物が提供される。

この組成物は後の成形により又は後の成形なしに膨張した粒子または成形した７ オームの形体にありうる。膨張した組成物の密度はα７〜５０ポンド／立方フィ ート％ＫＬＯ〜ｚ２ポンド／立方フィートの範囲にあるのが好ましい。

本発明の第６の広い面によれば次の（荀および（ｂ）の工程を含むことを特徴と する金属の鋳造法が提供される。

（ω　本発明の第５の広い面によって製造した成形し膨張させた密閉セルのセル 状プラスチック材料で作った熱破壊性部分をもつ鋳型を形成し、そして（ｂ）　 この鋳型中で金属を鋳造して熱破壊性部分を破壊する。

本発明の第７の広い面によれば、次の（ａ）および（ｂ）の工程を含むことな特 命とする金属の調造法が提供される。

（ａ）　（１）プラスチック材料の過半の重量割合の式％式％ 〔式中、Ｒはｃｌ−ｃ４アルキル、Ｃｌ−Ｃ４ヒドロキシアルキル、またはＣ， −Ｃ，シクロアルキルであり、Ｒ′はＣＨ。

またはＣ，）１．である〕の〕七ツマー反復単を含む、１種またはそれ以上のモ ノマーから重合させたプラスチック材料と（２）膨張した密閉セルのセル状プラ スチック材料中に捕捉された少なくとも１種の揮発性有機発泡剤をもつ膨張した 密閉セルのセル状プラスチック材料から製造した熱破壊性部分をもつ鋳型を作り ：そして伽）この鋳型中で（１）鉄基材合金、（２）鋼、（３）ステンレス鋼ま たは（４）ステンレス鋼合金である金属を鋳造して熱破壊性部分を破壊し、それ によって鋳造後の金属鋳造物が金属重量を基準にして約１．ｓｉ量−未満の炭素 百分率をもつようにする。

金属鋳造物がある種の金属についてα０５〜０．５重量−の炭素含量をもつのが 好ましい。

プラスチック材料の合計重量を基準にして３重ｆｌｓ未満の平均合計芳香族成分 をプラスチック材料分子内忙含む膨張性の及び膨張したプラスチック材料は好ま しくは炭素生成を最小にするように金属鋳造物の鋳造に使用される。

本発明の技術的利点は下記の記述ならびに後記の実施例と比較例との比１２によ って説明さする。

低密度および若干の物性（たとえば寸法安定性）をもつ膨張の及び膨張したプラ スチック材料を作る能力は若干の７オーム用途において重要である。本発明の膨 張性の及び膨張したプラスチック材料は「ロスト−フオーム鋳造」または「蒸発 性鋳塵鋳造」としばしば呼ばれる複製の金属鋳造の領域において特に有用である 。然し疑いもなく他の用途にも有用である。

多鋳型クラスター中のトップ・ゲート＠聾を使用して欠陥のない鋳造物を製造す る能力は本発明の主要な利点である。ボトム・ゲート、サイドかゲート、および トップ／ボトム／サイド−ゲートの組合せも若干の場合には有用でありうるけれ ども、トップ・ゲートの使用は次の４つの主要な利点をもつ。

Ｌ　浸漬、乾燥および砂型入れ装てんの諸工程におけるクラスターのより良い取 扱い。

２７オ一ム断面が比較的小さいゲート区域の砂圧力の結合としての砂圧線中のよ り少ない破壊。（圧縮中、砂の流れは多くの場合、砂型入れの壁を下降し、ボト ムを横−ｙＪす、そして中心に上昇する。砂型入れの底部付近く位置するボトム 会ゲート鋳型は従ってこの工程中にかなりの圧力を受ける。この圧力が苛酷すぎ ると、この圧力はゲートにおけるクラスターへの鋳型接続を破壊することがある 。トップ・ゲートを用いると、クラスターは破壊の心配なしに底部においてやへ 移動することができる。）ふ　湯口が短いので、（溶融金属からの有用な鋳造金 属の）金属収率は対応して高い。

屯　上昇管は、必要ならば、熱い金属で満たされ、従って小さく設計することが でき、それによっても高い金属収率がもたらされる。

ｉｌに、炭素残渣を発生する傾向のある鋳型材料を用いると、トップ拳ゲートは 鋳造物の上部面上に起る欠陥をもたらすことに注目すべきである。他方、トップ ・ゲートは鋳造物の上部面とは対照的に鋳造物「内部」に炭素欠陥を生せしめる 傾向を発生することが見出された。

これは応力下で使用する部品について深刻な問題を提供する。この場合、内部炭 素欠陥は最終部品の応力増大剤として働いて機械的欠陥に導く。内部炭素欠陥の 消滅は従ってトップ・ゲートによる部品を鋳造しうる本質的な鍵であり、本発明 の予想外の利点である。

第２に、鋳造の試験はトップ・ゲートがボトム・ゲートよりも７オーム鋳型に「 より苛酷な要求」を出すことを一般に示した。これは、ゲート（これは溶融金属 によって置換される最後のものであＺ）に隣接する７オーム光てんの金属の最終 相が金属光てんの完了前につぶれる傾向をもっためである。この種の欠陥は明ら かに重大である。えられる鋳造物は鋳型を完全には複製しえないからである。

我々は非常に驚くべきことに、トップ・ゲート鋳型の金属鋳造中に起るフオーム のつぶれの傾向が、後記の標準試験法においてえられる「成形窓」の寸法によっ て決定される予備発泡樹脂の成形性に強く相関していることを今や発見した。

我々はまた非常に驚くべきことに１金属鋳造中に起るフオームのつぶれの傾向は 後記の標準試験法においてえられる「容Ｓ膨張」によって決定される膨張性の及 び膨張したプラスチック材料の膨張特性に強く相関していることも発見した。必 要とされる膨張特性をもつ膨張性の及び膨張したプラスチック材料はまた予備発 泡ビーズ。

（または粒子）Ｋ必要な成形窓時間も有する。膨張性粒子の具体例および本発明 の膨張した物品の具体例を使用する方法のすべてが定義された膨張特性を必要と するわけではないけれども、すべての具体例は必要な膨張特性を満足させること が好ましい。

あと智恵を伴なってさえ、膨張性の又は膨張したプラスチック材料の容積膨張範 囲または予備発泡ビーズの成形窓時間範囲が（鋳造すべき金属種目の形状ＫＡ型 の形状が適合するという要件以上に）臨界的に重要であるのは何故かということ Ｋついては依然として明らかではない。然しながう、下記の１ｌｉｊｆｔは我々 の驚異的な発見についての部分的な且つあと智恵の説明として与えられる。

第１に、樹脂が成功裡に構造されるためには、樹脂はガラス転移点より高い温度 に加熱されたとき迅速に膨張しなければならない。揮発性発泡剤の拡散は加熱中 に促進されるので、予備膨張および成形中の揮発性発泡剤の保持は樹脂が成形さ れうる最小密度を決定する際の重要な因子である。予備膨張に使用される温度を 代表する温度に加熱した後の揮発性発泡剤の保持の測定は従って成形の際の樹脂 の予想性能の有用な指針である。

２つの主要な因子がガラス転移点より高い温度における本発明で使用するポリ（ メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）樹脂からの発泡剤の損失速度を制御する。

Ｌ　ポリマーの障害性、および ２　樹脂の核形成の均一性。

膨張中の樹脂の「障害性」はポリマーの分子量分布忙非常に依存する。本発明に よれば、最適の分子量分布は重量平均分子鎖当り１個の交差結合に相当する交差 結合水準がくみこまれるときのポリマー中にえられるようＫみえる。生成分子量 分布は従って非常に広く、非交差結合ポリマーを溶解する溶媒に不溶の若干の網 目状ポリマーを包含する。理想的には、交差結合樹脂の可溶性部分は約２７ＱＯ ＯＯ±５ＱＯＯＯの見掛は重量平均分子量をもつ。多分散性はポリマー材料の重 量平均分子量をポリマー材料の数平均分子量で割った値である。ポリマー材料の 多分散性は２７以上であるべきである。非交差結合樹脂はいづれもこの見掛は重 量平均分子量の限定をもつべきであり、またこの多分散性の限定も好ましくはも つべきである。

「核形成の均一性」もＸ要である。予備膨張ビーズが該ビーズの絶対密度（嵩密 度ではない）が約し５ボンド／立方フィートであるとき３０〜１８０ミクロンの 直径をもつセルから成る均一に微細なセル構造をもつならば、発泡剤の最適保持 はフオーム中のポリマーが許容しうる障害性をもつときに達成される。若干の場 合において、たとえばモノマー混合物に加える発泡剤の量が過度であるとき、ポ リマーからの発泡剤の広い相分離が反応の終りにおける急冷中よりもむしろ重合 の後期段階において起りうる。ポリマーは前期段階においては依然として柔かい ので、相が分離する発泡剤は容易に拡散することができ通常の急冷中に生成する 顕微説的核生物の場よりもずっと大きいプールに集まる。膨張中、発泡剤のこれ らの大きなプールのそれぞれは別々のセルになる。「予備発泡した」状態におい て、これらの大きなセルは７オ一ム粒子を損つき破損しやすくし結果として発泡 剤の損失をもたらす。

