JPS6248539B2

JPS6248539B2 -

Info

Publication number: JPS6248539B2
Application number: JP57106270A
Authority: JP
Inventors: Jiin Uitsutonii Soron; Richaado Eritsukuson Uiriamu
Original assignee: AMERIKAN PETORO MAATO Inc
Current assignee: AMERIKAN PETORO MAATO Inc
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1987-10-14
Also published as: DK276382A; EP0068411A3; KR840000277A; FR2507911B1; US4363880A; DK156544C; EP0068411A2; DE3262643D1; IL66032A; FR2507911A1; ES513319A0; MA19507A1; EP0068411B1; PT75079B; IL66032A0; ES8304449A1; KR860001659B1; CA1177467A; PT75079A; AU544703B2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は陽イオン交換樹脂粒からカルシウム
の選択的除去方法に関する。

従来技術過剰のマグネシウム及びカルシウムを除くため
に固定床陽イオン交換樹脂装置または移動式陽イ
オン交換樹脂重畳層装置を使用してリン酸を処理
する方法及び装置は従来から開発されている。重
畳層装置については米国特許第4280904号に開示
された装置を参照されたい。この種の装置では吸
着されたマグネシウム及びカルシウムを除くこと
によつて陽イオン交換樹脂を再生することが必要
であるが、マグネシウム及びカルシウムを同時に
溶出することは溶出用硫酸水溶液中での硫酸カル
シウムの溶解度が低いために操作上の困難な問題
が生ずる。溶出液中の硫酸カルシウムは飽和また
は過飽和となる傾向があり、硫酸カルシウムの沈
殿が再生中の樹脂床内及び樹脂粒の気孔内に生成
する傾向がある。

溶出用溶液が希硫酸（15％〜20％H₂SO₄）で、
再生される樹脂粒層を比較的高流速で流すと、硫
酸カルシウム沈殿により惹き起される問題は若干
軽減される。しかし、溶出液としては比較的高濃
度の硫酸（すなわち20％〜70％H₂SO₄）を使用す
ることが望ましく、高濃度の場合には樹脂粒を硫
酸の破壊する濃度にさらすことを避けるためによ
り低い流速を使用することが望ましいことが見出
された。従つて、マグネシウムを樹脂粒から除く
前に樹脂粒からカルシウムイオンのような陽イオ
ンを選択的に除くことが望ましい。この発明の方
法はこの要望を満足する新規で極めて有利な方法
を提供するものである。この発明の方法はカルシ
ウムイオンと混合されたマグネシウムのほかに他
の陽イオンを含む溶液を処理するのにも使用でき
る。

本発明は吸着されたカルシウム及びマグネシウ
ムを含む陽イオン交換樹脂粒からカルシウムを選
択的に除去する方法において、 (a) 硫酸カルシウム（CaSO₄）で飽和され且つ飽
和濃度未満の濃度の硫酸マグネシウム
（MgSO₄）を含む20重量％〜50重量％H₂SO₄濃
度の硫酸（H₂SO₄）水溶液を前記樹脂粒層に通
し、 (b) 吸着されたマグネシウムが溶液中のマグネシ
ウムイオンと交換平衡に達し同時に溶液中の水
素イオンが吸着されたカルシウムイオンで交換
されて溶液が硫酸カルシウムで過飽和となるま
で樹脂層に前記溶液を通し続け、 (c) 硫酸カルシウム過飽和溶液を晶出器に通して
硫酸カルシウムを沈殿させることを特徴とする、陽イオン交換樹脂粒からカル
シウムを選択的に除去する方法に関する。

この発明の方法によれば、CaSO₄で飽和してい
るがMgSO₄では未飽和の硫酸水溶液で樹脂を溶
離することによつて吸着されたマグネシウムの存
在下で吸着されたカルシウムを選択的に除去して
CaSO₄で過飽和となつた溶液を得ることができ、
この溶液からCaSO₄は容易に沈殿できる。マグネ
シウムは次いで樹脂を20〜70％H₂SO₄のような硫
酸水溶液で溶解することによつて樹脂から除かれ
る。この発明の方法はリン鉱石から得られたリン
酸の処理に使用したイオンで負荷された樹脂のよ
うな陽イオン交換樹脂の再生に使用するのに有利
である。この発明の方法は硫酸の希薄溶液中では
硫酸カルシウムの溶解度は低いが硫酸マグネシウ
ムの溶解度は比較的高いという事実を利用するも
のである。この発明の方法はまたカルシウムを吸
着した陽イオン交換樹脂を充分な濃度の硫酸溶液
と接触させると硫酸溶液が硫酸カルシウムで飽和
していてさえカルシウムが水素と交換されるとい
う現象を利用するものでもある。このイオン交換
は硫酸カルシウムの過飽和溶液を生成し、この過
飽和溶液から硫酸カルシウムは沈殿できる。

