JPS583602A - 極めて薄い固体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて薄い囲体属の製造法に関するものであ
る。

遁時、種々の憂ＩＮにおいて属七層いた舟麟技書の進度
は着しい、しかしながら、そのうち気体温舎物を膜を層
いて分離することは比較麹最逓の挟置で島る。気体温舎
物から島る譬意の気体を憂−する−〇技＊ｍ１ｉｔａｓ
は、Ｗａ善定の気体を十憂な遥鈍ｍを十分な逓遥適庶で
透過着しめ畳重素材の一発の偽に、夷膳的な問題として
七のような素材からなる馬を極めて薄い状膳で均一な厚
さで且つ広いｗＩ！のものとして属馬す番技衝の確立に
島る。

すなり％、−４Ｋｊ１質な膜中を透過する気体の量は、
下記式 ここで、Ｘは気体の透過速度（伽（８丁Ｐ　）Ａｌｌ）
　。

ｐｓｔａ体の逓遥係黴（ｅｃ（ｉｉＴＰ）ａｍ／ａＩｅ
ａｍＨ１噛）。

Ｐ、−鳥は膜の両画Ｉ！おけ１気体の分圧の差（５ａｌ
ｌｙ　）　、ムは膜面積Ｃ−）、および１は膜厚（ｍ）
である。

で褒ｂｓれる式によって規定されまため１厘の素材およ
び透過させるべき気体が＊ｍされればその気体の透過量
は膜厚および膜間１１に＊存することが明らかとなって
いる。膜厚歇畠来るだけ薄くシ、そして膜面積を出来る
だけ大きくすることが望まれる。

従来、薄い膜厚と大会い属曹稜を持つｍを員造しようと
する試みとして、メチルペンチｙ重金体とオルＩノボｌ
′５／−キすンーポ１カーボネーシ共重金体との＃１中
のＳ！筐を水の表−に滴下して鎗５ｉｌｌを鎗表面上で
自働＃に拡彊せしめる。１ＩＪｋ弐による極薄膜の製造
法が知られている（υ８デ４１９２．１４２４＃―細書
参胤）。

この方法は、その−副書に４１１示されているとおり、
オルガツボ１１’−キチンーポーカーボネーシ共重舎体
を値層することｋより水の表面に鯵いて論箇筐を自発的
に紘１ｌ−１Ｌめることを可−としたもので＆番。

ＶＩＰ４１９九８４２漫の１ｌＩＩＡ書には、メチルペ
ンテノ重合体型部の一謀ψの筒筐を層いる方法も偽金さ
れてい番が１本発明看等の研究によれば鹸Ｓ＊すなり％
オルガｈ１シーキ雫ンーボ菅カーボネー）共重合体を含
まない濤筐を用いるｊｌ法では掬−な膜厚と広い属−稜
とを持つ極薄層を斜達す−ことには成功しなかった。質
って、上１ｅＵＩ？４１１８４１１に■ｆｉ８ｋｋｊ＋
ルペンテン重舎体単論の一畠霞筺を眉いる方法はａＳＳ
劇造のための一つの試みでは島るが。

そのような方法によっては夷ＭＫ供し得る峰ど句均−な
膜厚と＾い膜−稜とを持つ極薄層を製造すること線少＜
ｋ４１１ＪＩならざること１ある。

υＩＰ４１？Ｌ・４意＊＊齋制崗履とする親崗履ルペン
テｙ重舎体とオルＩノポーシーキ量ノーポ１カーポネー
シとのブレンドから威１＆極薄馬＃）為がタレームされ
ている。

また、ｔＦＩＰ４１！５４７ｆＩＩＩＩｌｌ書１’Ｃｆ
ｉ＊　水置体め秦曹上鯉Ｘ＊ｔＸ＊方向に黴けられた２
つめｍに、各身重壷体めＳＳＳ＊を供給して諌禽纒体の
褒曹上で４）＆蒙−霜−筐な拡張させ、鎗２つの雪の申
開位置で皺京厳体中へ侵入するウェッブを連続的に倶働
し、そｋｍよって譲なニップ上に瞭ｓ＃１ｍｍから水面
上に拡張して形成された薄い！軟のフィルムを保持させ
る。ウェッブ上Ｋｔ枚の薄い重合体膜を重ね（保持−１
Ｌめた複金属を連続的Ｅ開通する方６１−承されている
。

この方法は、静止した水媒体上に薄い膜を遮繞鉤に！軟
潜虞魯せ、これらの！軟の馬を同時に一つのｔニップ上
ｗｅｂ＠持させてｗ１麿■上から遮ａｌｌ＃Ｅ−収する
ムで脣像釣で１番。

上記の細書１ａ漉によＳＳｓ造された極薄層は。

それらの嘴細書にも一示されているように一般に空気か
ら瞭索ガフ−が富化した気体風舎物を製造するためＥｌ
ｌ！用される。

そのような使用は、ＵＩＰ＆？７４４５１号明細書曽よ
びＵｌデ４１７４．９５５号明細書にお％、１で。

空気から酸素富化気体を取得するための装置として異体
化されている・ それ故１本ｌ＆嘴の■的は、炭化水素系付加重合体から
、均一な厚さで且つ該付加重合体が本来賓するガス畳−
俸１と練ぼ岡等のガス分離係数を示す、パ極めて薄い属
を製造する方法を提供することに＆る。

本発明の働の目的は、炭化水素系付加重合体を水に対し
適当な＊ｉｉ彊力を賓する有機１１ｍＫ−欝し、１つ得
られた該重合体のｍａｓｔｆ京に対し適当な界曹彊力を
有する餉ＳＳ筒筐を形成せしめ、それｋよって水面上で
均一な厚さで且つ所望のガス分−ｍｍを示す極めて薄−
１園体属を飄逸する方法を提供することＫｊりる。

本弗−の更に倫の■的は、均一な厚さと上記の如會所望
のガス分離係数を有し、更ｘｉｉ＊の大会い１つ極めて
薄い囲体属をＩＩ＆供することに島る。

本働−のかかる麿−および刹点は１本発明の１つの基本
鉤亀楓愈によｈは、エチレンー不麹和艙会を有す暴ｊ１
億水嵩系単量体およびＡｔ性革麹魯曽會を有するＲ化水
嵩系単量体の少くとも１種から得られた付−重合体を簿
ｉｉ＊で且つ誼付細重舎体を１１ｍすることがで會る実
質的に水軍Ｉ＆１性の有機波状１体から主として威る濤
謀１１ＣＩＩ解り、該−厳は該有機譲状媒体の他に下記
分配係数ｋ ｋ調ａｓ〜ｓ５ ただし、には、この倫の有機化食物の誼有機ＩＥ軌厳体
中の貴ｌｌ−水中の―庶の比である。