別に記載する成形法において、予備膨張ビーズはスチ−ム・ジャケット付き排気 口付きの鋳型工具の鋳型空所に配置される。スチーミング期間中、ビーズは第２ 回の膨張をしてもとの球状７オーム・ビーズ間の空隙をつぶす。７オームに及ば ず圧力は工具上の圧力によって保有され、粒子間隔着を生せしめろ。成形サイク ルのスチーミング時間が短かすぎると、融着は不完全であり、部品は空隙中に残 存する水により重くなり、フオームの機械的性質は貧弱である。スチーミング時 間が過剰であると、７オーム鋳型はその発泡剤の若干を失ない、フオーム鋳型は 成形ｗ４型空所の壁から戻って収縮する。密度が低すぎなければ、これら２回の 膨張の間には許容しうる品質の良く融着した十分な寸法のフオーム鋳型を与える に十分な時間範囲が存在する。低すぎる密度で樹脂を成形しようとすると、融着 が完了する前に収縮が起る。この場合、許容しうる鋳型を生ずる時間と温度（ス チーム圧）の組合せは存在しない、すなわち「成形窓」は存在しない。

「良好な成形」が起る期間とは、ポリマーのガラス転位点より２１℃高い温度を 発生するに十分な圧力で鋳型壁および空所にスチーム圧を加えながらの成形プレ ス中の持続時間をいう。良好な成形は、スチーミング時間が予備膨張ビーズの膨 張を生ぜしめてビーズ間の空隙を満たし、空所内に圧力を発生させ、そしてビー ズ同士を融着させて固体成形物品を作成させるに十分であるときに然し７オーム が鋳型空所壁から離れてつぶれ始めるほど長くないときに、えられる。

ある与えられた鋳型についての所定密度の成形窓は許容しうる成形部品を生ずる 時間と温度（スチーム圧）との組合せを表わす。成形窓の寸法はポリマーの障害 性の機能ならびに核形成の特性であるので、成形窓の寸法は樹脂の成形性に対し て指針を与える。一般に、丁ぐれた相関は（ａ）　Ｗ、形態の寸法〔プラスチッ ク材料のガラス転移点より２１℃高い温度における成形窓の寸法〕１ｃｂ）ビー ズ膨張／時間および発泡剤保持／時間〔両者ともプラスチック材料のガラス転移 点より２５℃高い温度において〕との間でえられる。（１）徐々に膨張する、（ ２）高い容積比に到達しない、（３）迅速化膨張し次いで突然につぶれる、ある いは（４）発泡剤の迅速な損失を示す、樹脂類はまたＭ用な密度において小さい 成形窓をもつ傾向がある。多くの樹脂配合物についての成形窓のプロットを決定 した。これらの樹脂配合物の多くのものは鋳造試験において更に検査された。

成形窓試験および対応する鋳造試験から、本発明の工程（２）において使用する 発泡性ビーズは（１）膨張条件の開始から５分間後の少な（とも２０の係数での 容積増加、（ｉ）少なくとも６０の最大容積膨張、および（ｉｉ）６０の容積膨 張に到達後の夕なくとも３０分の追加時間のあいだ少な（とも６０の容積膨張の 保持をもつと結論された。

ただしこれらのすべてにおいて膨張性プラスチック材料粒子の膨張はプラスチッ ク材料のガラス転移点より２５℃高い温度においてオーブン中で熱空気を用い周 囲圧力において起るものとする。

次の試験法を使用して「膨張条件の開始から５分後の容積増大」、「最大容積膨 張Ｊ１および「６０の容積膨張に到達後の膨張条件下少な（とも３０分の追加時 間のあいだ少なくとも６０の容積膨張の保持」を決定した。

約０．５２の重量をもつ膨張性粒子の試料を１２のアルミニウム秤量皿に入れる 。試料を含む皿を次いで予め定めた温度および周囲圧力において予熱強制循環オ ーブン中に予め定めた時間置く。熱空気をおだやかに循環させて発泡ビーズ（膨 張物品）の流動化が起る速度より十分に低い速度でオーブン中に等温条件を得る 。膨張試験の個々の時間間隔ごと処刑々の試料が必要であることに注目すべきで ある。容積膨張は発泡ビーズ（膨張粒子）の比容積を未発泡ビーズ（膨張性粒子 ）の比容積で割った比である。ビーズ（発泡した又は未発泡）の比容積は通常の 液体置換試験によって決定され、発泡ビーズは膨張後に室温Ｋまで冷却したもの である。ビーズ（発泡した又は非発泡）の比容積は既知容量のビーズを空気中で 秤量して空隙容積を補正することによっても得られる。容積膨張および最大容積 膨張は次いで一定の温度（たとえば約１０５℃のガラス転移点をもつ代表的なＰ ＭＭＡ樹脂については１３０℃）において種々の時間間隔で行なわれた個々の容 積膨張から決定される。一連の時間間隔の一例件熱空気オーブン中で２．５，１ ０，２０，３０゜４０．６０，１００および１２０分でありうる。

第１表は（１）膨張条件の開始から５分間後の少なくとも２０の係数による容積 増大；（−）少なくとも６０の最大容積膨張：および（ｉｉ）少なくとも６０の 容積膨張に到達後の膨張条件下少なくとも３０の追加時間のあいだ少なくとも６ ０の容５ｇ張の保持の必要な容積膨張特性と成形窓時間範囲との間の相関を４種 の異なったＰＭＭＡ樹脂について示すものである。

樹　脂　Ａ　Ｂ　ＣＤ 容積膨張 ５分　３７．５０　２６．４９　４Ｚ９２　４ＬＯ３１０分　６６．７６　４Ｌ ９４　７ＥＬ４８　７３．１７２０分　１１６．４５　７０．３６　１１＆０５ 　９７．０１４０分　１３ａ４９　８０．７６　１３５．９０　１０５．８７６ ０分　１４７．８８　９Ｚ６０　１１９５　７７．１２８０分　２０１０１　１ ００．３８　３＆５６　３！１Ｌ７１成形窓’　４２　３１　４４　４２ 牽　２０　ｐｓｉｇスチームで決定した成形窓時間範囲（単位二秒）。

、Ｎ　成形窓の決定に使用した予備膨張樹脂の密度軸＊１１３・・・デュポンの ７レオレ１１３（化学名　先Ｌ２−トリクロローＬ２２−トリフルオロエタン） ；ネオヘキテン・・・２２−ジメチルブタン、１４２ｂ・・・１−クロロ−λｌ −ジフルオロエタン。

第１Ａ表と第１Ｂ表は一緒になって目盛り付きの「鋳造のしやすさ」をもつトッ プ・ゲート銅製の、成形窓時間範囲（第１Ａｉ）と鋳造性能（第１Ｂ表）との間 の相関の例を示す。成形窓時間範囲は２インチ（深さ）×８インチ（高さ）ｘ１ ３インチ（幅）の部品寸法をもつ排気口付きブロック鋳型を使用して６種の異な ったＰＭＭＡ樹脂を使用して決定される。このブロック鋳型は垂直分割線をもつ 鋳型プレス上に取付けられる。この工具（鋳型）は１３７１６インチのセンター 上に正方形配列をもち一面当り４９排気口をもつ８インチ×８インチの２面上に 排気される。樹脂＃２を除き、これらの材料のすべては、他の試験において、ボ トム・ゲートの鋳造形態において許容し５る性能を示した。注入した金属は展性 のある鉄である。形状Ａ（第１Ｂ表）は鋳造の困難性の最も少ない形状であり、 形状りは最も困難なものである。

第１人表 鋳型製造に使用した予備発泡ビーズ 樹脂＄１２３４５６ 成形窓”　１１　２　１５　１８　１８　１４壷　２０ｐｓｉｇスチームにおい て決定した成形窓時間範囲（４位：秒）。

軸　成形窓時間範囲の決定において使用した密度。

１瞳　１１３・・・デュポンの７レオン１１３（化学名　先Ｌ２−トリクロロー １，２．２−トリフルオロエタン）：１１４・・・デュポンのフレオン１１４　 （化学名　λ２−ジクロロー１．Ｌ２２−テトラフルオロエタン）。

形状大　鮮明　貧弱　良好　Ｖ良好　Ｖ良好　Ｖ良好形状Ｂ　貧弱　貧弱　鮮明 　良好　−■良好形状Ｃ−−良好　良好　良好　Ｖ良好 形状Ｄ　貧弱　貧弱　貧弱　貧弱　−■良好ＨＭｓｔＩｉａ造粘果：すべての場 合において、展性のある鉄の鋳造物は光沢のある炭素による表面欠陥を示さない 。上記の樹脂の性能等級はトップ争ゲート形体の鋳型の注入中に７オームがつぶ れる傾向に関係がある。鋳造物の形状Ａ−Ｄは次の形態をもつ。