添付する図はカルシウム及びマグネシウムを吸
着した陽イオン交換樹脂からそれらのカルシウム
及びマグネシウムを選択的に順次除去するこの発
明の方法の好適な実施態様を説明する概略図式フ
ローシートである。このフローシートについて以
下に詳細に説明する。

この発明の方法は吸着されたカルシウム及びマ
グネシウムまたは他のイオンを含有する陽イオン
交換樹脂に適用できる。更に、所望により、樹脂
粒はカルシウム及びマグネシウムを吸着するのに
使用したのと同じ樹脂床で処理してもよく、カル
シウムとマグネシウムとの除去工程を静止床とし
て続けて行うことができる。しかし、この発明の
方法は高濃度のマグネシウムを含むリン鉱石から
造つたリン酸のような、カルシウム及びマグネシ
ウムの過剰量を含むリン酸からカルシウム及びマ
グネシウムを除去するのに使用する移動式陽イオ
ン交換樹脂重畳層（床）について使用するのに特
に適する。この発明の方法と組合わせて使用する
のに特に望ましい装置は同日出願に係る「イオン
交換装置及びその運転方法」と題する特開昭58−
3645号公報（特願昭57−106269号）に記載の装置
である。陽イオン交換樹脂はポリスチレンを基材
とした該置換スルホン酸樹脂またはフエノールメ
チレンスルホン酸樹脂のような強酸型樹脂または
カルボン酸樹脂のような弱酸型陽イオン交換樹脂
であることができる。

この発明の方法の第１工程ではカルシウム及び
マグネシウムイオンを吸着した陽イオン交換樹脂
粒の層に硫酸水溶液を通すことによつてカルシウ
ムを樹脂粒から選択的に除去する。この結果を得
るためには、20重量％〜50重量％のH₂SO₄濃度を
もつ硫酸水溶液を使用することが好ましい（以下
にすべてのH₂SO₄濃度は重量％である）。有利に
は硫酸濃度は25％〜40％の範囲であることができ
る。更に硫酸水溶液は硫酸カルシウムで飽和して
いるが硫酸マグネシウムでは飽和濃度未満のもの
であるべきである。硫酸カルシウムは20％〜50％
硫酸のような硫酸の希薄水溶液中の溶解度は比較
的低く、一方硫酸マグネシウムはこのような硫酸
水溶液の溶解度が比較的高いから、硫酸カルシウ
ムで飽和し硫酸マグネシウムが未飽和の硫酸水溶
液をつくることは容易である。

選択的溶離用溶液の温度は特に臨界的なことは
ない。普通の環境温度例えば21℃（70〓）38℃
（100〓）の温度を使用できる。更に一般的には、
適当な温度は15.6℃（60〓）〜65.6℃（150〓）
であり、ある条件下ではそれより高い温度または
低い温度を使用できるが、特にそのような温度が
必要でなく、また特に有利でもない。

この発明によれば、上述のように最初の溶離用
溶液をカルシウム−及びマグネシウム−含有樹脂
層にマグネシウムについてイオン交換平衡が得ら
れるまで通す。このような平衡は系を定常状態再
循環ペースで運転している時、すなわち、以下に
記載のように硫酸カルシウムの沈殿後に溶離用溶
液を再循環させれば容易に達成できる。

溶離用溶液が樹脂層（床）を通ると溶離用溶液
は硫酸カルシウムで過飽和となり、この状態で樹
脂層から取出されて晶出器に送られる。晶出器で
は硫酸カルシウムが沈殿し、カルシウムで飽和し
且つ所望の硫酸濃度をもつ残存上澄液をカルシウ
ム除去装置〔これは陽イオン交換樹脂層（床）を
含む塔であることができる〕へ再循環する。必要
に応じ晶出器からの上澄液に補充用硫酸を添加し
てもよい。例えば、これはマグネシウム除去塔の
底部から排出された硫酸溶液であつてもよい。こ
の陽イオン交換塔溶離液は剥離されたマグネシウ
ムと共に20〜40％のH₂SO₄を含有する。定常状態
平衡操作の場合には晶出器からの上澄液を含む溶
離用溶液は硫酸を添加または添加なしで実質上一
定の硫酸濃度、例えば30％濃度で再循環すべきで
ある。

