JPS583647A - マグネシウム負荷陽イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

マグネシウム負荷陽イオン交換樹脂の再生方法

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JPS583647A
JPS583647A JP57106271A JP10627182A JPS583647A JP S583647 A JPS583647 A JP S583647A JP 57106271 A JP57106271 A JP 57106271A JP 10627182 A JP10627182 A JP 10627182A JP S583647 A JPS583647 A JP S583647A
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    • C01F5/00Compounds of magnesium
    • C01F5/40Magnesium sulfates
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    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は吸着され九マグネシウムイオンを含有する陽
イオン交換樹脂の再生方法、及びマグネシウムを結晶性
沈殿物として回収する方法に関する。この再生方法は中
濃度ないし高濃度の硫酸水溶液′を使用し、回収した沈
殿はMgjiO。
とH−04との共−結晶化合物からなる。再生用樹脂は
温式法リン酸に含まれる他の陽イオンを含んでいてもよ
い。
イオン交換業界において周知のように、陽イオン交換樹
脂上に吸着された金属イオンは塩酸、硝酸、及び硫酸の
ような強無機駿の水溶液で溶離することができる。吸着
された金属イオン社水素イオンで交換されるから樹脂は
水素形に戻され、樵々の溶液から金属イオンを除去する
九めに更に使用fることができる。普通、この種の金属
イオン溶離処理及び陽イオン交換樹1m再生処環は比較
的希薄な@0fljllLで行われ、これらの希薄々酸
溶液は水を添加して工業用再生用酸に造られる。sni
*蹟線水で希釈すると熱を発生するから、再生にエネル
ギーが使用されゐと共に再生用flflNlo冷却が必
要でああ。更に、希薄な酸溶液を1!層すると大量のI
II[が生じ、これは廃秦問題を提蝙する。
上述の諸問題はリン酸、特に低品位C) リン鉱石の場
合に普通である比較的高濃度Oマグネシウムを含むリン
鉱石から造った9y酸から主としてマグネシウム、及び
他の陽イオンを除去する装置の一発の過程で遭遇した。
上記装置は!ダネシウムO1k着及び溶離〇丸めに陽イ
オン交換樹脂の$一式重畳層(床)を使用している。こ
の種の装置は米−特許第参、コgo、tow 号に記*
−gれて−る。この特許明細書に記載の樹脂再生法線硫
酸を含めた種々o*t*用している。
この発明以前に実施され九夷軌でFl、S離と再生処理
とは3規定硫酸(約/ 7 @ H,go4濃度)で行
われていた。この溶離溶液抹工東品位のil駿(すなわ
ちデJ96)に水を添加することによって造られる。1
11離され九カルシウムと共に除去されたマグネシウム
を含む使用ずみ溶離**は加工及び廃秦間瓢を生ずる。
沈殿し九一体としてのマグネシウムを回収することは困
−であル、高値で6り、しかし大量の使用ずみ溶離溶液
を更に加工することなく廃秦することは望ましいことで
社ない、この発明はこれら0問題を解決すL4のである
リン鉱石から造つ7v、ai式法りン酸は再生の大め輸
送する時に*m粒に付着する有機物質を會む、*りて、
樹脂粒を繰返えし再生使用してリン酸処履塔に再循環し
てもこのような有横物質が如何なる関114生じないこ
とはこの発−の他o11g*利点である。これは再生塔
中の高談度o m、go4が有機物質を炭化し、再生1
1111[K!j樹脂粒から有機物質の除去を容易にす
るからである。
発−ON示 こO発v4によればリン酸の陽イオン交換樹脂J611
から得られるような吸着しft−rグネシウム祉比軟的
高−皺(すなわち参〇−〜り0−)の溶離用硫酸を使用
することKよって上記陽イオン交換樹脂から除かれみ、
この高硫酸鰻度の再生i**は**再再生九九に一連の