Ａ・・・外径７．５インチおよびａ、５インチの開放円筒を向き合った面に取付 けた直径ＩＬ５インチのフランジ。

Ｂ・・・すべての直径が約３０％増大した以外は人と同じ。

Ｃ・・・１面に曲率半径７．５インチの半球キャップなもち他面に支持体ポスト をもつ直径１８インチの７′ｙンジ。

Ｄ・・・１４インチＸＬ４４インチフランジに取付けた＆５インチ（外径）Ｘ６ ．１２インチ（内径）の開放円筒。

驚くべきことに、式モＣＨ，ＣＲ’　（ＣＯＯＲ））のモノマー反復単位を過半 割合で含み、（１）ＩＩＩ張条件の開始から５分の期間後に少なくとも２０の係 数での容積増大、（■）少なくとも６０の最大容積チ、および（ＩｉＤ６０の容 積膨張に到達後に膨張条件下に少なくとも３０分の追加時間のあいだ少なくとも ６０の容積膨張の保持、をもつ膨張した密閉セルのセル状プラスチック材料は予 期よりも少ない不揮発性炭素質残渣を生ずる。ただしすべての場合に膨張性プラ スチック材料粒子の膨張は本発明のすべての広い面においてプラスチック材料の ガラス転位点より２５℃高い温度においてオーブン中で熱空気により周囲圧力に おいて起るものとする。更に一層驚くべきことには、ロスト・７オーム鋳造にお いて上記式の１つの具体例であるポリ（メチルメタクリレート）のセル状プラス チック材料の使用は、欠陥を生じる不揮発性炭素質残渣のはｙ完全な不在をもた らす。

炭素質残渣ならびに生成鋳造欠陥の不存在あるいははｙ不存在はより高密度のセ ル状プ２スチツク材料鋳型の使用を可能にする。増大した密度は鋳型の圧Ｊｉ！ Ｉｊ！度、表面硬度、および硬直性に影響を及ぼす。この増大した密度は改良さ れた鋳造許容性および少ない厳密取扱い要件に直接結びつく。特に砂充てん及び 圧縮工程においてそうである。

残渣の不存在またははｙ不存在はまた、成形セル状プラスチック材料から溶融金 属への炭素ピックアップの減少により低炭素鋼、ステンレス鋼、およびこれらの 鋼合金の鋳造を可能にする。過度の炭素ピックアップはステンレス鋼の耐食性の 損失および低炭素高合金鋼の物理的強度の損失をもたらす。これらの膨張した密 閉セルのセル状プラスチック材料物品は鋳造後に約１８重量−゛以下の炭素百分 率を必要とする金属の鋳造に荷に有用である。

アルミニウム鋳造の場合、ポリマー残渣による欠陥は、肉眼では観察されないけ れども、種々の方向から来る溶融アルミニウムが出会う層および前面において検 知しうる。この場合の欠陥はポリマー残渣の薄層であり、このものは層および前 面において弱点および洩れを生せしめることによって鋳造部品の一体性を減少さ せる。

従って、不揮発性炭素質残渣のはｙ完全な不存在により、本発明のセル状プラス チック材料は完全に又は部分的に破壊性部分から成り金属鋳造に使用される鋳型 の製造に有用である。これらのセル状プラスチック材料は前記の式の反復率・− をもち好ましくは製造後にα７〜５．０ボンド／立方フイートの発泡した密夏を もつポリマー、コポリマーまたはインターポリマーでありうる。

熱分解の選別試験 種々の予備選別試験を行なう。特に、実際の鋳造条件に近似する熱分解温度にも とづ（が発泡剤の存在を欠いた若干のプラスチック材料を試験して炭素質不揮発 性残渣の量が減少したことを示した。これらの粒子材料はスチレン／アクリロニ トリル９コポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレー ト）、ポリ（１−ブテン／　ＳＣｈ　）　、およびポリ（アセタール）を下記の ように包含する。ポリ（アルキレン蓼カーボネート）も炭素質不揮発性残渣の減 少量をもちうるが、これらの樹脂は試験しなかった。

ある与えられた材料について炭素質不揮発性残渣の存在量の指針を得るために、 ポリマー材料の分解を研究するのに使用する迅速熱分解分析の方法論からの技術 を採用した。

この試験は試験すべきポリマーの約ｌ１１９の秤量試料を使用する。この試料を 石英毛管に入れる。この毛管を試料室中に含まれる白金コイル中に設置する。白 金コイル中に電流を通すことによって試料を熱分解させる。熱分解ガスをガス・ クロマトグラフＩカラムに捕捉し、後に迅速走査質量分光計による分離および同 定を行なう。熱分解後に１石英毛管中に残存する残渣を秤量して重量％残渣収率 を決定する。

第２Ａ我は第２Ｂ表に示す２つの異なった熱分解条件における熱分解残渣収率を 示す。毎秒的７００℃の温度上昇をもつ熱分解条件の第２欄は金属鋳造条件に更 に密に近似していると信じられる。

第２Ａ表 条件１１　条件２” ポリ（アセタール）０．５ ポリ（メチルメタクリレート）　０．８　３．２ポリ（ｌ−ブテン／　ＳＯＸ　 ）　λ８ポリ（α−メチルスチレン）２２ 軽度交差結合の膨張性ポリスチレン　６．２　１５．１エチレン／アクリル酸− コポリマー　＆６ホリ（エチレンテレフタレート）　１１．０ポリカーボネート 　２６．４　５Ｚ８ 牽第２Ｂ表参照。

第２Ｂ表 熱分解条件 条件１　条件２ 加熱速度　１℃／ｓｅｃ　７００℃／　ｓｅｃ。

最高温度　１４００℃　１４００℃ 最高温度での保持　６．７分　１８秒 雰囲気　空気　窒素 熱分解中の流れ　な　し　な　し 予備処理温度　５０℃　５０℃ 毛管形態　開放管　人口端部閉鎖 低炭素規格をもつ鋳造金属にとって残渣の量の減少は重要である。この規格はい くつかの等級のステンレス鋼について見出される。低い残渣をもつこれらのポリ マーはこのような等級のステンレス鋼の鋳造に有用である。

モノマーおよび所望ポリマーの糧類は鉄質鋳造物の注入中に炭素生成が起る傾向 に影響をもつ。ポリマーの熱分解中の炭素の生成は非常に動力学的に制御された 現象である。メチル−およびエテル−メタクリレートならびにα−メチルスチレ ンにおいて起ると信じられるようなチャック開放によるポリマー分解はポリマー の平均分子量の非常ζ（迅速な低下をもたらす。生成する低分子量断片は非常に 揮発性であり、液体の場合には非常に低い分子量をもつ。銅盤区域からのそれら の逃散は従ってランダムな分裂機構によって生成するずっと大きいポリマー断片 の逃散速ｆＫ比べて迅速である。従つＣＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ／α−メチルス チレン（ＡＭＳ）コポリマーは１４００℃での熱分解の際のポリスチレンよりも 低い炭素生成を示すと予期される。考慮に入れる別の因子はモノマー分子の炭素 生成傾向である。この点くおいて、芳香族基を含む分子は一般に芳香族基のない ものよりも炭素生成傾向が大きい。分子中の酸素は炭素なＣＯまたはＣ０２のよ うな分解生成物中に結びつけることによって炭素収率を減少させるのにも役立つ 。これらの傾向は第２Ａ表に示す残渣収率に明瞭にみられる。

これらの考察は芳香族基含有モノマー単位を３−未満含むＰＭＭＡは前記の公開 公報の実施例で製造されるＰＭＭＡ／ＡＭＳコポリマーよりも低い量の炭素残渣 を含むと我々に法論させる。すなわち、好ましい組成物はＡＭＳを含まないＰＨ ＭＡである。

好ましくは、セル状プラスチック材料は過半割合のメチルメタクリレート反復単 位をもつ。

ＨＣ＝０ ＣＨ。

最も好ましくは、セル状プラスチック材料は、如何なる発泡剤も除外して、少な くとも７０重量−のメチルメタクリレート反復単位から構成される装ロスト−フ オーム鋳造に使用すべきプラスチック材料は好適には６０℃〜１４０℃の範囲内 のガラス転移点をもつ。好ましくは、ガラス転移点は約１００Ｃである。

Ｒ基はたとえばフェニル、ナフチルまたはトルオイルのような芳香核を含んでは ならない。これらは典型的に炭素質残渣を生ずるからである。Ｒ基はまた加熱中 に閉環する傾向のある基たとえば一〇ＥＢＮおよび−Ｎ＝Ｃ＝０を含んではなら ない。これらも炭素質物質を生ずるからである。

他の共重合性七ツマ−として、他のアクリレート好ましくはアルキル・アクリレ ート、アクリル酸好ましくはアルキルアクリル酸、α−メチルスチレン、および 他の周知のいづれかの共重合性モノマー、特にＰＭＭＡと共重合性であり、それ 自体で又はメチルメタクリレートとのポリマー組合せにおいて過度の炭素残渣を 生ぜしめない共重合性モノマー、があげられる。