を有す１倫の有機化食物を會曹していてもよく。

且つｌｌＩＩＩｍは下記式 ％式％） ここで、町は水の濶−張力（−１ａ・／ｍ）　、　ａ。

は航付１重會体をこの１１ｍＫｍＩｌｌした嬉畠―波の
表−張力（ｄｙｌ＠／ａｍ）およびす、は皺濤媒溶筐と
水との弊−張力（ｄｙｍ・／−）で１為。

を−員しており、そして次いで得られた該付加重合体の
Ｓ媒−筐を実質的に京よ一虞る液状支持体の１１ｗ上で
自発的に拡張せしめ、そ気によって鋏筐−上で鋏―媒霞
波中の餉−厳を固体膜−瀞虞されるのに十分な量まで除
去せしめることを善徴とする極めて薄い固体膜の製造法
により遠戚される。

本発明方法の手原は、炭化水嵩系単量体会体を実質的に
水軍ｌ１１１１籠の有機液状編体から主として成る一１
１１ＣＩｌ＃Ｌ、得られる霞媒Ｓ箪を実質＃に水よや慮
る液状支持体の波間上で自発的に拡張せしめることから
威る。

しかして１本ｍ＊の一つの畳黴は、鎗実質的に水軍Ｉ＆
和性の有機旗状置体として、簿弛性で島９．譲Ｉｌｌ化
水嵩系付１重會体を―解することがで會、そし”Ｃ＠璽
機譲状諜体から主として成る一議−Ｔ？！式…−龜 ・、−（ａ、＋ｂ、）≧２１　　−−−−−１１）−１
１好ましくは、下記式＜ｕ−ｂ ｅ、−（ａｌ＋　ｂ＠　）≧５５　−−−−−−（１）
−ｂ上記式中、ｃｌは水の表面張力（ｄｙｅ＠／ｍ）　
ｓａ、は皺付加重合体をとのＳ媒Ｋｌｌ欝した溶媒溶液
の表面張力（ｄｙｅ・／ｍ）およびす、は餉博媒溶液と
水との界ｗＩＩ力（ａｙｓ＠／国）で島る。

を満足する原画ｌＩ＃性を有する媒体を用いることに島
る。

かかる１１１１１４１性を有す番置体を用いるととｋよ
り、得られた博ｓ　ｓ　＊　ｔｔ実質的に水より成る液
状支持体の液面上で自発的に且つ均一に且つ、遮かに拡
張する。

本Ｉｉ男者の研究によれば、かかる筐ｗＩＩ＃性を有す
る１体から主として成る溶媒としては、上記の如きある
種の媒体と、下記分配係数ｋｋ−Ｑｌ〜４１．好ましく
は１６〜２５ただし、にはこの他の有機化合物の鋏有機
波状諜体中の濃度対水中の濃度の比である。

を賓する他の有機化金物との滉食物が好ましいことが明
らかとされた。

本、ｉ＆嘴において用いられる炭化水嵩墨付−重合体は
、エチレン鍮不鰺和艙会を有する炭化水嵩系単量体およ
び共役性不飽和結合を曹する炭化水嵩系単量体の少くと
も１種から得られた付加重合体で島る。

かか番慶化水嵩系単量体としては、炭素数２〜２０　、
４１Ｋ　４〜１００１１１１１ｉｊｌＥＸｉｔｌｌ環族
系化会物を好ましい−のとして挙げることができる０例
工ば、エチレン、ブーピレン、ブテン。

インブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、メ
チルヘキセン、ヘプデン、ジターヘキシルペンテン、ス
チレン、−一メチルスチレン又はこれらの議会−の如き
、エチレン性不麹和艙会を有する炭化京ｌＩｓ単量体：
ブタジエン。

イソプレシ、シターオタタジエン叉はこれらの拠金−の
如き＾１１性不−−艙會を有する炭化水嵩系単量体を好
ましい化金物として挙げることがで會−０ かかる単量体から付−重合体を製造する：ＪＩ法はそれ
自体！！霜看によ（麹られている。

本発明′ｊＩ法におい（眉いられるかか１付−重合体は
、上記の如き単量体の単−重合体又は共重合体で島って
よく、共重合体はヲノメム、ダラフトもしくはブーツタ
共重合体で島ってよい。

好ましくは単−重合体が用いられる。かかる単−重合体
の例としては１例えばポリエチレン。

ポリエチレン、ポリブテン、ポリイソブチン。

ポ蓼ヘプテン、ポリメチルペンナノ。ポリへ今セン、Ｊ
曽メチルへ中セン、ポ曽ジターへ中シルペンテン、ポリ
エチレン、ポ＃−−メチルスチシ〕；ポｉ１１．４−ブ
タジェン、４１％２−プタジ鳳ノ、ボ蓼イソプレノ、ポ
−シターオタタジエν等があげられる。

と＃Ｌ＃Ｐｆ）付１重金体は、単独で層いることがで會
、また！種以上併層して層いること４できる・ ポーグテン、ポ曽ぺｌテン、ポリメチルペンテノ、ポー
ヘキ竜ン、ポーメチルヘキセン、ポ蓼プタジエｙおよび
ボーインブレノは４１ＫＷましく、ｌｉ中ポ曽メチルペ
ンテンが好ましい、これもの善に好ましい重合体は、と
９ｂけ気体透過性が比稜釣大会（、常温で軟化せず且つ
耐圧性を有する。

本ｉｉａ方法では、このような付加重合体を既に前記し
た如會製織に―解せしめたＩ１１厳溶筐が用いら九る。

適当な重合体の濃度は、ｓｍｓ＊に対し鉤ａｓ〜鉤りｓ
重量％、好ましくはｍｌ〜約１０重量％で＆る。

とのような壽薄なＳＳ溶液は、上記式（１）　−ａを貴
重す番車Ｉｉ嘴で層いられ得る水軍ｔ＆和性の・有機液
状媒体の選択の中をムげ、そして実質−に水より威ｉＩ
Ｅ状支持体の筐筒上で自縄的に。

ＩＬ　ツ４−　Ｋ　、１っ遮かに拡張する。

−薄であることは、皺諜体が訪筐Ｗ＜おいて殆ルど１ｌ
ＩｉＫよって除去されそして皺筐■上で極めて薄い固体
層を生成する際の飾げとはならない。

本ｍ明方鏑において、かかる霞媒博液を与え番丸めに層
いられ纂−厳を形威し得る前記水不混和性の有機液状媒
体としては１例えば責化水嵩叉は＾−ゲン化炭化水嵩が
用いられ得る。これらは好ましくは１ｌＲＪＩＩＩ叉は
芳書族化合物である１例えば、ジターヘキセン、ジター
ヘキセン。