樹脂区分を含む?!生塔の頂部に導入される。再生塔の
運転に秦してはマグネシウムが負荷し九−脂が区分的に
次々と塔の底11に導入され、同時に再生ずみ樹脂社区
分的に塔の頂部から、除かれる。!グネシウムイオン會
有硫酸溶諌は中はシ比較的高談度(−〇参〜l0−)で
塔の底部から取出される。これらの高磯度町go4の使
用によ)再生に資する液体体積が減少し、Mg8o4の
沈IRを容易にし、使用ずみ酸の謁集間jIを害鳥にす
る。
マグネシウムは再生塔から堆出し九*S液にそれより高
#Ikf:の硫酸を添加して硫酸マグネシウムが結晶化
(晶出)沈殿する硫**度に高める仁とによって除かれ
る。この沈llは式Mg804XH,go4で衆わされ
るMg804とH,804との共結晶化金愉(この明細
書では時折これt@酸マグネシウム沈殿と4云う)から
なる。この沈殿はMg804/ モkmj) / 〜J
 モjL’(D H,804を含む。
沈殿を分離した上澄液はそれを再生澄液の一部として再
使用するか或は他の目的例えばリン酸製造の@にりン鉱
石を処理するのに充分な高硫酸1lIrILをもつ。
再生塔の頂部から取出され九再生ずみ樹脂区分(区分的
に取出された樹脂)紘導入される再生S*の濃度の硫酸
(すなわち参〇−〜ツO−)を含む。樹脂粒は硫酸が除
かれると膨張する傾向があるから再生塔から取出された
樹脂を最初に水洗いすると少なくとも若干の樹脂に″)
vhては樹脂のゆゆしい劣化を生ずることが判明しえ。
従って、との発明の好適な実施例では取出され九樹脂を
最初忙中聞O濃度の硫酸水溶液で洗浄し、次いで水で洗
浄する。こOIR階的な、そして一層像々′に行われる
酸濃to減少は樹脂粒の破砕またはスポーリングを最少
となす、11に洗浄ずみsn*及び洗浄ずみ水O金lI
壕えは一部金倉督して所望の中間談直の付加的な酸洗浄
洗を得ることがで自為、洗浄ずみ酸5illの逼刺分は
剥離層再生**を造hIlIK工業饋度の酸の希釈Kf
用できる。
ζO発@O方法紘執着され九主費量の金属イオンがマグ
ネシウムイオンで(これは再生塔で除かれる)任意の陽
イオン交換樹脂に適用できる。]l!に、この発qo方
法は種々の陽イオン交換樹脂上に吸着され九マグネシウ
ムの溶離に適用で會為0例え12*橋結合したポリスチ
レンアリールスルホン酸塩樹脂を使用で龜る。高S度の
硫酸と共KI!用で自る樹脂が好適である。樹脂に!グ
ネシウム10モル#aヤ1モル以上Oカルシウムが負荷
されている場合には、吸着され九マグネシクムを樹脂上
KMLながら樹脂からカルシウムの一部を最初に除くこ
とが望ましい。
カルシウム:マグネシウムのイオン比は好ましくは少な
くと4/:f、そして最適にはlニー〇以下に減少させ
る。硫酸カルシウムま九はその水和物またはその錯体と
してのカルシウムの沈殿は!グネシクム除去塔内でだけ
生ずるわけではないから、このような沈w1.を最少に
するのがiitし−e IIKs ’gをMg804と
して、0a804とは別個に回収するのが望ましい。
こO発明OT5法り移動式樹脂重畳層(床)a置と組食
わせて使用するのが好まし−が、固定床装置ならびに他
の樹脂取扱い装置について使用できる。このような装置
はリン鉱石から造つ九湿式法り/酸の処理について特に
述べている米l11411許II亭、Jコに、00 /
号及び第ダ、コt o、t o参考に記載されている。
この発明の目的の九めKは上述の移動式@脂重畳m*t
ot*な特長はイオンを負荷された樹脂がイオン負荷塔
の頂部から区分的vCIIIL出され、そしてカルシウ
ムを除〈九めKlに#&理し或拡処理せずにマグネジレ
ム除去塔O鷹部に導入され、このマグネシウム除去塔へ
Oイオン負荷樹脂の導入も区分的であることである。樹
脂区分轢米li1%許第ダ、ココ1,00/号及び第参
、コ10,90ダ号明細書に記載のようにポンプ圧力及
び液体輸送媒体を使用してスラリーとして輸送される。
別法として、空気脈流輸送−構を使用で1、樹脂線脈流
式輸送III内に空気圧を尭生さぜることによりてち蜜
化され大樹脂区分として輸送される。
マグネシウム含量塔では誓グネシクム含有陽イオン交換
−N嬬樹脂再生塔の頂部に次次に導入される。再生ずみ
樹脂区分は塔の頂部から次次に取出される。好適には塔
の頂部への樹脂の各区分的導入につれて塔の211部か