一般に、プラスチック材料はプラスチック分子内にプラスチック材料の合計重量 を基準にして３重量−未満の平均合計芳香族含量をもつのが好ましい。

本発明に関して使用する「プラスチック材料」なる用語は本発明において特定す る式のプラスチック材料であって熱可塑性であるものと定義される。本発明に関 して使用する「膨張性プラスチック材料組成物」なる用語は膨張性であり一般に 成形の目的に使用される膨張性の粒子、ビーズまたは他の形体を包含する。好ま しくは膨張性粒子は比較的小さい寸法の膨張した物品を与え、従って膨張した物 品をロスト・７オーム鋳造用に成形し使用するとき、成形した膨張物品は平滑な 面をもつ。本発明に関して使用して使用する「膨張したプラスチック材料物品」 なる用語は発泡した（膨張した）、予備発泡した、発泡および成形した、予備発 泡および成形した物品、ならびに発泡または予備発泡した膨張性プラスチック材 料物品から製造される成形品目を包含する。

フオームの芳香族含量に関する例 前記の第１Ｂ表の「形状Ａ」と同様の鋳造物にトップ・ゲート湯口を使用して展 性のある鉄を注入する。鋳型は膨張したポリスチレンビーズとＰＭＭＡビーズと の５０二５０の混合物を使用して製造する。同様な密度のＰＭＭＡ−Ｗに比べて 、このポリスチレン含有鋳型は注入したとき許容しえないほど高い水準の炭素欠 陥を生じた。

比較央験において、３０部のスチレンと７０部のメチルメタクリレートを含むモ ノマー混合物から製造したコポリマーから成る約し５ポンド／立方フィートの密 度をもつフオームの２インチ×８インチ×８インチのブロックに展性のある鉄を 注入する。このブロックは水平に配置され、底部縁にそってゲートをもつもので ある。生成する鋳造物は、同様にゲートを付は成形されたＰＭＭＡブロック上に 炭素欠陥が実質的にないのに比べて、上部水平面上に中程度の水準の炭素欠陥を 示した。

鋳造作業者との討議および引用文献から、膨張性ポリスチレン（ＥＰＳ）は鋼の 鋳造の鋳型材料とし【使用するときα１５チ〜α５−以上の炭素ピックアップを もたらすことが知られている。ＥＰＳ鋳型を使用すると炭素は多くの場合に凝離 位置において生じ、組成物および性能の規格に適合しない局部化を生せしめる。

炭素ピックアップの他に、光沢のある炭素欠陥および炭素吸蔵が時としてｇｐｓ ｇ型を用いて製造した鋼鋳造物中に観察される。

５０：５０および３０　：　７０のポリスチレン／ＰＭＭＡ系について述べた展 性鉄の結果による類推によって、低い芳香族含量は低炭素鋼合金の炭素ピックア ップの問題を減少させるが消滅はしないことが予想される。ＰＭＭＡ鋳型に鋼を 注入することに関する下記の例は、炭素ピックアップはモノマーの芳香族含量が 実質的にゼロであるときに許容しうる低水準に到達し５ることを確認した。

低い炭素残渣は若干の金属の鋳造用途にとって好ましく必要であるけれども、他 の金属の鋳造用途にとっては、もつと大きい炭素残渣をもつ膨張プラスチック材 料の鋳型に耐えることも可能でありうる。

ＰＭＭＡｇ型を用いて製造したｙｓｓ造物遺物鋼は２重量％までの炭素を含む、 適正条件下で展性のある鉄基材合金と通常は定義される（　［Ｄｉｃｔｉｏｎａ ｒｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｔｅｒｍｓ　Ｊ　（マグロ−・ヒル１９８４ 年刊行第３版）参照〕。主要な２２！の鋼、「炭素鋼」および「合金鋼」がある 。Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ａ１１ｏｙ　５ｔｅｅｌｓ　ＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｍｍｉ　 ｔ　ｔｅの定義によれば、「炭素鋼は１．５重量−以下のマンガンおよび０．５ 重量以下のケイ素を含む鋼とみなされ、その他の鋼はすべて合金鋼とみなされる 。」合金鋼は次の４つの最終用途に分類される：（１）ステンレス鋼および耐熱 鋼、（２）構造鋼（機械部品において応力を受けるもの）、（３）工具およびダ イの鋼、および（４）磁性合金。

２インチ×８インチ×８インチのＰＭＭＡ７オーム・ブロックから切断した片か らステップ鋳造鋳型を組立てる。

フオーム鋳型の密度はＬｌ、Ｌ５．およびＬ９ポンド／立方フィートである。０ ．０５％の基本炭素含量をもつマルテンサイト−ステンレス鋼を約２９００７（ ｉｓｓ。

℃）の温度で注入した。熱溶融ニカワを使用して７オーム・ステップ・ブロック を組立てる。これらのブロックを結合ケイ酸ナトリウム砂中に詰める。鋳造の第 １および第２のステップの上面に０．０１インチおよび０．０２インチの深さに おける炭素ピックアップは３つの密度において０．０１〜０．０６％正味に達し た。第３のステップ（６インチ厚さ部分のトップ）において、炭素水準は０．１ ２〜α１９％の範囲にあり、これは０．０７〜０．１４チの炭素ピックアップを 表わす。エツチング後の区分鋳造は炭素凝離の稙候を示さなかった。

別のステップ・ブロックに炭素含量０，１６チの高強度低合金鋼（通常１％のＮ ｉ、０．７５チのＣｒ、および０．５−のＭｏ）を注入する。ゴム昏セメントを 使用してフォーム片をステップ・ブロック形状に結合する。フオーム密度はＬ５ ボンド／立方フィートである。ＭＷ面から粉砕した試料中の炭素水準は０．０１ 〜０．２２％の範囲にあった。第１および第２のステップにおいて炭素水準は０ ．０８〜α１４チであった。

これらの結果を基＄にして、ＰＭＭＡは有害な炭素ピックアップなしに低合金鋼 の鋳型材料として使用することができると結論される。

鋼を注入すべぎ鋳型のトップ・ゲートは、展性鉄をトップ拳ゲートに注入する場 合のように１つぶれに対して高度に抵抗性のある７オームを必要とすると予想さ れる。

許容し５る揮発性発泡剤は未膨張ビーズに保持されるに十分な分子量ならびに７ ５〜１５０℃好ましくは１００〜１２５℃の範囲の温度でビーズを膨張させるに 適切な揮発度をもたなければならない。揮発性発泡剤の溶解度パラメータは微細 セルのセル状プラスチック材料の核形成を確保するためにポリ１−の溶解度パラ メータより好ましくは約２単位少なくあるべきである。

化学発泡剤である揮発性発泡剤を使用することも可能でありうるけれども、物理 的発泡剤である揮発性発泡剤を使用するのが好ましい。

広範曲のＭｉ類の揮発性流体発泡剤を使用してセル状プラスチック材料を製造す ることができる。これらＫはクロロフルオロカーボンおよび揮発性の脂肪族炭化 水素が包含される。いくつかの考慮が存在し、これらには火災の危険の可能性、 および経時的な発泡剤の損失（寸法安定性の問題を生ぜしめることがある）が含 まれる。これらの理由のために、クロロフルオロカーボンが通常は好ましい。こ れらのクロロフルオロカーボンのい（っかの例として、トリクロロフルオロメタ ン、ジクロロジフルオロメタン、Ｌｌ、２−トリクロロ−１２２−トリフルオロ エタン、Ｌ２−ジクロロ−ＬＬ！２−テトラフルオロエタン、およびこれらフル オロクロロカーボン類の混合物があげられるが、それらに＠定はされない。

好ましい揮発性発泡剤は次のとおりである。

ａ）Ｌｌ２−）リフＩ：ｌ０−１．２２−）す７　、Ａ／　、ｌ　Ｏ：Ｌ　／　 ン；ｂ）混合物の重量基準で少なくとも２０重量％のＬｌ２−　）　ジクロロ− ＬＺ２−）リフルオロエタンと、残余の下記の群からえらばれた発泡剤との混合 物；１）　Ｌ２−ジクロロ−Ｌｌ２２−７ト：７７　Ａ／　オｏ　ｘ　ｐン、お よび ２）１棟以上の他の揮発性発泡剤、 Ｃ）２２−ジメチルブタン（ネオ−ヘキサンとも呼ばれる）； ｄ）４３−ジメチルブタン； ｅ）　２２−ジメチルブタンと２３−ジメチルブタンとの混合物； ０　上記ｃ）、ｄ）およびｅ）と１−クロロ−Ｌｌ−ジフルオロエタンとの混合 物；および ω　上記ｃ）、ｄ）またはｅ）少なくとも３０重量％と１種以上の他の揮発性発 泡剤との混合物。

更に好ましいのはＬｌ２−）ジクロロ−１，２２−）＋７フルオロエタン：Ｌｌ ２−トリクロロ−Ｌλ２−トリフルオロエタンとの混合物（好ましくは前者が混 合物の４０〜５０重量−の量で存在し後者が混合物の５０〜６０重量％の量で存 在するもの）：ネオーヘキサン；ネオーヘキサンと１−クロロ−Ｌｌ−ジフルオ ロメタンとの混合物（好ましくは前者が混合物の重量基準で少なくとも３０重量 −の量で存在するもの）；およびネオ−ヘキサンと４３−ジメチルブタンとの混 合物：である。発泡剤として使用するネオ−ヘキサ／および／または２．３−ジ メチルブタンは一般に混合ヘキサン異性体混合物としてえられ、混合物の重量基 準で過半割合がネオ−ヘキサンおよび／または２３−ジメチルへキサンである。

