JPS5836021B2 - アミノアントラキノン染料，その製法及び染色又は捺染法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノアントラキノン染料に関する。

本発明によれば、スルホ基を含まず、■−アミノ基にプ
ロピレン基を介して結合している第四級アンモニウムも
しくはプロトン化された第三級アミノ基と４一アミノ基
に結合しているキシリル基とを含むカチオン型の１，４
−ジアミノアントラキノン染料が提供される。

即ち、本発明により提供される化合物は下記式■で示さ
れる化合物である。

｛上式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル又はエチ
ルを表わし、Ｒ３はメチルを表わす｝の基を表わし、Ａ
ｅはアニオンを表わし、キシリジノ基中のメチル基は２
及び５位置又は２及び４位置にあるものとする。

キシリジノ基中のメチル基は２及び４の位置にあるのが
好ましい。

Ｒ，及びＲ２は両者がともにメチルであるのが好ましい
。

アニオンＡ０の性質は、これらの化合物の染色特性に悪
影響を及ぼさない限り、重要ではない。

非発色性であるのが好ましく、カチオン染料技術におい
て通常のアニオンであるのが適当である。

例としては、ハロゲン、例えば塩素又は臭素、アニオン
、硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸、アミノスルホン酸、
過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
シュウ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、
リンゴ酸、メタンスルホン酸及び安息香酸アニオン並び
に塩化亜鉛複塩及びホウ酸、クエン酸、グリコール酸、
ジグリコール酸及びアジピン酸のアニオンカアル。

本発明はまた前述した式■の化合物の製造方法を提供す
るものであって、この方法は、 ａ１）下記式■： 〔上式中、Ｈａｌはハロゲンを表わす〕 で示される化合物をピリジン又は弐ＮＲ１Ｒ２Ｒ３｛式
中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記規定に同一のものを表わ
す｝のアミンと反応させるか、ｂｉ）下記式■： 〔上式中、Ｒ１及びＲ２は前記規定に同一のものを表わ
す〕 で示される化合物をＲρとＡｅとを解離する剤と反応さ
せて、式ＩにおいてＫ■が前記式（ｂ）の基である化合
物を製造するか、 ｂ１１）下記式■： ？上式中、Ｒは前記規定に同一のものを表わし、Ｒ３は
前記規定に同一のものを表わす〕で示される化合物を式
Ｒ２Ａ｛式中、Ｒ２は前記規定に同一のものを表わし、
ＡはＡ○に変成可能な基を表わす｝の化合物と反応させ
て、式ＩにおいてＫ■が前記式（ｂ）の基である化合物
を製造するか、あるいは ｃ［）下記式■： 〔上式中、Ｋ■及びＨａｌは前記規定に同一のものを表
わす〕 で示される化合物をキシルジンと反応させる、ことを含
んでなる。

上記の各プロセスは通常の方法で実施することができる
。

工程ａｉ）は水、不活性有機溶剤又は水とそのような溶
剤との混合物中で実施されるのが適当である。

適当な反応温度は−５０〜＋２５０℃、好ましくは−１
０〜＋１２０℃である。

工程ｂｉ）及びｂｉｉ）は通常の第四級化もしくはプロ
トン化反応条件下に実施されるのが適当であり、第四級
化は不活性溶剤、水性懸濁液又は過剰の四級化剤中で、
必要ならば高温において緩衝された媒体中で、実施され
るのがよい。

工程ｃ１）は不活性有機溶剤、例えばブタノールのよう
なアルコール溶剤、又は水とそのような溶剤との混合物
中で実施されるのが適当である。

適当な反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
１０℃である。

反応は酢酸カリウムもしくはアンモニウムのような酢酸
塩及び／又は銅塩の存在下に実施されるのが有利である
。

特別のアニオンＡｅを有する化合物が得られ、別のアニ
オンに交換したい場合には、通常の方法で、例えばイオ
ン交換技術を用いて、相互変成を実施してもよい。

得られる化合物は通常の方法で単離され、精製すること
ができる。

本発明に係る化合物の上記製造方法に用いられる出発原
料は公知であるか又は入手可能な出発原料から通常の方
法で得られるものである。

本発明に係る化合物は塩基性染料により染色可能な、ア
クリロニトリル又は非対称ジシアノエチレンのホモもし
くは混合ポリマー、又は酸基の導入により変成された合
成ポリアミドもしくはポリエステルを含む基材並びに紙
及び皮革基材なとの染色及び捺染に有用である。