ら対応する体積01111m区分的に取出される。搭が
完*に樹脂で充*−Sれて−る(これが好ましい)時に
はこれは自動的に行うことができ、塔の底部に脈流的に
導入され大樹脂区分は自動的に塔の頂部から対応する樹
脂区分の排出を起させる。YグネシウA除去塔は塔の底
部から頂部へと移動する樹脂のバンド状すなわち層状O
樹脂区分を多数含み、これらの樹脂区分は塔中を上昇し
ながらマグネシウムの除去により樹脂は徐々に再生され
る。例えば塔はこのような区分を3〜IO含む。
この発明によれば、比較的高濃度の硫酸水溶液再生WI
液が再生塔頂部に導入される。この再生溶液は参o@〜
701G、例えばjo−〜60−の範囲内の濃度である
のが好壇しい、もし樹脂粒のスポーリングが避けられる
ならり0−〜デ!−のより高濃度の硫酸4hIl!用で
きる。少なくと4参〇−の濃度の硫酸を使用するのが有
利であり、少なくともso−の濃度の硫12によシよp
jLい結果さえ得られる( H,BO4の濃度はいずれ
も重量−である)。再生溶液の導入点から再生法mu上
部の方の樹脂区分管通って流下し、それによって樹脂区
分が塔から排出される壕でに樹脂の再生を確実に完了さ
せる。再生溶液は再生塔の頂部〈導入されるから、通常
、しかし必ずしもそうでなくてもよいが、再生液と接触
する最初の樹脂区分は再生塔から取出される直前の最上
部の樹脂区分である。
再生溶液は重力の作用下に再生塔を流下してもよいが、
その流れをポンプ圧によシ助勢すること4ズきる。再生
溶液の流れは連続していて4よいが、樹脂区分の導入及
び排出中途切れている方が好ましい@塔の上部への再生
fa液の導入と同時に−wグネシウムイオン含有硫酸水
溶液は塔の下部から取出される。再生溶液中の水素イオ
ンはマグネシウムと交換されるから再生溶液の駿鰻度は
減少し取出され九再生溶液はJ0重量−〜I0重量1f
k H,BO4濃度のようなかなシ低(愈つ九llI鰻
変のものとなる。H1日o41IIl!は硫酸水溶液が
塔中を流下するにつれて減少する1導入時のzO@から
排出時の、yo*−ダ0−のように少なくとも10嘔〜
109Gの一度差tたはそれ以上の濃度差さえ望ましい
。塔の底部から取出され大略の溶離され九マグネシウム
を會む町8041I111.Cl11縦は塔の頂部のH
−04濃度に依存して20%〜70IIIである仁とが
できる。
溶離されたマグネシウムを含有する取出された溶液は硫
酸マグネシウムが非常によく棲ける濃度である。しかし
、その硫#l績度を高めることによってMgSO4を容
易に沈殿させることができる。例えば゛これは少なくと
もto−濃度の硫酸のような濃硫1′M1水1溶液・、
を取出された溶液へ添加することにより達成でき、必要
なthin III、804の量はマグネシウム含有硫
酸水溶液の量と鹸一度とに依存する。この理由の九めに
、tた高濃度のマグネシウム含有溶液からはより多くの
硫酸マグネシウムを沈殿できるために再生剤S*の体積
を少なく保ち、一方酸濃度とマグネシウム含量とは対応
して高く保た4れる0例えば一実施態様ではiグネシウ
ム含有溶[C種結晶を入れた後では硫酸マグネシウムは
りO−〜10−一度のH,BO4中で沈殿される。対応
するH、804濃度をもつ上澄液は硫酸マグネシウム沈
殿かも分離するか、或は別に取出して他の目的に使用で
きる0例えば肥料プラントのリン鉱石浸出に使用するに
はり0−〜t O%IIfOIII、804溶液が適轟
であり、虞は塔再生S*として再使用で11ゐ、有*1
実施態様では塔から取出された溶液へ10−〜9j嚢H
,1104を一部して前記溶液のi、so4amを増大
させ、il!駿マグネシウム沈駿沈殿に対する準備のた
めに温tV上昇させる。
晶出器中の1iitはりI℃〜100℃の範囲内の色度
のようなqz″C以上の濃度に−持すbのが望ましい、
良好な作業温fは17℃〜t*’cである。このような
温度は共結晶沈j[(Mg804・×II、804)中
Og、so4の量を減少t4するからII、804の損
9#、はもgo4とMg#O,との等モル量比O沈殿(
Mg1lO4・m、go4)の塩論的最少量に近くなり
1Mgl0.1モル轟拳aIls峰ル量O沈殿(MgS
O4壷sw、5o4)よりはゐかに少なくなる。
この発明は1九再生塔の頂部から再生ず奉樹脂区分1*
出し丸後でそれらを洗浄する操作を含むことが好ましい