混合ヘキサン異性体混合物の適当な使用量は、他の揮発性発泡剤との混合物中の 揮発性発泡剤として使用するときには、ネオ−ヘキサンおよび／または２３−ジ メチルブタンの必要水準を与えるように添加されるべきである。

好ましくは、膨張性プラスチック材料粒子内に含まれる揮発性発泡剤は重合した モノマーのモル当り約０．０９〜０，２１モル更に好ましくは約０．１５〜０． １９モルの量で存在する。好ましい七ツマ−はメチルメタクリレートである。好 ましくは、膨張したプラスチック材料内に含まれる揮発性発泡剤は重合したモノ マーのモル当す約０．０６〜０．１８モルの量で存在する。好ましいモノマーは メチルメタクリレートである。

製造後の鋳型の生成した破壊性部分の密度は一般に０．７〜５．０ポンド／立方 フイートの範囲にある。好ましくは密度はＬＯ〜ｚ２ポンド／立方フィートの範 吐にある。

プラスチック材料の製造における交差結合剤の使用は好ましいが、請求の範囲に 述べた場合を除いて必要ではない。（たとえば、交差結合剤を加えなかった以外 は第２図のデータに記しであるものと若干の点で然しすべての点ではなしに同様 に笑験を行なったとき、えられた最大容積膨張は８４であった。） これらの交差結合剤の例としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク リレートおよびジエチレングリコールジメタクリレートがあげられるがこれらに 限定されない。交差結合剤はプラスチック材料への混合前にモノマーのモル当り 約Ｌ　５　Ｘ　１０−’　＃約６．２　Ｘ　１０−’モル好ましくは約ふＩ　Ｘ 　１０−’〜約４．６　Ｘ　１０−’モルの量で存在させる。好ましい交差結合 剤はジビニルベンゼンである。

好ましくは重量平均ポリマー鎖当り約０．５分子の２官能性交差結合剤を存在さ せる。

交差結合剤の使用は成形温度における発泡剤の拡散および損失を減少させること によってセル状プラスチック粒子の成形特性を改良し、セル状プラスチック材料 が早期のつぶれを受けるのを少なくする。

交差結合剤の使用はセル状プラスチック材料の膨張割合を低下させうるけれども 、この膨張割合の減少はプラスチック材料の基本分子量を減少させることによっ て部分的に又は全体に相殺することができる。この基本分子量は交差結合剤の不 在下に通常えられる分子量である。

本発明の第２の態様において、モノマーの交差結合剤と抑制剤（両者は重合の際 にプラスチック材料に配合される）の組合せ使用は一定の交差結合剤において抑 制剤の量を増大させるとき容２ｊｊＮｅ張の増大を与える。

第１図は他の重合成分は実質的に一定にしてメチルメタクリレートの抑制剤であ るメトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ’）の量を増大させたときにえられる最大 容積膨張の増大を示す。

第２図は他の重合成分は実質的に一定忙してメチルメタクリレートの抑制剤であ るハイドロキノン（ＨＱ）の量を増大させたときにえられる最大容積膨張の増大 を示す。

第Ａ表は第１図および第２図に近似する基本配合とプロセスの情報を含む。

第Ａ表 配合および条件 水　ｔ（グラム）　３１５２ メチルメタクリレート（ｆ）　２４０５カルボキシメチルメチルセルロース（ｐ ）　１６．７１に＠Ｃｒ冨Ｏｔ　（’）　３．７９ ｔ−プチルーパーオクテート（５０％活性ＸＰ）　５．５１ｔ−ブチル−パーベ ンゾエート　４．６９鎖転移剤の名称　ＣＢｒ４（１） 鎖転移剤の重量　（２）ＩＬ３４ ジビニルベンゼン（５５％活性）　（ｆ）　１．７６抑制剤ｐｐｍ　（ＭＥＨＱ 及びＨＱ）　ｆ化させる攪拌器の回転数（毎分）　約１３４ Ｍｗ”　２７０，０００ ＋／− ＱＯＯＯ Ｍｗ　７Ｍ　ｎ（３）＞　２−７ （１）　四臭化炭素 （２）重量平均分子量 （３）重量平均分子量／数平均分子量 抑制剤は、プラスチック材料への混合前に、七ツマー重量基準で少なくとも２５ 　ｐｐｍ　（重量）、好ましくは少なくとも５０　ｐｐｍ　（重量）の濃度で存 在させる。

好ましいモノマーであるメチルメタクリレートを使用するとき、好ましい抑制剤 はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、または両者の混合物であり、ハイド ロキノンが最も好ましい。

懸濁剤および１種以上の開始剤の使用もプラスチック材料の製造において必要と される。

Ｊｌ！ｉ！濁剤の例としてメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキ シメチル拳メチルセルロース、およびゼラチンがあげられるがこれらに限定され ない。

開始剤は７リーラジカル開始剤として作用することの知られている１ｓまたはそ れ以上のパーオキサイドでありうる。

開始剤の例としてアンモニウム−、ナトリウム−およびカリウムルバーサルフェ ート；過酸化水素；ナトリウムまたはカリウムのバーポレートまたはノ々−カー ボネーＦ：ペンゾイルバーオキサイド；ｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイド； ｔ−ブチル・パーオフテート；キュメン・パーオキサイド；テトラリンパ−オキ サイド；アセチルパーオキサイド；カプロイルパーオキサイド；を−ブチルパー ベンゾエート；ｔ−ブチル争シバ−７タレート：およびメテルエチルクトンバー オキサイドがあげられるがこれらに限定されない。

プラスチック材料の製造における鎖転移剤の使用も好ましいが必須ではない。こ れらの鎖転移剤の例としてイソオクチル会チオグリコニー）　（ＩＯＴＧ）およ び四臭化炭素があげられるがこれらに限定されない。好ましい釧転移剤は四臭化 炭素（ＣＢｒ４）である。

好ましいメチルメタクリレート−モノマーを使用するとき、好ましい鎖転移剤で ある四臭化炭素は、プラスチック材料への配合前に、（メチルメタクリレート） 七ツマー１モル当り約Ｚ５１　Ｘ　１０−’〜約２０ＩＯＸＩＯ−’モル好まし くは約５．０２　Ｘ　１０−’〜約２αｌ０ＸＩＯ−’モルの量で存在させる。

プラスチック材料の製造の際に開始剤と組合せて鎖転移剤を使用することはポリ マーの分子量を重合の際に発生する熱量とは無関係に制御することを可能にする 。鎖転移剤は成長しつ〜あるポリマー鎖の端部と反応して鎖の成長を停止させる が新しい鎖の成長を開始させもする。

鎖転移剤は従って非常に発熱性の重合において価値がある。鎖転移剤は開始剤濃 度を変化させ然も使用する鎖転移剤の量をこれと反対の方向に変化させるととｋ より所望の分子量を得ることを可能にするからである。

たとえば、鎖転移剤としてのＣＢｒ４および開始剤としてのｔ−プチルパーオク テー）（ｔ−ＢＰＯ）を含む系において、ｔ−ＢＰＯの２倍の減少ははｙ同じ分 子量を保持するために約２０チのＣＢｒ４鎖転移剤の増大を必要とする。

反応を小さい反応器から大きい反応器に規模拡大する際には、反応混合物と容器 冷却系との間の過度の温度差を防ぐために開始剤衾度を低下させる必要があるこ とが発見された。

次の重量％の物質は、膨張割合、７オームのつぶれ時間、および最終６〜膨張の すべてがすぐれた範囲の分子量をもつ樹脂を生ずる。

ＭＭＡ七ツマ−基準の重量％ １　０．４１　α７０ ２　α４７　α２３ ３　０．５０　０．１１ 上記の利点の他に、ＣＢｒ４鎖転移剤を用いて製造した樹脂はｌ０ＴＧ鎖転移剤 または活性の低い鎖転移剤を用いて製造した樹脂よりも低い熱分解温度をもつ。

成形した破壊性部品をもつ鋳型を使用して鋳造金属部品を得るための一般的なプ ロセス工程は次のとおりである。

（ト）プラスチック材料の製造： 攪拌のある１ガロンの反応器中で配合物を調製する。

水性相および有機相の混合物を製造する。水、カルボキシメチル−メチルセルロ ース（ＣＭＭＣ）　、および重クロム酸カリウム（ｘｌｃｒｍｏｙ　）を含む水 性相を１ガロンの広口ビン中で製造し、真空によって反応器に移す。モノマー、 開始剤、鎖転移剤および発泡剤を含む有機相混合物をショット添加槽中で製造す る。ショット添加槽を窒素で約８０　ｐｓｉｇ　（ポンド／平方インチ・ゲージ 圧）に加圧し、有機相を反応器に圧力移送する。