上記の重合体基材は繊維、フィラメント又は布帛状にあ
るのが適当である。

染色又は捺染は通常の方法で実施することができる。

例えば繊維材料は中性もしくは酸性の水性媒体から、６
０℃から沸点までの温度又は高圧下での更に高温におい
て染色される。

皮革及び紙は、例えば、ドイツ特許公報２３０６７６８
号及１７９４１７３号に記載されているようにして染色
される。

ポリアクリロニトリル及び酸変性ポリアミド及びポリエ
ステル基材に対して得られる染色物は洗濯、汗、昇華、
アイロン、ドライクリーニング、上掛け染色及び溶剤に
対する顕著な堅牢度を示す。

染料自体は良好な水溶性を示し、均一な染色を与え、鉄
や塩によりほとんど影響されない。

これらの染料は染色調剤、例えば通常の方法で、例えば
粉砕もしくは粒子化又は所望により安定剤もしくは溶解
剤、例えば尿素、を用いて溶剤に溶解することによって
、形成することのできる液体又は固体調剤、の形で用い
られるのが便宜的である。

このような調剤は、例えば、フランス特許１５７２０３
０号及び１３８１９００号に記載されたようにして製造
することができる。

下記の例は本発明を更に詳しく説明するためのものであ
る。

例中「部」及び「φ」は重量で示す。例１ ４２．７部の１−（３’−ジメチルアミノプロピノ０ア
ミノ−４−（τ，４″−ジメチルフエニル）アミノアン
トラキノンを６０℃で４Ｏｏ部のクロロベンゼンに溶解
し、１４部の硫酸ジメチルを２時間で添加した。

下記式：の染料が沈澱し、これを６０℃で炉別し、クロ
ロベンゼンで洗浄後８０℃で真空乾燥した。

この高水溶性の染料は「オーロン」のようなポリアクリ
ロニトリル繊維を緑味青色に染色した。

良好な湿潤堅牢性のほかに、この染料は顕著な鉱に対す
る不感受性を有していた。

この染料はジメチルホルムアミド中の溶液として６ ３
０ ｎｍのλｍａｘを有していた。

適用例 Ａ 例１に述べた染料２０部及び８０部のデキストリンをミ
ル中で４時間粉砕した。

また、１００部の水でペースト化し、次いで噴霧乾燥し
ても同じ染料混合物が得られた。

このようにして得られた調剤１部を１部の４０％酢酸で
ペーストとし、このペーストを２００部の軟水に回収し
、短時間沸騰させた。

７０００部の軟水で稀釈し、２部の氷酢酸を添加し、こ
れを６０℃で、１００部のポリアクリロニトリル布帛と
ともに染浴中に入れた。

この材料は、所望ならば、８０００部の水と２部の氷酢
酸とからなる浴中６０℃において１０〜１１５分間予備
処理されてもよい。

浴を３０分間で９８〜１００℃に加熱し、沸騰温度に１
．５時間保持し、布帛を取り出し、水洗した。

良好な日光及び湿潤堅牢度を有する緑味青色の染色物が
得られた。

あるいは、例１の染料１０部を６０部の氷酢酸及び３０
部の水に溶解し、約１０％の染料含有率の、この染料溶
液を用いて上記のようにしてポリアクリロニトリルを染
色することもできた。

適用例 Ｂ 例１の染料２０部をボールミル中で８０部のデキストリ
ンと４８時間混合し、得られた調剤１部を１部の４０％
酢酸とともにペーストとし、このペーストを２００部の
軟水に回収し、短時間沸騰させた。