トークーーエナ―ン、デＦツクＷａエチレン。

トリター−エチレン、トリタロツブ−パン島番いはこれ
らの拠金物である。

これらの水不混和性の有機液状媒体は、揮働―であり且
つ前記した如會炭化水素系付加重合体をＳＳすることが
で會るが、それ単独では上記式（１）　−ａで表わさ九
る関係を満足する筐曹畳性を有していない。

かか１水不混和性の有機液状媒体は、ｔＫ−ｍｍした如
會分配係数ｋが１５〜ｓ５．好ましくは１０〜２５の他
の有機化合物と１合せしめることｋより１本発一方法Ｋ
ｊｌｌいて用いられ１゜上記式（υ−ａを満足する製織
を与える０本発一方法で線、かかる他の有機化合物を會
す１水率１１ｇ倫の有機液状媒体から成るＩ！Ｉ畠が、
好ましく層いもれる。

かかる他の有機化合物としては、１１丸ばｍｗｘ窮叉は
磐番族のアルコール、ケトン、７１ン。

アルデヒド、カルボン酸、パーオキサイドおよびこれら
の諷舎物を層いることができる。１１えば、ジターヘキ
セノール、シタ―ヘキ量ノール。

フェノール、ジターヘキセノン、クターヘキシル７１ン
、アエ響ン、フルフラール、安息嵩酸。

シターヘキ七１ルバーオキすイドあるいはこれ６６Ｉ＆
舎物４１が螢に舒ましく用いられる。

こ九もの他の有機化合物は、零発−において層いられる
―ｓｋ対し鉤ａ１〜＃１ｓ重量％。

好ましくは約ｍ５−６１０重量囁含有される。

―媒中へのこれらの倫の有機化合物の存在は。

ｍｍ＊″ｅあり、１つ本ｍ−で用いられる付−重合体を
一解するｋもかかわらず、それ自体では。

本慟−で腸−とす番、均一な膜厚、餉重合体が本来書す
！ｆＸ分ｍ分数係数ば岡轡のガス分−係敷島番いは大会
な層側を有する極めて薄い固体層を員造す番たｈｋ＊発
−１糖では慎重すること−で會ない本革Ｓ＊＊の有機液
状媒体を。

本偽一方漉で好適ｋＩ！層され番５ｓｅｃ変換する。

かか１他の有機化合物は、　ｌＩＩｆｆｉｍＫ水よ９虞
る波状支持体上で、付−重合体の１１厳濤筐かもその大
部分が餉波状支持体中へ口解することｋより歌会Ｓ飢る
と信じられている。それ故１本発嘴方法は、　−＠ｓ霞
筐中の本革ＳＳ＊の曹−旗状１体はその大部分が皺筐軟
支持体上で揮慟によ＊＊＊さ九るため、現龜麹に表現す
れば。

波状支持体上で餉筐軟支持体中へ―解する化會物と周■
寥−気中へｍｍする本革温ＩＩ倫の有機液状媒体とから
虞る濤厳を眉いて、＠めて薄い固体層を製造す！　’ｍ
　＊と言えよう。

かかる本ｍ一方鎌によ争得られ＊極めて薄い固体層は、
七に故、譲状支持体から鐘書れたの％９肩の処理をする
ことなく、ｉ＊−の有機化合物を実質的Ｋ１１ｌめ得る
碌どの量で含有しない餉付細重會俸から虞る。

本畿一方法は、上記付細尊舎体の濤諜−波を実質的１ｃ
水よ９虞る原状支持体上に静かに供論す１ことｋよ９行
なわ＃Ｌ１ｈ、ｌ１ｌＩ１１ｓＩｌ！纜は既に曹達した
と曽９餉りｌ状支持体の筐■上で−１１＃に拡張す為、
それ故、拡張させるためＩＣ畳肩な操作昧何んら行５番
寮はないａｍ厳Ｓ箪は拡張しつつ七九からＳＳを放ちｍ
筐−上で次第に固化するーＩＩｍの放＾すなわち誼ｓ＃
ｌ箇筐からの＊Ｓ＃）＊去には、既に鎗遮したとお９臀
舅な操作を重畳としない。

そして、Ｉｌ液状支持体液筒をｌｌｌ１ｌＩさせた９島
るいは請筐曹上に＆Ｔｏ１１諜Ｓ＊の薄膜−少（とも拳
だ開化す１−に鋏薄膜を液室てるようなことａｆ！ラベ
會ではない。

―銀Ｓ！皺の波状支持体上へ１１供論は、絨筐−Ｋｍ蝕
しているか島るいはその近ＩＩに歇けら九た。ｗａｓ波
の倶鎗す段＋う行すｂＩＩＬｉ、　ＩＩＩＩ供給は重力
方向に行うのが璽ましい、餉供給が。

ｉ＊＊＊の近ＩＮＣＩＩ！けられた供給手段から行なり
昶る暢會には、＃供給手段は一波■上に位置せＬＪ６て
もよく、また鎮筐−下に位置せしめてもよ％１１．論嚢
艙手淑は供給口で＆ることがで會。

また筐画上に位置すると會には顔い一枚物であること−
で會１．麟い一枚物であるときは、線状−の長さは鉤１
０−以下、好ましく線−Ｓ−以下とするのがよい、その
場舎、供給手ｌＲ線請ｍＷ上に鉤＆ｗａまで、好ましく
は約２−會で離してもよく、餉筐画下には鉤２ｍｓまで
、好ましくはｍｌ園まで離すことがで會る。

偶艙手段−償艙口で息る場會に◆寡そのｌ＃軟は。

ｍｓ閣上に供給され九Ｓ厳鰭渡が一発的に拡張し、そし
て均一な厚さの一体膜を生威す１遭さでｉ１厳−筐を違
銃鎗に島るいは断続釣に供給し得るならば、如何なるも
のでよい、遥嘗、−―謀嬉筐は付加重合体の場薄な＊＊
として供給されるため、供給口はあまり太き（ｔない■
積を有するオがよい、拳の狭いス曽ット、頗いｍ状物あ
るいは面積の小さい８膠状あるいほその倫の多角形状等
の会意の形状の供給ロー過雷用いられる。中の談いス□
ットとしては鞠ａｌｏｏｆ■〜鉤１■の関口中を有して
いるものが好ましく用いられる０画稜の小さい円形１番
いはその他の多角膠状等の供給口としては、鞠（ＬＯｌ
−〜―暴−，］ＩｔＬ＜はｌｏｇ−〜約１−の一口厘積
を持つものが好ましく用いられる。