有機相と水性相な反応器に完全に充てんした後に１有機相をはｇ室温において大 気圧よりやへ高い圧力で３０分間攪拌することによって分散させ細分化する。

反応器を８０℃に加熱して約６時間保持する。次いで温度を約Ｌ５時間、約９５ ℃に増大させる。次いで温度を更に４時間、約１１０℃に加熱してから室温に冷 却する。加熱および冷却の速度は約α５℃／分である。

冷却後にプラスチック材料は今やビーズの形体にあり、反応器を空にしてビーズ を水で洗う。次いでビーズなｐ過し、周囲条件で乾燥する。

第３表および第３Ａ表はいくつかの実験についての配合とプロセスを含む。第３ Ａ表の実験５〜８は第１表に示す膨張特性をもつ膨張性ビーズである。

第３表 実験部　１“　２”　３”　４ 水　（ｔ）（グラム）　１２４６　１２４６　１２４６　１２４６メチルメタク リレート（ｆ）　９７６　９７６　９７６　９７４に＊Ｃｒ寞Ｏｔ　（ｆ）　１ ．５　Ｌ５　１５　１．５ｔ−ブチル−パーベンゾエート（乃　１．７０　１７ ．１　１７．１　１．９鎖転移剤の名称　ｘｏＪｌ）　ｌ０ＴＧ”）　ＣＢｒ１ ”　ＣＢｒ４”鎖転移剤の重量　（ｆ）　３．０　５．０６　３．１　４．０ジ ビニルベンゼン　０リ　０．０　０．０　０．０　０．４１９攪拌器の回転数／ 毎分　１８０　２２０　２２０　２２０ＭｗＸ１０−”　（３）　３７１　３０ １　１９９　２６４．８Ｍｗ／Ｍｎ　（４）　Ｚ５　２．１　２４　”１６膨張 前の揮発物　（％＞　２３．７　２２Ｊ３５　２３．９　２四５（１）　インオ クチル・チオグリコニー）、（２）　四臭化炭素（３）　重量平均分子量、（４ ）重量平均分子量／数平均分子量◆これらの実験は、膨張の際の必要な膨張特性 に適合しなかったので、本発明の実施例ではない。

第３Ａ表 水　（ｆ）（グラム）　３１５２　３０７５　３０７５　３０７５　３０７５メ チルメタクリレート　（ｆ）　２４０５　２４０７　２４０６　２４０６　２４ ０５ネオ−ヘキサン　０　２１４．６　５４２　０　０ｚ３−ジメｆｋプｐン０ 　０　０　５３７．２　０に２Ｃｒ４０ｙ　（Ｑ　３．７９　３．７　３．７　 ３．７　１７ｔ−ブチル−パーベンゾエート（ｆ）　４．６９　４．７０　４． ６９　４．７１　４．６９鎖転移剤の名称　ＣＢｒ４（１）ＣＢｒ４（１）ＣＢ ｒ４”’　ＣＢｒａ（１）ＣＢｒ４（１）ジビニルベンゼン　（Ｐ）　１．７６ 　Ｌ７７　１．７６　１．７７　Ｌ７６抑制剤の名称　ＭＥＩ（Ｑ　ＨＱ　ＨＱ 　ＨＱ　ＨＱ仝　重量　Ｃｐｐｍ）　２００　１００　１００　１００　２５攪 拌器の回転数／毎分　１３４　１３４　１３４　１３４　１４５ＭＷ”　２６４ ．０００　２７ＬＯＯＯ２５１ＬＯＯＱ　２６７ｐＯＯ２５７ＪＯＯＭｗ／Ｍ　 ｎ　（３）　３３　３．２　３．１　３．０　３３膨張前の揮発物　（％）　２ ５．３　１３．４　１６，０　１４．５　２５．６（１）四臭化炭素 （２）重量平均分子量 （３）重量平均分子量／数平均分子量 水蒸気または乾燥空気を使用して上記のビーズを予備発泡させ、成形すべき部品 の計画密度より１（ｌ大きい密度にはｙ等しいゆるやかに詰めた嵩密度をもつ「 予備発泡」ビーズを人造する。合計重量を基準にして約０．０４〜約α５ｙＩＬ 量−の量のステアリン酸亜鉛を静電防止および融着防止の助剤として加えること もできる。好ましくは、この量は約０．１０〜約α４０重量饅ステアリン酸亜鉛 である。代表的な未膨張ビーズ樹脂とその性質の一例は次のとおりである。

ジビニルベンゼン　０．０４３重ｔチ 分子景（重量平均）　約２６５，０００膨張容積；１３０℃で５分後の　２４． ６未膨張ビーズ／膨張ビーズの比 １３０℃で５分後の膨張した密度　１．５ボンド／立方フイートスチーム・ジャ ケット加熱装置付きの水平調整ドラム膨張器の使用にもとづ（予９４膨張の代表 的な操作サイクルは次のとおりである。

２　ビーズの予熱　Ｌ４分 ４　大気圧への解放および保持　α５分５　約７ｐｓｉａの真空への復帰と保持 　０．３分６　予備膨張したビーズの排出　０，７５分膨張時間またはスチーム 圧を変えることによって、膨を使用して次の密度かえられる。

３分　２４ポンド／平方インチ　１．３ボンド／ゲージ圧（ｐｓｉｇ）　立方フ ィートｃｄ）１．４分　２４ｐｓｉｇ　Ｌ５ｐｃｆ （Ｃ）　予備発泡ビーズの熟成： 予備発泡または予備膨張の工程ＣＢ）のあいだ直接接触のスチーム熱を使用する ときは、成形前にビーズを十分に乾燥させるべきである。ビーズが正味貯蔵ホッ パー中で貯蔵されるとき、乾燥は通常２４時間以内に完了する。

成形はそれぞれの工程が正確に時間調整された自動機械上で一般に行なわれる。

これらの工程は、鋳型へのビーズの空気圧による充てん、鋳型にスチームを通す ことによるビーズの加熱、水化よる鋳型の冷却、および鋳型からの部品の離脱を 含むが、これらに限定はされない。

代表的な成形サイクルは次のとおりである。

１　空気圧による鋳型へのビーズの充てん　５秒５　約１２０７への水冷　６秒 ６　真空滞在による水除去　４秒 ７　冷却滞在　９０秒 ８　約９０”Ｆへの水冷　６秒 ９　真空滞在　６秒 １０　冷却滞在　９０秒 １１　部品排出　−一 上記のサイクルは、Ｌ５ｐｃｆの嵩密度をもつ予備膨張ビーズを使用したとき、 乾燥後に１．３５〜Ｌ４ｐｃｆの成最適の成形条件を用いてさえ、若干の水分は 部品中に保持される。周囲条件で２４〜７２時間の熟成によりこの水は除かれる 。あるいはまた、５０〜６０℃に加熱した循環空気オープン中で成形部品を４〜 １０時間乾燥することによってもこの水は除去される。この熟成工程中、成形部 品は膨張時間を越えて僅かに変化するに丁き゛ない最終の寸法に到達する。

多くの複雑な部品たとえばマニホルドおよび円筒ブロックがフオーム鋳型設計の 拘束に適合するようにいくつかの区分に分けて成形される。これらは今や熱溶融 ニカワを用いて常法によりニカワ付けすることによって代表的に組立てられる。

本発明で使用するセル状プラスチック材料の成形部品は迅速に最終の寸法におい て安定し、膨張時間を越えて僅かｋその最終寸法が変化するにすぎないという事 実により、成形部品が完全に乾燥している限り、本発明で使用されないセル状プ ラスチック材料の成形部品について必要とされるようなすべての成形部品を同じ 熟成段階にあることを保証することは必要でない。

耐火物コーティングの目的は（１）粗い砂が７オームに直接に接触するときに一 般にえられるよりも微細粒子の表面を与えること、（り溶融金属が流入して砂に 浸入するのを防ぐこと、及び（３）溶融ポリマー、モノｆｆ　−、および熱分解 ガスと液を鋳造中に迅速に逃散させること、にある。耐火物コーティングは鋳造 業において広く使用されているコア洗浄に似ている。代表的には耐火物コーティ ングは、静的な表面活性剤を用いて水またはアルコール中に懸濁させ、粘度およ び良好な湿潤を調節した微細メツシュ耐火物粒子から成る。

コア洗浄は浸漬、噴霧またはブラッシングによってスラリ上に適用される。適用 後に耐火物コーティングは室温または約６０℃までの昇温における空気乾燥によ って硬化させる。

コーティング中の耐火物の多孔性および表面特性は非常に重要なパラメータであ る。それらは注入中の鋳型中の圧力および終盤内部の金属の保持に影響を与える からである。双方の因子は成形部品の最終品質に直接影響する。

（６）成形部品へのゲート、ランナーおよび湯口の取付け： 熱溶融ニカワを使用する。ゲート、ランナーおよび湯口は耐火物コーティングを もたなければならないので、工程（ロ）で述べたような耐火物コーティングを適 用する前に完全な組立体を作るのが望ましい。