、取出した時点で0*m区分は塔の上部での再生溶液の
参〇−〜り0−11.104−直のも−04を會む、再
生ずみ樹脂を更脂から硫酸Sat除去するに際して堰出
し九樹脂を一〇重量−〜SO重量−濃度のII、go4
水溶液で最初に洗浄するのが好ましい、*脂を水で洗浄
する前KIN/酸洗浄液よ勤低I/%Il震O酸での洗
浄を適宜行うことができる。樹脂から除い友後の洗浄ず
み酸溶液及び洗浄ずみ水の少なくとも一部を合併して再
生ずみ樹脂区分を更に洗浄するーO酸洗浄液として再使
用できる。この操作はこの発明の方法の概略7日−シー
トを示す図を参照して]!に詳細に説明する。
最高の酸濃度のものである第1洗浄操作からの流出液は
再使用できる。更に、會併し九洗浄ずみ**の少なくと
も一部を9!哄硫酸原料の希釈に使うこともできる。例
えばJ0〜70体積−〇 i、go4渦直の合併洗浄液
を硫酸!グネシクム沈殿操作から取出し良上R1Kと温
會してもよい。
上達O樹脂洗浄操作によれtf樹脂粒と接触すb B、
8040急激な淡度変化紘避けられる0例えば、樹脂と
接触した後で取出さQ九硫酸の濃度はjo−である、第
1駿洗浄液嬬J016員度の硫酸から傘J)、 C4D
tjC1I液は最終水洗浄により除かれる。こOようt
ii酸員度の段階的減少線質**が破砕を九社スポーり
ングによ〉劣化するような樹脂110劣化を避けること
がで自る。
】二JIL @07111−シートを参照して代表的操作手順を以下
Wc記載する。IIK示すように、マグネシウムを執着
し良−イオン交換樹Il性!ダネシウム除去塔の底部に
導入され石、仁OII施例では塔atから90111脂
区分を會む40として説明され、樹jllII11紘5
oII[sから鷹部會で充填され満されてiる。最上部
om*区分ツは導入1れる再*IIIIII (* e
−〜デI) −11,go4)と接触する。塔の麿II
K斬らしく導入され九樹脂区分lは機度が低下し九m、
go4m箪(′コO−〜kO−1,104)と接触し、
とo m、go4[1[W4fllJ弁付龜導管を過っ
て塔底部から除かれる。この5illはマダネシウムイ
オyを含み、Mg804沈殿操作に送られ為。
新し一*m区分が塔に導入されるごとに対応する体積0
1tl!区分が塔の頂部から適蟲な樹脂弁を備え九導管
を通って排出され、樹脂を更に処理するための樹脂受器
に輸送される。
樹脂受器では再生ずみ樹脂粒区分は残存機硫all (
1011〜70 * H,go4)を瞼〈九めO1&履
が行われる。好適な生部では、遊離011体硫酸は圧縮
空気を導入することによって樹脂からまず放出され、放
出されiii体線調節弁付自排出導管を級で放出される
0次いで樹脂を中間一度のa、go4水1111 (,
70−〜参〇 % II、804)で洗浄し、必要に応
じ、樹脂粒の損傷を避ける九めK][K低貴度の酸洗浄
液(!−〜コo s i、go4)を次iで使用できる
。最終洗浄として水を使用後、樹脂粒から液体を圧縮空
気によりIIIMすることによって受器中で乾燥する。
乾慟し大樹腫を1.PO4生威物で再湿潤し、再生ずみ
樹脂輸送容部へ送る。
樹脂受器か、ら樹脂区分を輸送するに際しては再生ずみ
樹脂輸送容−への導管上の樹脂弁を開き、樹脂区分を下
側の前記輸送容曇へ落下し、このls器は生成−011
,I’O,の溜め音電んでいてもよい。この輸送は樹脂
受器中に空気圧を発生さぜるととによって、及び/lた
は樹脂受*KM体、例えば(マグネシウム及びカルシウ
ムを除去し良後の)生成物6 H,PO4を導入すゐこ
とによりて達成で會る。
一操作態様では、Mgイオン含有−〇−〜30−のH−
04溶液が塔の底部から取出され、結晶晶出操作に送ら
れる。EK宗すように、前記溶液紘―晶出1)K導入で
自、この前晶出器には議硫酸1He−〜!I−)が添加
され、この添加によ〉溶液は加熱される。実際的には添
加したH−04は工業品位の9396渦度のも804で
ある。
加熱され九混合溶液を晶出器に送る。晶出器では? o
 * 〜t o loH,go411度及び?j’C〜
tl”cの温度が一資しい、儒え′ば約10℃の温度と
共に約12φ談直のもgo4を有利に使用で自る。
予め造り九穏紬晶を接種すると晶出を促進できH,80
4との共結晶からなる。好適な条件てはM厘80./4
rk轟シH−04八参モルのような小さい比のものが得
られる。この沈殿扛晶出器の円錐形底部に集まるから図