このストック溶液を用い、下記のようにして染色を行っ
た。

ａ）ストック溶液を７０００部の軟水で稀釈し、２１部
の焼成硫酸ナトリウム並びに１４部の硫酸アンモニウム
、１４部の蟻酸及び１５部の、エチレンオキシドとジク
ロロフェノールとの反応生戒物を主成分とするキャリア
ーを添加し、この染色液を６０゜Ｃで、１００部の酸変
性ポリエステル布帛とともに染浴に入れた。

この材料は、所望ならば、８０００部の水と２部の氷酢
酸とからなる浴中６０℃で１０〜１５分間予備処理され
ていてもよい。

この浴を３０分間で９８〜１００℃に昇温し、沸騰温度
に１時間保持し、布帛を取り出し、水洗した。

良好な湿潤堅牢性を有する、均一な緑味青色の染色物が
得られた。

ｂ）ストック溶液を３０００部の軟水で稀釈し、１８部
の焼成硫酸ナトリウム並びに６部の硫酸アンモニウム及
び６部の蟻酸を添加し、この染色液を６０℃で、１００
部の酸変性ポリエステル布帛とともに染浴に入れた。

この浴を閉じ、４５分間で１１０℃に昇温し、振盪下に
この温度に１時間保持し、次いで２５分間で６０’Ｃに
冷却し、染色物を取り出し、水洗した。

良好な湿潤堅牢性を有する、均一な緑味青色の染色物が
得られた。

Ｃ）上記ｂ）と同じ操作を繰り返したが、閉じた容器を
１２０℃で１時間加熱した。

適用例 Ｃ 上記適用例Ｂと同様にしてストック溶液を調製した。

この溶液を７０００部の軟水で稀釈し、２１部の焼成硫
酸ナＩ− ＩＪウム並びに１４部の硫酸アンモニウム、
１４部の蟻酸及び１５部の、エチレンオキシドとジクロ
ロフェノールとの反応生成物を主成分とするキャリアー
を添加し、この液を酸緩衝溶液を用いてｐＨ６に緩衝し
、１００部の酸変性ポリアミド布帛とともに１＝８０の
浴比で染浴に入れた。

浴を４５分間で９８℃に昇温し、１時間沸騰させ、布帛
−を除去し、７０〜８０℃の流水で洗浄し、次いで冷水
で洗浄した。

次に、布帛を乾燥し、アイロン掛けした。

良好な堅牢性を有する緑味青色の染色物が得られた 例２ ４２．７部の１−（３’−ジメチルアミノプロピノりア
ミノ−４ （ ２’／ ， ，ｉ／／−ジメチル７エ
ニル）アミノアントラキノンを８０℃で４００部のトル
エンに溶解した。

これに撹拌下、３時間で１１部の塩化水素を導入し、プ
ロトン化生成物が沈澱した。

これを６０°Ｃで炉別し、２００部のトルエンで洗浄し
、８０’Ｃで真空乾燥した。

例３ ４１６８部の４−（３“−クロロプロビル）アミノ１−
（２’，４’−ジメチルフエニル）アミノアントラキノ
ンを４００部のピリジン中１００〜１１０℃において、
クロマトグラムが反応混合物のテストにおいてわずかに
根跡量の初期物質しか示さなくなるまで、８時間攪拌し
た。

得られた結晶集合体を２００部のクロロベンゼンで稀釈
し、次いで６０℃で炉別した。

流出液が無色になるまでクロロベンゼンで洗浄した後、
この染料を１００℃で真空乾燥した。

４−（Ｉ−クロロプロビル）アミノー１− （２’，４
′−ジメチルフエニル）アミノアントラキノンは、４−
（ｆ−ヒドロキシプロビル）アミノー１−（ ２／ ，
４／−ジメチルフエニル）アミノアントラキノンを、
クロロベンゼ゛ン中６０〜７０°Ｃにおいて、塩化チオ
ニルと反応させて得られたものである。

例４ ５０．２部の臭化Ｎ−３−（４’−ブロモアントラキノ
ニル−１７−アミノ）プロビルピリジニウムを２００部
の１−アミノー２，５−ジメチルベンゼンン中９０〜１
００’Ｃにおいて、１９部の無水酢酸カリウム及び１部
の硫酸銅を添加しながら、８〜１０時間攪拌した。