のが好ましく用いられる。かかる供給手段は。

細い中空管の先端であることができ、皺先端は更に親調
であることがで會る。

皺筐状支持体上に償艙された１ＩＩＩ厳＊＊は誼瀘曹上
で遮やかに自Ｉ＆鉤に拡張し、拭彊と同時にあるいは拡
１１につづいて既に鎗遮した如く次菖ｋｌＨ１を―して
１化するＫｌｌる。

供給時のＳ諜濤液の温度は、液状支持体上にに供給され
たＳ厳筒筐の温度が遮やかｋｉｉ状支持体の温ＩＩ！に
近かづ（と信じＩれているため。

褒■彊力島るいは昇■彊力Ｋ１１ｉ畳を及ぼす畳因で＆
１に４かかわらず、これらの優カの制御の観点からはあ
まや重畳ではない、供給時の＊＊Ｓ＊の温度はむしろ―
厳濤筺を与える温度として意味がある。それ故、このよ
うな意味から約１０〜鉤１６　＠’Ｃ，好ましくは約２
０Ｓ−１１１７０℃の温度を縁ることができる。

液状支持体上に供給された溶厳鰺箪の温度は上記のとお
り遮かに液状支持体の温度に近づ（と凰われる。それ故
、波状支持体の温度は溶媒ＩＩｌ液および液状支持体の
ｍａｉｍ力並びｋこれら０間の界曹張力Ｋｌｌ響を及ぼ
すと同時に、皺液状支持体上における該連綴溶液の０尭
的な拡張の速度あるいは拡張の度合に大門＜影ｉする。

すなわち、ｉｌ状支持体の温度が島まり高い場會にはＳ
厳濃涼からの嬉媒の揮発があまり内大きくなるため所望
の拡張適度および鉱彊度舎が得がたく一方、波状支持体
の温度があまり低い場會には逆Ｋｍ媒の揮発が遥すＶる
起め閤化す−に至る適度が遍（な為。

本＊１１方法によれば、一般に約０℃〜８０℃。

好ましくは絢り℃〜＃５０℃、更Ｋｉましくは鉤り℃〜
鈎５０℃のＩＩＩＩＩ！が液状支持体の磁度として雑用
される。

本発明方線に′よれば１例えば、ポリ−４−メチルペン
テン−°１をジターヘキセニルヒトＵ；（−ｔキ＋イｙ
ｔｙ　ｓ重量％含有するシクロヘキセンｌＦｍ１０６重
量ｍＫ５重量部で溶解した溶媒−筐を、水より成る譲状
支持体上に、開口面積１１２−め供給口から１滴供給し
た場合。

Ｓ＊Ｓ媒溶波は皺液状支持体上に供給されたのち直ちに
餉筐■上Ｋ１１ｌｉｉ的に拡張し、徽秒関で例えば１〜
２秒で開化して固体膜を与える。

零発嘴方法は、パッチ式で叉は連続方式で実線すること
ができる。パッチ式とは液状支持体上ＫＩｌ化した固体
膜を間げつ的に生成せしめる書法であり、連続方式とは
液体支持体上Ｋｌｌ化した固体膜を連ＩＲ麹に生成量し
める方法である。

パッチ式は例えばＳａＷ液を液状支持体上に―状に供給
する操作で実線され、また連続方式は例えば液状支持体
上Ｋｌｌ！ｍ１ｌｌＥを両断な（連続的に供給する操作
で実施される。

連続１式によれば、広い面積を有する固体膜を容易に製
造すること−で會為０本＊＊方＃によ９筐状支持体上に
生成せしめられた固体膜は極めて薄い厚さで＆番がため
に自立性が小さい。

それ故、波状支持体上に！！！成せしめられた麿体膜は
遥當該一体膜を支持する傭の一体上に支持せしめてＳ＊
＊状支持体上から離される。

本発１１によれば、連続方式による本ｌＩ＠方法は、付
−重會体の製織―筐を実質的に水より成る液状支持体の
ｉｉｗＫｍ溶厳嬉筐のための供給手段から該ｓｉ＃ｌｓ
波が皺淑曹から―れることがないように連続的に供給し
て験嬉媒＃１波を餉液面上で自発的に拡張せしめ、それ
によって蒙祷厳Ｓ＊中の皺連綴を固体膜が形成されるの
に十分な量まで連続的に＊＊せしめ１次いでかくして形
成された極めて薄い固体膜を多孔Ｉｋ￥−ト軟物に随伴
させながら連続的に諌画上へ取出すととｋよって夷−さ
れる。

本発一方法で用いられる濤畠−歓は、＠に上記した一象
＊ｉｉ畳性な有する媒体な用いているために、譲状支持
体上ＫＩＭげる拡張性が極めて良好で島り、Ｉ！つて広
い面積と極めて薄い膜厚とを奮する固体膜をＩＩ供する
。

このような良好な鉱ｇＩ！性を書する本働一方法のＳ厳
−筐は菖１に償艙手段、好ましくは一口■稜の小さい円
形叉は多角形等の供給口を用いて中の広い固体膜を連続
的に製造するためＫ［ｉめて望ましい。

連続方式によ番本働一方法の第２の峙徽は。

該溶媒溶液を鎗製織Ｓ＠が液状支持体の液■から離れる
ことがないようＫ１１ｌｌ媒−筐のための供給手段から
供給す番ことに＆る。ＳＳＳ波を波−から蘭して伺えば
滴状にして餉筐−に供給する場合には、Ｊｋ威した１体
ｍが１滴１滴に由来する不均一な厚さの縞模様を書する
ため、均一な厚さと所望のガス分離係数とを有する■体
膜−得−い。

濤謀−筐のこのような麿ましい供給は、鎗遮した如（供
給手段を液状支持体の液面に＠離せしめるか叉は波−〇
屑ＩＩに設ける必要が＆４゜＃Ｉ諜−淑の供給遮庶は、
供給手段の種類、Ｓ纒の揮ｌ＆性等によって異なるが、
好ましく層いもれる一ロー積の小さい阿廖叉は多角形轡
の供給口から供給する場合１例えば鉤１１〜鉤２０ａ／
−１好ましくは＃（Ｌ３〜ａｔｏｏｅ／―とするめがよ
い。

波状支持体は静止していてもよく、また波面が滑らかな
平−を保つようであれば流動していてもよい。

好まし、くけ、を状支持体は、溶媒溶液の供給口から＃
譲状支持体から生成した固体膜を離す位置の１陶に向っ
て滝−しているのが望ましい。

液状支持体を流−甘しめることｋより、餉ＳＳＳ＊は一
波状支持体の流れに乗りつつ且つ自発的に拡張するため
、溶媒溶液から固体膜が生成されるまでに至る連続的な
状態ｎ＊化が極めて円滑に進行し、それ故より一層均−
な厚さと所望のガス分離係数を有する固体膜が形成され
る。