に示すように固体輸送弁を経て周期的KJIj出される
。この取出し九沈殿は遠心旭埋して残存する液体が除か
れる。晶出器の外側部分から上澄液が取出され、その中
から、必lIK応じ、更に沈殿が分離される。
@1lliOIlljlta明 図はとの発@による吸着されたマグネシウムを負荷した
陽イオン交換樹脂を再生する丸めの好適な実施例の概略
フローシートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 lIj!に着され九マグネシウムイオンで負荷され九陽
    イオン交換樹脂を再生し剥離されたマグネシウムイオン
    を沈殿させる陽イオン交換実態再生方法において、 (&)  負荷され九w脂区分を次次に再生塔の麿i1
    に導入し同時に再生され九樹脂の区分を再生塔の頂部か
    ら次次に取出し、 (→ 硫酸(11,804)水溶液を参〇重量q4まえ
    はそれ以上の後直で再生塔の上部に導入して負荷された
    樹脂の上部区分が再生塔から取出される前に樹脂の上部
    区分を再生溶液が流下し くC)  マグネククムイオン含有硫酸溶液を10重量
    −1九はそれ以上のH,FJO4濃度で再生塔の下部か
    ら取出し、このa酸濃度は酸の導入時から取出−1で帆
    減少し九4ので豪1 @) 取出した硫酸11N液に硫酸マグネシウムがMg
    804とも804とO共結晶化合物として晶出するのに
    充分なよ〉高II、1104IIijEO員硫酸を添加
    することによって硫酸マグネシウムを前記取出し九硫酸
    溶液から沈殿させる工程からなることt%黴とすゐ1着
    したマグネシクム負荷陽イオン交換樹脂の再生方法。 1 工1iI(9)で導入され九時のH,804が少な
    くともjO−の淡度をもち、工1m@)で添加した夏、
    804が少なくともtof4o@度をもつ特許請求の範
    囲第1項記載の方法。 1 再生塔に導入され九再生溶液が参〇重量饅〜γ0重
    量−のH,BO4#1度を一つ特許請求の範II縞1項
    または第1項記載の方法。 嘱 硫酸マグネシウムが少なくとも70重量−t) !
    、104渦度で沈殿され、少なくとも10重量−n、g
    o、 o上澄1lt−沈殿から分離すゐ特許請求の範囲
    第1項または第1項記載の方法。 1 工11に)O沈験廼履を7j’C以上の温度で行う
    轡許請求OSS箒!項ないし第参項のいずれかに記載の
    方法。 4 工1161)の沈殿な17℃〜!参’C011縦で
    行う特許請求の範−第1項ないし第参項のいずれかに記
    載の方法。 t 工11(・)で堆出し九溶液の温度が工1m(A)
    での沈!ItO大めのto−〜11−輪度O硫酸を添加
    することによって高められる特許Wt*O範sgj*壇
    九は第6項記載の方法。 l 再生用樹脂がマグネシウムイオンと共Kl1着場九
    九カルシウムイオンを會有し、iグネシウムtモル蟲ヤ
    カルシクムの量は1モル以下でToh4I#IPII求
    OII園第7項オ九は第2項を九はIIJl[le載o
    jy法。 賞 再生用の一1lが湯式法リン酸からの有機物金倉む
    ものであ為轡許請ネO範■第1II壜九はIIJ項家九
    線第J項記載0方法。 IQ  再生用樹脂が吸着し良!グネシウムイオンと共
    に1着しえカルシクムイオンを書み、マグネシウムコO
    モル轟J)1モル以下の量0カルシクムとして吸着され
    、かつ樹脂が温式法リン酸からの有機吻金倉む贅許請求
    の範aS1項、第2項または第3項記載の方法。 /l  再生塔の頂部から取出された樹脂区分が導入し
    、九時の再生溶液の高濃度の硫酸を含み、取出された樹
    脂区分を最初に再生溶液と水との中間濃度の硫酸水溶液
    で、その後で樹脂区分を特徴とする特許請求01111
    第11[オ九は第J項を良は第3項記載の方法。
JP57106271A 1981-06-22 1982-06-22 マグネシウム負荷陽イオン交換樹脂の再生方法 Granted JPS583647A (ja)

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