（Ｉ）　注入用の砂型入れ中の砂の中の必要な湯口組立体に取付けた充てんフオ ーム鋳型： この工程において、湯口の上に約８〜１２インチの自由板の付いた深い注入カッ プを有する耐火物コート部品と湯口の組立体は、バインダーを含まない乾燥した 緩い鋳造砂を砂型入れに注入しながら支持される。任意に、砂型入れ充てん中お よび光てん完了後ある期間１〜３個の振動プラットホーム上で振動させて砂を鋳 型のまわりに密に詰めることができる。

注入は他の方法たとえば「グリーン・サンド」法に使用される標準法を用いて行 なうことができる。注入速度は湯口を砂の面に満たした状態に保つに十分に迅速 でなければならない。ゲートおよびランナーの寸法は十分な湯口でえられる静的 ヘッドにおいて最良の充てん速度を与えるように最適化される。

固化が完了する前に砂型入れをゆさぶらないように注意を払うべきである。

この工程において、鋳造および湯口の系を、鋳造物を引張り出すことによって又 は砂をかき分けて鋳造物を取出すことによって、鋳造物から取出す。

（ロ）欄造部品の清浄： これは空気または水の噴射による清浄、ショット−ブラスティングおよびフラン ジ面の適合を含むことができる。予備観察して規格外の部品を排除することを行 なうべきである。

ドリルおよびタップ孔、Ｏ−リング溝のカットなど。

組立て及び使用の前の、洩れ、欠陥、寸法規格など。

鎖転移剤の種類のような因子、ならびに鋳造物中くまなく非常に低（て均一な炭 素含量をもつ物品を鋳造する能力、に関する本発明の追加実施例を以下に示す。

実施例１ 次の性質をもつ４ｍのポリ（メチルメタクリレート）セル状プラスチック材料配 合物を製造する。

配合物随　１　２　３　４ 分子量（重量平均）　３７ＬＯＯＯ２６！１ｘｏ００３０１，０００１９Ｃ４０ ００ジビニルベンゼン　０．０　０．０４３　０．０　０．０上記の配合物の８ インチ×８インチｘ２インチの成形したセル状プ２スナック材料ブロックを使用 して所望の鋳型、湯口およびランナーを製造する。部品を完全な鋳造鋳型系に組 立て、耐火物コーティングを行なう。

次いでこれらの鋳型を砂を含む砂型入れに詰める。この実施例では画直方向く厚 さをもたせて鋳型を詰める。

これらの鋳型は次のとおりである。

厚さ　長さ　幅 ２インチ　８インチ　８インチ １インチ　８インチ　８インチ ％インチ　８インチ　８インチ Ａインチ　８インチ　８インチ ８インチ　４インチ　２インチ すべての配合物をそれぞれの厚さＫＲ造する。ただし随１の配合物は例外で２イ ンチおよび８インチの厚さには鋳造しない。８インチの厚さの鋳型にはその底部 に且つその厚さのはｙ半分にゲートを付ける。

約３．５−の炭素を含む約２６５０’Ｆの展性鉄をすべての鋳型に対して使用す る。

鋳造物のすべてにおいて炭素欠陥の減少は容易に明白であり、眼にみえる炭素欠 陥はもたない。

特に２インチの厚さ及び８インチの厚さでの炭素欠陥のないことは、本発明の方 法を使用することの重要な利点を示している。この利点は広い範囲の種類のゲー ト系を用いて炭素欠陥のないコーティングを与える能力である。炭素欠陥および 残渣のないことにより、炭素欠陥を避けるためにゲート系を最適にすることの必 要がなく、従って時間と費用を節約できる。

実施例２ ポリ（メチルメタクリレート）セル状プラスチック材料の３つの配合物を裂する 。これらの配合物は次の性質をもつ。

ブロックＮＩＬ　１　２　３ 上記の配合物の成形セル状ブロックを使用して所望の鋳塵、湯口およびランナー を作る。これらの部品を完全な鋳造鋳型系に組立て、耐火物コーティングする。

次いでこれらの鋳型を砂を含む砂型入れに充てんする。

約０．０３５　％炭素を含むステンレス鋼をすべてのＭＷについて使用する。

鋳造典型のそれぞれにおける５点のそれぞれにおいて最終の炭素−を次いで２回 測定する。これらの結果を第４表に示す。

鋳造後の最終炭素チの測定 点１　０．０４８０．０５３０．０８２０．０６７０．１０５０．０５６Ｉ２　 ０．０４００．０４９　０．０４３０．０４９　０．０Ｂ３０．０５２１３　０ ．０４２０．０３９　０．０４１０．０３９　０．０８５０．０６４＃　４　０ ．０５６０．０４５　０．０５００．０４７　０．０５５０．０５２＃　５　０ ．０４８０．０５１　０．０６２０．０５７　０．０７５０．０８５上記の最終 の炭素チは多くのステンレス鋼およびステンレス鋼合金の規格の炭素−の範囲内 にある。ただしこの実施例の特定のステンレス鋼については上記の炭素−はその 規格％　（０，０４０）を超えている。それはこの特定のステンレス鋼が鋳造前 に約０．０３５　％の炭素を含んでいたという一＄寅に少なくとも部分的に起因 している。

本発明のいくつかの具体例のみを示し記述したけれども、請求の範囲に記載され ている本発明の発明から逸脱することなしに種々の変化と変性がなしうろことは 明らかであるべきである。