波状支持体上に生成された固体膜は、違−酌に多孔性シ
ート状物ＫＩｌ！させながら絨支持体の液面から１Ｓれ
取出される。

多孔！ＩＩシート状物は、過言−電遮鷹で這−してお争
、−１ＩＩＩＩＩｌ状支持体Ｅ１ｍ！Ｌ再び筐■に幽る
ように這−している、そして多孔性シート状物は設する
と會又は液面に出るとき１ｌｋ一体膜な皺波画から―す
よ５に運動することがで鯉る・皺遮度は筐■＃Ｃおける
該一体膜の生成適度にほぼ一致せしめるのがよい、すな
わち、皺速度は１ＩｌｌＩ体震を箪曹から離す＊＜＊ｉ
ｉ＋体膜に大きな張力がかからないように且つ皺固体属
がたるむことのないように＋るのがよい。

かかる適当な適度の決定は１本慟明看の研究によれば、
鋏波画上に形成された一体膜を多孔性シート状物ＫＩｌ
ｆＦさせるＩＩＩＩＫ、鋏固体属ｔＷ液状支持体の＃１
１１１方向に゛該液状支持体の鋏＊ｍ上で涜ぼ一電した
適度で強制的に引き取り、かくして予めほば安定した一
体膜の流れを形成せしめ、ＩＬいでこの一体膜の流れの
適度と嫌ぼ一致した適度″ｅ争孔性シート状物を運動さ
せゐことｋより１円滑に行いうることが嘴らかと１＆れ
た。

本＠ＩＩＫよ争提供される一体膜は極めて薄く。

均一な厚さとＩＩれたガス分離−とを有している。

勢に、多孔性シート状−に支持された１本発明方法の連
Ｉａ方式によＩＩＩＩＩＩ造された一体膜は。

上記の如１性箇を有する倫に広い面積を有するものとし
て得られるため、　ＩＩＩＩＫ　２種以上の気体の温舎
物例えば空気からある＊＊の気体例えば駿嵩ガ入が一纏
された気体を製造するために使用することがで會る。

多孔性シート状物は１本ｌ＆嘴の一体膜がその薄さ故に
自立性がないのを補うためＫｊｌいられるものであり、
本発明の一体膜のガス分離能には実質＃に殆んど＊＊を
与えない。

かかる多孔性シート状物としては１例えば和紙、不織布
０合成紙、Ｐ紙　ｍ、金網、ＰＡｆｌＭ。

限外濾過膜多孔質フィルム等の多数の小さな孔。

平滑！＆および自立性とを有するシート状物がいずれも
使用１で會る。

畳に、ポリエチレン多孔質フィルム（例えば種水化学−
員関ｉ名セルポア、）、ポリエチレン多孔質フィルム（
例えばＣＣｌ１ａ＠ｓ＊祉ＩＩ麿晶１Ｃ＠１ｇａｒｄ　
）　ａセルー−ｘ　１１１に外−過膜（例えば富士フィ
ル＾−製真晶４　ＦｗＪｌ−Ｍ１＊ｒ＠Ｈ１ｔ＠ｒ　、
）　。

ポψカーボネーシ多孔質フィル＾（舒村マイクー量イエ
ンス社員南品名ニュータ曽ポア）Ｔｏるいはポ―スルホ
ンｌ５ＩＩ＆外−過膜（東洋２紙社の寵晶蟲！・１・−
ｗｌｔｒａｆ凰１ｔ＊ｒ　）が好ましく用いられ。

就中ポリプロピレン多孔質フィル＾が本発明の一体膜と
の１着性が良いため畳に好ましい。

本鶴嘴の一体膜は陳多孔性シート状物上に１枚あるいは
それ以上の複数枚重ねて、支持させ番ことができる。＊
＊、本ｍ明の一体膜を２枚重ねて多孔性シート状物に支
持せしめたもの（この場合、Ｗａ体膜の複数枚の厚さは
、約５Ｏ−４ｓｏｏｏムとするのがよい）は、ガス分−
に使用した一優れたガス分離能を示し、多くの鳩舎１Ｉ
ｌｉ体属を廖處する付−重合体が本来有するガス分−ｍ
黴と嫌ぽ両替にも及ぶガス分−係歇を示す０本ｍ−の一
体膜はそれ故所望のガス分離能を得るためＥ１枚を趨え
る枚数で重ねる必要性を要求するととは少ない０本発明
の一体膜を複数枚多孔性シート状物上に重ねるためには
。

例えば上記したー會遮ｍ″ｊＩｔ、による本ａ嘴方法に
おいて、多孔性シート状物に変えて本発−の一体膜を支
持した多孔性シート状物を層−１て。

食（岡＠Ｋして製造することがで會る。

本発−の一体膜を支持した多孔性シート状物は、ｌｌＫ
曽遮曹達くして製造したそのままｎ状■でガスを分離す
るための層過に層いることができ、また、そのような用
途ｋＩ！用する曽に予め該一体膜一触堺しないような温
度および時間の条件下（ＩＩえば、寥■気細熱による場
會は。

例えば６０℃〜ＳＯＯ℃、好ましくは８６℃〜２００℃
で、１１えば５秒から５一時間、好ましくはＳ験から２
０１１１１）で鴎嶋１１Ｌ、餉圃体属と多孔性シート状
物とｎ１着性をよ争−１兼しめ、しかるｉｉｔ層するこ
ともで會る。

本１Ｉ９１Ｉの一体膜は、過當鉤５０〜鞠２００・ムの
厚さを有している。

本弛−の一体膜は鎗遮の如（２１以上の気体のｉ合物か
らある善意の気体−５ａｅｓ＃した気体を取得するため
に層い紛れる。伺えば、大気からの酸素富化空気の製造
、八とＣＯとを含む搗舎ガスからの一富化ＮＸｆ）＠造
、鳩ｏを含む混合ガスからの鵬Ｏの鍮嚢、８偽および／
または駿化窒嵩ガス（ＮＤｘ）を會ｔＩＩ１１舎ガスか
らの８へおよび／　＊　タ１１　Ｗｏｎ　”　ｇｌｋ　
卑−Ｈ・を會む温合ガスからのＨ・富化ガスの製造等に
用いられる。

４１に大気からの酸素富化空気（ＩＩえ奢ｉ、駿素會嚢
ａｇｏ〜−４５％）の製造に好ましく層いられ易。

以下、実施例によ９畜らに詳細なＩｍ＠を行なうが１本
発情はこれらの実施例により何ら隈定８れるものではな
い。

ＩＩ總儒１ シターヘキ竜ン？（ＬｆｆｉＳ重量ｓｋシタ縛ヘキ４Ｊ
ＬルヒＶ−バーオキｆイＦ４７５重量部を濤ｆｌｉＬ＊
ｆｌ＃ｇＫ、−−４−メチルベンゾン−１（ミ井石論６
９＠１１８１１１晶ＴＰＸ　ＤＩ−８１０）　Ｎ　Ｏ重
電部を一解したＳＳ―諌を調製した。