反応媒体の色が赤から紫に、次いで青に変わり、縮合が
起った。

クロマトグラムが縮合が終ったことを示したら、反応生
成物を１００部の１，２−ジクロロベンゼンで稀釈し、
沈澱した染料を６０℃で炉過して単離した。

残留物を１，２−ジクロロベンゼンで洗浄し、１ｏｏ℃
で真空乾燥した。

残留物を洗浄後乾燥前にｎ −ブタノールより再結晶し
て更に精製してもよい。

この染料はジメチルホルムアミド中の溶液として６２７
μｍのλｍａｘを有していた。

出発原料は、１−（３’−ブロモプ口ピル）アミノアン
トラキノンを、例えば水性塩酸懸濁液中で、臭素化し、
次いでこの生成物を公知の方法でピリジンと反応させて
得られたものである。

例５〜８ 前述した例の操作と同様にして製造することのできた、
式Ｉの他の染料を下記の表に示す。

例２〜８の染料はポリアクリロニトリル、例えば「オー
ロン」、及び酸変性ポリエステル及びナイロン布帛に対
して緑味青色の染色を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式■： ｛上式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル又はエチ
   ルを表わし、Ｒ３はメチルを表わす｝の基を表わし、Ａ
   ｅはアニオンを表わし、キシリジノ基中のメチル基は２
   及び５位置又は２及び４位置にあるものとする〕 で示される化合物。 ２ 一般式■においてキシリジノ基中のメチル基が２及
   び４位置にあり、％が式（ｂ）においてＲ１及びＲ２が
   ともにメチルである基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３ 一般式■において前記メチル基が２及び４位置にあ
   り、Ｋ■が式（ａ）の基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４ 一般式■において前記メチル基が２及び４位置にあ
   り、Ｋ■が式（ｂ）においてＲ１及びＲ２がともにエチ
   ルである基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 一般式ＩにおいてＡｅが硫酸メチルアニオンである
   特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ６ 一般式■においてＡｅが硫酸メチルアニオンである
   特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ７ 一般弐〇においてＡｅが硫酸メチルアニオンである
   特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ８ 一般式Ｉ： ｛上式中、Ｒ，及びＲ２は、それぞれ、メチル又はエチ
   ルを表わし、Ｒ３はメチルを表わす｝の基を表わし、Ａ
   ｅはアニオンを表わし、キシリジノ基中のメチル基は２
   及び５位置又は２及び４位置にあるものとする〕 で示される化合物を製造するに際して、 ａｉ）下記式■： 〔上式中、Ｈａｌはハロゲンを表わす〕 で示される化合物をピリジン又は弐ＮＲ１Ｒ２Ｒ３｛式
   中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記規定に同一のものを表わ
   す｝のアミンと反応させるか、ｂｉ）下記式■： 〔上式中、Ｒ１及びＲ２は前記規定に同一のものを表わ
   す〕 で示される化合物をＲ３■とＡｅとを解離する剤と反応
   させて、式■において％が前記式（ｂ）の基である化合
   物を製造するか、 ｂ１１）下記式■：． 〔上式中、Ｒ１は前記規定に同一のものを表わしＲ３は
   前記規定に同一のものを表わす〕で示される化合物を式
   Ｒ２Ａ｛式中、Ｒ２は前記規定に同一のものを表わし、
   ＡはＡｅ変成可能な基を表わす｝の化合物と反応させて
   、式１においてＫ■が前記式（ｂ）の基である化合物を
   製造するか、あるいは ｃｉ）下記式■： 〔上式中、Ｋ■及びＨａｌは前記規定に同一のものを表
   わす〕 で示される化合物をキシリジンと反応させる、ことを含
   んでなる方法。 ９ 一般式Ｉ： はエチルを表わし、Ｒ３はメチルを表わす｝の基を表わ
   し、Ａ○はアニオンを表わし、キシリジノ基中のメチル
   基は２及び５位置又は２及び４位置にあるものとする〕 で示されるアミノアントラキノン染料。