手続補正書 平成２年２月２０日 特許庁長官　吉　１）文　毅　段 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０　Ｏ４３３ ２、発明の名称 の鋳造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の（Ａ）および（Ｂ）の成分すなわち（Ａ）重量で過半割合の式〔ＣＨ ２ＣＲ′（ＣＯＯＲ）−〕〔式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ヒドロ キシアルキルまたはＣ３−Ｃ６シクロアルキルてあり；Ｒ′はＣＨ２またはＣ２ Ｈ３である〕のモノマー反復単位を含む１種またはそれ以上のモノマーから重合 させたプラスチック材料；および （Ｂ）該プラスチック材料内に含まれた揮発性有機発泡剤；を含む膨張性粒子の 形体のプラスチック材料組成物てあって、該膨張性粒子が、該プラスチックのガ ラス転移点より２５℃高い温度において熱空気によって周囲圧力でオーブン中で 加熱されることによって膨張能力試験を受けたとき該粒子が（Ｉ）膨張の開始か ら５分間の後に少なくとも２０の係数だけ容積増加をもち、（ＩＩ）少なくとも ６０の最大容積膨張をもち、そして（ＩＩＩ）６０の容積膨張に到達した後に少 なくとも３０分の追加期間保持されたとき、少なくとも６０の容積膨張を保つよ うな粒子てある； ことを特徴とする膨張性粒子の形体のプラスチック材料組成物。 ２．粒子が、膨張能力試験を受けたとき、少なくとも７５の量大容積膨張をもち 、そして７５の容積膨張に到達した後に少なくとも３０分の追加期間少なくとも ７５の容積膨張を保つ請求項１記載の組成物。 ３．粒子が、膨張能力試験を受けたとき、少なくとも９０の最大容積膨張をもち 、そして９０の容積膨張に到達した後に、該膨張条件下に少なくとも３０分の追 加期間少なくとも９０の容積膨張を保つような粒子である請求項２記載の組成物 。 ４．下記の（Ａ）および（Ｂ）の成分すなわち（Ａ）重量で過半割合の式〔ＣＨ ２ＣＲ′（ＣＯＯＲ）−〕〔式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ヒドロ キシアルキル、またはＣ３−Ｃ６シクロアルキルであり；Ｒ′はＣＨ３またはＣ ２Ｈ６である〕のモノマー反復単位を含む１種またはそれ以上のモノマーから重 合させたポリマーを含むプラスチック材料；および （Ｂ）該プラスチック材料内に含まれた発泡剤；を含む膨潤性粒子の形体のプラ スチック材料組成物であって、該膨張性粒子が該ポリマーのガラス転移点より２ １℃高い温度で水蒸気中で該粒子を膨張成形する試験によって測定したとき少な くとも２０秒の成形窓時間範囲をもつ〔ただし成形窓時間範囲は１．３５〜１． ６ポンド／立方フィート（２０〜３５ｋｇ／ｍ３）の密度をもつ成形フオームに ついて良好な成形が起る最大時間と良好な成形が起る最小時間との間の時間の差 として定義される〕ことを特徴とする膨張性粒子の形体のプラスチック材料組成 物。 ５．成形窓時間範囲が少なくとも３０秒である請求項４記載の組成物。 ６．成形窓時間範囲が少なくとも４０秒である請求項５記載の組成物。 ７．下記の（Ａ）および（Ｂ）の成分すなわち（Ａ）重量で過割合の式▲数式、 化学式、表等があります▼〔式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ヒドロ キシアルキル、またはＣ２−Ｃ６シクロアルキルであり；Ｒ′はＣＨ３またはＣ ２Ｈ５である〕のモノマー反復単位を含む１種またはそれ以上のモノマーから重 合させたプラスチック材料；および （Ｂ）該プラスチック材料内に含まれた揮発注発泡剤〔ただし該発泡剤は（ａ） ２，２−ジメチルブタン、（ｂ）２，３−ジメチルブタン、（ｃ）２　，２−ジ メナルブダンと２，３−ジメチルブタンとの混合物、（ｄ）上記の（ａ），（ｂ ）または（ｃ）と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンとの混合物、または（ ｅ）上記（ａ），（ｂ）または（ｃ）の少なくとも３０重量％（混合物基準）と １種またはそれ以上の他の揮発性有機発泡剤との混合物、てある〕；を含むこと を特徴とする膨潤性粒子の形体のプラスチック材料組成物。 ８．重量で過半割合の式〔ＣＨ２ＣＲ′（ＣＯＯＲ）−〕〔式中、ＲはＣ１−Ｃ ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキルまたはＣ３−Ｃ６シクロアルキルで あり；Ｒ′はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である〕のモノマー反復単位を含む且つ揮発 性有機発泡剤をプラスチック材料内に含有させたポリマーを作るように、１種ま たはそれ以上のモノマーを重合させることによって、そして重合の際のモノマー 材料中にモノマーの抑制剤を混合することによって製造した膨張性粒子の形体の プラスチック材料組成物。 ９．抑制剤が、重合の際のプラスチック材料への混合前に、モノマーの重量基準 で少なくとも約２５ｐｐｍの水準で存在する請求項８記載の組成物。 １０．抑制剤が、重合の際のプラスチック材料への混合前に、モノマーの重量基 準で少なくとも約５０ｐｐｍの水準で存在する請求項８記載の組成物。 ｌ１．重合の際に交差結合剤をプラスチック材料中に混合してプラスチック材料 の交差結合を与える請求項８〜１０のいづれか１項に記載の組成物。 １２．重合の際にプラスチック材料に混合する交差結合剤の量がモノマーのモル 当り１．×１０−４〜６．２×１０−４モルの交差結合剤である請求項１１記載 の組成物。 １３．重合の際にプラスチック材料に混合する交差結合剤がモノマーのモル当り ３．１×１０−４〜４．６×１０−４モルの交差結合剤である請求項１２記載の 組成物。 １４．交差結合剤がジビニルベンゼンである請求項１１〜１３‘に記載の組成物 。 １５．抑制剤がハイドロキノンまたはメトキシハイドロキノンである請求項１１ 〜１４のいづれか１項に記載の組成物。 １６．プラスチック材料が過半割合の次式の反復単位をもつ請求項１１〜１５の いづれか１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １７．２２０，０００〜３２０，０００の範囲の見掛け重量平均分子量および少 なくとも２．７の多分散度をもつ請求項１〜１６のいづれか１項記載の組成物。 １８．交差結合していない又は交差結合した（ポリメチルメタクリレート）であ る請求項１〜１７のいづれか１項記載り組成物。 １９．鎖転移剤の存在において重合させた請求項１８記載の組成物。 ２０．プラスチック材料に混合した鎖転移剤り量が、重合の時点において、メチ ルメタクリレート・モノマーのモル当り２．５１×１０−４〜２０，１０×１０ −４モルの鎖転移剤である請求項１９記載の組成物。 ２１．プラスチック材料に混合した鎖転位剤の量が、重合の時点において、メチ ルメタクリレート・モノマーのモル当り２．５１×１０−４〜２０．１０×１０ −４モルの鎖転移剤である請求項２０記載の組成物。 ２２．プラスチック材料に混合した鎖転移剤の量が、重合の時点において、メチ ルメタクリレート・モノマーのモル当り５．０２×１０−４〜２０．１０×１０ −４モルの鎖転移である請求項２１記載の組成物。 ２３．揮発性有機発泡剤が、重合したメチルメタクリレート・モノマーのモル当 り０．０９モル〜約０．２１モルの発泡剤の量でプラスチック材料中に存在する 請求項１８〜２２のいづれか１項に記載の組成物。 ２４．揮発性有機発泡剤が、重合したメチルメタクリレート・モノマーのモル当 り約０．１５モル〜約０．１９モルの発泡剤の量でプラスチック材料中に存在す る請求項２３記載の組成物。 ２５．発泡剤が ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン； ｂ）混合物の重量基準で少なくとも２０重量％の１，１，２−トリクロロ−１， ２，−トリフルオロエタンを含み、混合物の残余が １）１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン；または ２）１種またはそれ以上の他の揮発性発泡剤；である混合物； ｃ）２，２−ジメチルブタン； ｄ）２，３−ジメチルブタン； ｅ）２，２−ジメチルブタンと２，３−ジメチルブタンとの混合物； ｆ）上記ｃ），ｄ）およびｅ）と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンとり混 合物；または ｇ）混合物の重量基準で少なくとも３０重量％の上記ｃ），ｄ）およびｅ）と、 ｎ−ヘキサン，２−メチルペンタンおよび３−メチルペンタンの１種またはそれ 以上との混合物； てある請求項１〜６または請求項８〜１２のいづれか１項に記載の組成物。 ２６．請求項１〜２５のいづれか１項に記載の膨張性粒子を膨張させることによ って製造した膨張した密閉セルのセル状プラスチック材料組成物。 ２７．揮発性有機発泡剤が、重合したメチルメタクリレート・モノマーのモル当 り０．０６〜０．１８モルの発泡剤の量でプラスチック材料中に存在する請求項 ２６記載の組成物。 ２８．膨張した粒子の形体の請求項２６または２７に記載の組成物。 ２９．型成形された物品または型成形されたフォームからの物体を形づくること によって製造した物品の形体の請求項２６または２７に記載の組成物。 ３０．０．７〜５ポンド／立方フィート（１１〜８０ｋｇ／ｍ３）の密度をもつ 請求項２６〜２９のいづれか１項に記載の膨潤した組成物。 ３１．１．０〜２．２ポンド／立方フィート（１６〜３５ｋｇ／ｍ３）の密度を もつ請求項３０記載の膨張した組成物。 ３２．次の（ａ）および（ｂ）の工程すなわち、（ａ）請求項２６〜３１のいづ れか１項に記載の膨張した密閉セルのセル状プラスチック材料で作った熱破壊性 部分をもつ鋳型を形成する工程、および（ｂ）この鋳型で金属を鋳造して熱破壊 性部分を破壊する工程、 を含むことを特徴とする金属の鋳造法。 ３３．金属が、鋳造後に０．１重量％〜０．５重量５の炭素百分率をもつ鋼合金 、ステンレス鋼またはステンレス鋼合金である請求項３２記載の方法。 ３４．鋳造した金属の炭素仕様が０．１重量％未満である請求項３２記載の方法 。 ３５．金属がアルミニウム、青銅、グレー鉄、または可鍛性鉄である請求項３２ 記載の方法。 ３６．鋳型の熱破壊性部分を製造するりに使用した膨張性粒子が、プラスチック 材料の予備膨張粒子を該プラスチック材料のガラス転移点より２１℃高い温度に おいて水蒸気中で発泡成形させる試験によって測定して少なくとも５秒の成形窓 時間距離〔ただし成形窓時間は１．３５〜１．６ポンド／立方フィート（２０〜 ２５ｋｇ／ｍ３）の範囲内の密度をもつ成形フオームについて良好な成形が起る 最大時間と良好な成形が起る最小時間との間の時間の差として定義される〕をも つようなものであった請求項３２〜３５のいづれか１項に記載の方法。 ３７．鋳造がフォーム鋳型に向って溶融金属を供給するための少なくとも１つの トップ・ダートを使用し、成形窓時間範囲が少なくとも１２秒である請求項３６ 記載の方法。 ３８．次の（ａ）および（ｂ）の工程すなわち（ａ）（１）プラスチック材料の 重量基準で過半の割合の式〔ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＲ）−〕 〔式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル、またはＣ３ −Ｃ６シクロアルキルであり、Ｒ′はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である〕のモノマー 反復単位を含む、１種またはそれ以上のモノマーから重合させたプラスチック材 料と（２）膨張した密閉セルのセル状プラスチック材料中に捕捉された少なくと も１種の揮発性有機発泡剤をもつ膨潤した密閉セルのセル状プラスチック材料か ら製造した熱破壊性部分をもつ鋳型を作る工程；および（ｂ）この鋳型中で（１ ）鉄基材合金、（２）鋼、（３）ステンレス鋼または（４）ステンレス鋼合金で ある金属を鋳造して熱破壊性部分を破壊する工程； を含み、それによって鋳造後の金属鋳造物が金属重量を基準にして約１．８重量 ％未満の炭素百分率をもつようにしたことを特徴とする金属の鋳造法。 ３９．金属鋳造物が０．０５〜０．５重量％の炭素含量をもつ請求項３８記載の 方法。 ４０．請求項１〜２５のいづれか１項に記載の材料を膨張させて鋳型形状を作る ことを含む成形法用の鋳型を提供する方法。 ４１．請求項１〜２５のいづれか１項に記載の材料を膨張させてフォームを製造 し次いでこりフォームを形造りしてその鋳型を製造することを含む成形法用の鋳 型の製造法。