この−纒一筐を！！Ｔ；ＩＣ保持し、液状支持体である
静止した京のｌＩＷから鞠１ｏ■上方へ−れた纏積麹！
−の一口から、１１）ｔ：の餉水の表面Ｅ１ｇ篩下した
。

滴下された筐筒は直ちに水田上で拡弧し、−下位置な練
は中心とする円形状の固体属を与えた。多数−繰返して
岡橡に８形状の固体属！得た。得られた固体属の平均属
画積は５４７−であった。

かくして水田上に形成された固体属２秋を。

水面下から押し上げるようにポ、リプーピレン属多孔質
属の同−面上に支持して取り出した。

（Ｉ！つて、２枚の固体属が重なっている）このものの
酸嵩逓遥遍度はＬ５１Ｘ１・　侃（ＩＩＴ？）／−・寓
・傷Ｈ１であった。叉、酸素透過係歇対窒嵩逓過係黴の
比（以下１選択性という）は４ｓ″ｅ＆つた。

なお、２５℃における水の表面張力（Ｃ１）。

＊ｍ祷筐の表面張力（ａ、）および水と―畠−筐との界
面張力（−８）はそれぞれ７１　＠　ｄｙｅｓ／ｍｅ１
１・−ｙｌｌ・／―およびｌ　２　ｄｙｍ・／―で島っ
た。

これより求めた（＠、−（４十’ｌ１））の値（以下、
鉱優係数とい５）は、　４　ｔ　Ｏｄｙａ＠／ａｍであ
る。

マタ、シターヘキセニルヒドーバーオ中サイドの分配係
数（シフ−ヘキセン中の施皮／水中の一度）韓２．４で
あった。

これらの結果を露１表にまとめて示した。

なお、得られた囲体属中にシクーヘキセエルヒ）′クパ
ーオキナイドが存在していないことが確かめられた。

又、１秋の膜の膜厚は平均ａ０８ｊｉｌ計算された。（
１１１ｍ１１嬬ＩＩＩＩ平均α０７５Ｉであり、従って
との筐筒中の重會体は五７５　Ｘ　１０−３１　テある
６重合体の比重はα瑯５０である）寝總儒２〜６ １１１１１１１１Ｋｊｌいてシターヘキ七蟲ルヒドーパ
ーオキｔイドをジターヘキシルア１ン、アニリン、−−
す７トール、フェノール、安息香酸。

シターヘキナノン又はフルフラールＫｍえる倫は、ｌＩ
施例１と金（同様の操作を行ない、＃ｓ体体膜得た・結
果をｌｉｔ麿に合わせて示した。

実施例ｔ〜１０ 実施例１においてが−４−メチルペンテン−Ｉ　ＴＰＩ
：Ｉａミニ−１（ｌＩ？Ｐ］：　　ＭＸ−００１，’ｒ
ＰＸＭＸ−６０２叉ｔＴＰＸ　　ＭＸ−４０４（いずれ
ｔ＝ｓ石餉化学−商品）ｋ代える傭は実施例１と全く同
じ操作を行い一体厘を得た・結果を菖２表に会わせて示
した。

実施例１２ ジターヘキセン？１Ｌ２５重量部にジターヘキセノン４
．７５重量部を溶解したＩＩｇＫ、ボＶ（４−メチルベ
ンゾン−１（７０）−デセン−１（ｎｏ））共重會体（
仕込比：４−メチルペンテン７０モル対デセンー１ｓＯ
七ル）翫Ｏ重重嚢を一解したＳＳ濤筐を実施＄１１１の
濶厳祷筐に代える伽は実施例１と倉く同機の操作を行っ
て固体属を得た。曽是を菖！表に舎せて示した。

実施例１５〜１５ シタ−ヘキセン９ａ！５重、ＪｉｌＨ！シタｐへ命令息
ルにドーパ−オキサイド４７５重量Ｓを溶媒に、ポ曽ｔ
２−ブタジェン、ポｖ１−ブテン叉は＋１１ｔ４−ブタ
ジェン５，０重量部を一解したＳ媒濤筐を夷−例１のｉ
Ｉ＃＆篩箪に代える他は実施例１と食く岡じ操作を行い
隅体膜を得た。

結果を１１ｇ２１１に合せて示した。

寝總例１６ シタ−ヘキセ７９４重量１１１にシフ−ヘキサノ−ｅ　
ｓ重量部を−等した溶媒にボＶインプレン５重量郁をＩ
ＩＩＩした瘤謀濤筐を実施例１のＩＩ媒椿筐に代える他
は実施例１と食（岡じ操作を行い固体間を得た。鎗是を
第２表に會せて示した。

比稜飼１ シタａヘキ（〕９８１重量からなる祷謀にポ１４−ｆｉ
＋にぺ７テｙ−Ｉ　ＣＴＰＸ　　ＤＸ−８１０）！ＬＯ
重量−を一解したＳ畠Ｓ液を実施例１の―厳−筐に代え
る偽は実線例唱と全く同じ操作を行い固体間を得た。結
果を第２表に合せて示した・ 露２１１よ争明らかなとおり、この例では、拡張係数が
わずかに１直７　ｄｙａ・／―であり、そのため水面上
における筐筒の拡張が悪く（千ｌｌｌ１１面積２０２ｊ
）、そして得られた固体間は参数の孔を有している。

比較ｆ１２〜５ １１ｍ１１１においてシクーヘキシルヒＶロバーオキす
イ）”１ｍ−オタチルアルコールおよびエタノールに代
える偽は実施例１と全く同様の操、ｐを行なった。結果
を會せて７ｇ２＠に示す。

４１２表より明らかなとおり、この例では拡張係数は本
発明に範−にあるが、ジターヘキセンと水に対する分配
件数が本義−の範題外虻島−０即ち、Ｅｌ−オタチルア
ルコールの場合１分配係数は５１１と大會（、エタノー
ルの場會嫌ｒ。

である。

これは−一オクチルアルツールの場合は水に対する溶解
性が小さいため＊謀のジターヘキセン＃ＭＩＩしても膜
中に鵬番し、この−一オタチルアルコールはポＶ−４−
メチルペンテンに対する鋳解ｌ１ｋ−ないためポ＠１−
が析出し、馬を形成しないと考えられる。又エタノール
の場合は１反９ＩＩに水に対する―鋳ｍが大きいため滴
下直後すぐにエタ、ノーｋが水に濤解し、艙馬−−剤を
加え゛ない場合と同様になると考えられる。

このエタノール添加系の膜は、ジターヘキセン単独の場
合と外観は）ｌｒ同じでふる。

実施例１７ トリタｗジエチレン９Ｓｌ］ｌｊｉ部にシクーヘキセエ
ルヒドーパーオキサイド３重量部を溶解せしめたｆＩＩ
ＩＫポ讐４−メチルペンテン−１（三井石１１ＨＥ学ｍ
１ｌｉｌ１品名ＴＰＸ　　ＤＸ−８ｊＯ）ｔＳ重量部を
１１ｇ４シた溶液を調製した。

２５℃にお゛ける章め表面張力ｃ町）、ＩＩ媒溶液の表
面張力（ａ、）および水と溶媒Ｓ＊との界面張力（−）
ハそれぞれ７１　Ｑ　ｄｙｎ＠／ｌＮ、　２　ｔ　Ｏｄ
ｙｎｖ’ｍ。

１翫４纏ｙｍｖ−であった。

これより求めた４　＠、−（％　＋　（）　）の値はＳ
翫６であった。叉、シフ冒ヘキセニルヒｆａＡ−オ午量
イドの分配係数（トリタル−エチレン中の一度／水中の
−ｌＩりは五１であった。

こｎ５ｓｓ液ｔ−ｙｏ℃ＫＩｌ持り、５　ｏ℃）水−上
に１滴静かに滴下した。

得られた一体膜の平均膜面積は２８０ａｇｌ、膜厚はα
０４４−で島った。

２枚重ねた一体膜について得られた酸素透過係１ｋ　ハ
ｔｔ　ｓｘ　１０　’　襞（ＢＴＰ　）／ｓｆ・ｓｇ−
ｍＨｊ　”ｔ’＆す１選択性は４！Ｌ５であった。

比較例４ トリタロジエチレン９＆５重量部にボｖ４−）４−にペ
アｆ７−１（商品ＴＰＸ　　ＤＸ−８１０）１５重量部
を溶解した溶媒溶液を実１１７の溶媒Ｓ液に代えた他は
実施例１７と同機の操作を行って一体膜を得た。得られ
た一体膜の平均膜面積は、５０−であった、ｔｉｉ体属
体膜秋重ね）の酸素透過速度はｌ？Ｘ１０−５ｃｃ（８
ＴＰ　）／ｃｊ−蹴−ａｗｉｌｊであり１選択率はｔｌ
であった。

なお、この溶媒溶液の表面張力（町）および水と溶媒溶
液、との界面張力（ｂ、）はそれぞれ２毛０ｄｙｎ＠／
ａａ　＊　２　＆　２　ｄｙｎｅ／ａ＋であり、　こｈ
より求めた（　ｅ、　−（ａ、　＋　ｂｓ　）　ｋの値
は２１８であった。

実施例１８ シタＶヘキ七ノ９５重量−にシタロヘキ七ノン５重量部
を溶解した溶媒にボ９４−メチルペｙテｙ−１（ＴＰＸ
　　ＤＩ−８１０）５重量部な―解したＳ媒溶波を調製
した。

この＃Ｉ媒Ｓ液を４０℃に保持し、液状支持体である静
止した水の表面から約１０１ｍ上方へ離れた面積的１−
の開口から１０℃の該水の表面に１滴滴下した。

平均膜面積４５０ｄであり、１枚の膜の膜厚は平均ｃＬ
０６Ｑ声と計算された。

一体膜２秋を支持したポリプルピレン製条孔質ＷＩＫつ
いて求めた酸素透過速度はａ５Ｘ１０−’６ｅ（８〒Ｐ
　）／７＠ｓｇ＊ｍＨｊ　テｈ　９．１１４１ｔ　性ｋ
ｔ　＆　Ｓであった。

実施例１９〜２６ 実施例１０Ｋｊｉｌいてシクロヘキ七ノンに代えて嬉墨
表の倫の化合物を用いる他は実施例１８と全く岡じｋし
て一体膜を得た。得られた一体膜（２枚重ね）の性質を
第３表に合せて示した。

菖３表 １ＩＩ總例２７〜５３ １１１論例１８においてポリ４−メチルペンテン−１の
代りに第４表に記載の付加重合体およびシタ”−ヘキセ
ノンの代りにジターヘキセノールを用いる他は実施例１
８と金（同じにして一体膜を得た。

平均膜面積および膜厚を嬉４表に合せて示した。

また、嬉４表にはシタ−ヘキセノールを含有しな＼−＃
１厳（ジターヘキセン）を用いる他は上記と岡４１１１
にした場合に得られた固体膜の平均膜１Ｉｌｌも比較の
ため併記した。

第４表 本　　カツツ内はジターヘキセン′ｋｉｌ！媒とした膜
■積な示している。

＊＊　共重會体の總或は仕込み毫ル比を示している。

下記組成からなる溶媒嬉液を開脚した。

ジターヘキセン　　　　　　　８ｓ重量部シタロヘキセ
ノン　　　　　　　５　＃ジターへ今セノール　　　　
　　５　＃この一媒濤諌を４５℃に保持し、実１１８と
同様Ｋして１０℃の水の表置上に１１ＩＩＮ滴下した。

痛論＄９１８と同様にして、ポリプロピレン製多孔質属
（七うニーズ社製商品シェラガード）上Ｅ１ｍ体膜（！
＊＃１（ＬＯ５Ｓｓ　）　２軟ｔ−１ｓ−ｔしめ１次い
でガラス板上にのせ、第Ｓ褒に記載の一度で４時間隔Ｊ
ｌ＆珊した。

かくして得られた膜の性質をａＳ表に合せて示した。

つぎｋこの熱魁場した属の零発−の固体膜の儒に１重さ
１１の分銅をゆつ（９おき、ついで４會あげて、この分
銅なおいた部分を中心として酸素の透過性−を欄定した
。結果を１ｌＩＩｌｉｈ＊に合せて示す。

第５表 ＊　ＲｕｍＡ　Ｂおよび９は、付加重合体が４−）４−
にベアｆ７−１　（ＭＸ−００２）であり。

８１−雇９の１躯看条件は８０℃で４時間でふる。

嬉５表の結果は、適当な条件下ｋｌ＆旭珊するととによ
って、零発−の固体膜は破損し離くなることを示してい
る。

実施例ｓ５〜５７ 実施例５４＃Ｃおいて付加重合体を第６表に記載の付加
重合体に代え、また、　ｍＪａｉｍを８０℃で４時間行
った以外は、実施例５４と食〈同じに操作した。結果を
ｌＫ６表に會せて示した。

ｊｌＩＡ表 実施ｆ４５８〜４４ シターヘキ（ンとジターヘキセニルヒドロパーオキ号イ
「とから成る第７表の親戚のＩＩ感１ｇ１ｎ重量１１に
、１１７表に記載の付加重合体５重量＊（但し、実施＄
１１８〜４０ではａ２！１量郁）を−解した―。ｍｓ＊
を調製した。この溶ｓＩＩ液を４０℃に保持し、１・℃
の水の表面上に実施例１と一様にして１滴滴下した。

得られた一体膜２枚を実施例１とＷＵ４ｍ１［してポ曽
ブーピレン剃多孔質属上に支持し、その後同様に９１１
℃で４時間鵬魁珊した。この−の性質を嬉７褒に合せて
示した。

実施例４５〜５５ （１）　　電圧蒸習したジターヘキセン４００重量部を
第６褒に記載の種々の条件下に酸素又は空１１Ｋｊり酸
化し、シターヘキセエルヒドロノ（−オキすイドを含有
するｓｍを製造した。得られた溶媒の１祈率（アツベの
層折針で測定した）を第・褒に合せて示した。なお、＃
Ｉ８表中１ｍｍＡ＋５のＩＩ厳は、虱ｌ−雇Ｓの濤厳を
ジターヘキセンでｔＳ容量脩に希釈した一Ｆ１″′ｅあ
る。

（２）上記の如くして得九Ｓ媒９５重量１１に菖９表に
記載の付加重合体を５重量Ｓ溶解し【−ｇａｍを調課し
、以下実施例３４と同様にして一体膜を得た。得られた
一体膜（２枚重ね。

９０℃Ｘ　４　ｋｒｓ　＠＠瑠）の性質を第９表に會せ
て示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ−エチレン働亨ｌｌ１ｋＩｌ艙舎を有する炭化水嵩系
   単量体および角徹−不麹和艙舎を有する炭化水ｓｌＡ単
   量体の◆（とも１穏から得）れた付−重合体を、揮発−
   でｌっ皺付細遣舎体ｉ―解するこｉ−で會る実質麹に水
   不拠和性の有機筐軟“置体か６！！とＬ−威１１１諜に
   ―解し。 餉−諜は鎗有機１１軟錨体の倫に下Ｉ！！奢ｔＩＫ数一
   ■ａＳ〜墨謬 ただし、には仁の倫の有機化金物の、餉書機Ｉｌ検厳俸
   中のｍ一対水中の磯度の比で島る。 を有する偽の曹−化会物を含有していてもよ（、凰う蒙
   −Ｓは下記式 ％式％） ） ａｈａ請付細重舎体をとの５ｓｅｃｓ解した一ｇｍ筐の
   表面張力（−／４１ｍ　）麺よび−は餉−厳溶筐と水と
   の外画張力（ｄｙ＋ａ・／−）で１番。 を溝層してお争、そして次いで得られた誼付加重舎体の
   ―媒濤筐を実質＃に京よ９威る液状支鰺体の筐画上で一
   発的に艙膳せしめ、それによって皺液面上で誼Ｉｌｌ厳
   漕筐中の誼■畠を囲体フイルムが形成′８れ゛るのに十
   分な量まで除去セしぬることを畳黴とする極めて薄い囲
   体属の製造カー。 １　箇厳−下記式 ％式％） ｔａで、ａｌ、−細よび瘤、の電−線上１１１に同じで
   島る。 ′を―尾する籐噛凋の１罐。 Ｌ　Ｉｋの有機化金物が１０〜２１の分配係数ｋを有す
   る菖１１１ＩＩ）ｊＩ法。 ４　蒙曹機筐状媒体が炭化水嵩叉は＾冒ゲン化炭化水嵩
   で＆る館ｌ１１１の方法。 翫　炭化水嵩叉は＾−ダン化炭化水嵩が層環族叉は昔書
   ｍ化舎物で島る嬉４項の方法。 ４　請有機筐体媒体がジターヘキセン、シタロヘキすン
   、トψターーエチレン、トークーーエタン、テトラター
   ーエタン、）曽ターーブーパン曽よびこれらの混會物よ
   勢威る騨から遣ばれる嬉４馴の方法。 χ　倫の有機化金物が脂環族叉は昔番窮のフルツール、
   ケトン、ア１ｙ、アルデヒド、カルボン１１．バー第４
   Ｐｆイドおよびこれらの鴇合−より虞る詳から遥ばれｉ
   ａｔ項の方法。 亀　倫の有機化金物がジターへ中上ノーに、シターヘキ
   ↑ノー鳥、フェノール、ジターヘキセｌン、ジターヘキ
   シルア麿ン、ア息曽ン。 フルフラール、書息讐駿、ジターヘキセ１ルにドー争！
   −−オキすイド鯵よびこれらの温會物よ９處１ｈ瀞かも
   遥ばれる菖７項の方法。 ｔ　墨ナレン愉不ｌｌＡｌ１艙舎を有する炭化水嵩系単
   量体叉ａ＃ｌ１ｌＩ！慟不ｌｌｌ１１１曽舎を有する炭
   化水層１１１１１ｍ化舎物であるｊ１１項の方法。 エチレンＩｋ＊龜−曽舎を有すｉｊＩ化水嵩悪単量体が
   エチレン、ブーピレン、プデン、イソブチン、ペンテン
   、メチルベンゾン、ヘキセン、メチルヘキセン、ヘプテ
   ン、ジターヘキシルペンテン、スチレン、ｇ−メチルス
   チレノ叉はこれらの温舎物で島る露！項の方法。 共役性不飽和縮合を有する炭化水嵩系単量体がブタジェ
   ン、イソプレン、シターオタタジエン叉はこれらの椙台
   物であＳａｔ項の方法。 付加重合体が、ポーエチレン、ポーエチレン、ポリブテ
   ン、ポ菅イソ７テン、ポリヘプデン、ポ蓼メチルペンテ
   ン、ポ曽ヘキ竜ン。 ポーメチルヘキセン、ポ□ジターへキシルペンテン、ポ
   ーエチレン、ポＶ−−メチルスチレン、ポ菅１１４−プ
   タジ凰ン、ボッｔ２−プタジエシ、ポ曽インプレｙ叉は
   ポ曽シターオタタ１）島ｙで島る菖１′１１の方法。 １五　霞厳Ｓ＊が餉−厳濤筐に対しＩｈａｓ〜鉤１０重
   量％の皺付１型舎体を含有している菖１１［のｉｓ。 １４１１ｍが該−ｍｋ寓し＃１〜鈎１Ｓ重量％の誼働の
   有機化金物を含有しているｌｌｌ１１項の方法。