カルシウム全部を除くことは通常不可能であ
る。しかし、一般に吸着されたカルシウムの少く
とも50％、好ましくは少くとも75％を除去するの
が好ましい。樹脂上のマグネシウムは大部分を残
しながら90％またはそれ以上のような多量のカル
シウムが溶離されるまで溶離用溶液を樹脂層に流
し続ける。

カルシウムを除去後、樹脂粒からマグネシウム
を除けば陽イオン交換樹脂の再生は完了する。こ
れはカルシウムを除去した塔と同じ塔すなわち同
じ樹脂層（床）で行つてもよく、或はこの発明の
方法を移動式樹脂重畳層装置と組合わせて使用す
る時には樹脂をマグネシウム除去塔に移すことも
できる（この方が好ましい）。マグネシウムは硫
酸水溶液を使うことによつて除くことができる。
マグネシウムを除くための硫酸濃度は15％〜60％
の範囲である。しかし、溶離用溶液は約40％〜60
％のような比較的濃度の硫酸であるのが好まし
い。この濃度は使用する80〜100％硫酸の量及び
発煙硫酸の量及びMgSO₄晶出器で造られる70％
〜80％H₂SO₄の量を減少させる。この濃度の溶離
用溶液をマグネシウム除去塔の頂部に導入すると
きには溶離用溶液が樹脂層中へ浸透するにつれて
H₂SO₄濃度は徐々に減少し、塔から取出された溶
離液の硫酸濃度は20〜50％の範囲にある。剥離さ
れたマグネシウムを含有するこの溶液はカルシウ
ム除去塔からの溶離液と混合するために硫酸カル
シウム晶出器へ送ることができ、それによつてカ
ルシウム晶出器からカルシウム除去塔へ再循環す
るための硫酸の所望の濃度を維持することができ
る。

硫酸カルシウム晶出器からカルシウム除去塔へ
の再循環に加えて、晶出器上澄液はマグネシウム
を沈殿させるために取出される。上澄液を硫酸マ
グネシウム晶出器へ送る。この晶出器中で硫酸の
濃度はMgSO₄の飽和溶解度より高濃度に高めら
れる。例えば上澄液が20％〜50％H₂SO₄濃度で晶
出器へ送られると濃硫酸（80％〜95％）が添加さ
れ、晶出器中のH₂SO₄濃度は約70％〜80％に高め
られる。このような高硫酸濃度では硫酸マグネシ
ウムの溶解度は著しく減少し硫酸マグネシウムは
沈殿する。沈殿した硫酸マグネシウムを除いた後
の上澄液は例えばマグネシウム除去塔中へ導入す
るための所望の硫酸濃度に希釈することによつて
再使用でき、或はそれをリン鉱石からリン酸を製
造するプラントの操作のどこかで使用してもよ
い。

さて、この発明の方法の示例のための実施態様
を示す図を参照して説明する。カルシウム除去塔
はリン酸水溶液からマグネシウム及びカルシウム
吸着のための移動式イオン交換樹脂重畳層（床）
からなる負荷塔のような負荷塔から送られたカル
シウム及びマグネシウムを吸着した陽イオン交換
樹脂の受入容器である。図に示すように、カルシ
ウム除去塔の頂部は適当な導管及び弁を経て放気
管、圧縮空気源、及び水給源に接続する。塔の底
部は図に示すように所定の弁を経て廃棄または貯
蔵用導管への出口、CaSO₄晶出器への出口及び樹
脂輸送弁を経てマグネシウム剥離用輸送容器へ接
続されこれはマグネシウム除去塔に接続され、該
輸送容器から樹脂は区分的にマグネシウム除去室
へ輸送される。

カルシウム除去塔へ輸送された樹脂はまず圧縮
空気を吹付けられて遊離のリン酸が除かれ、カル
シウム除去前に水で洗浄される。次いで硫酸カル
シウム晶出器への導管上の弁が開かれるとポンプ
Ｐが始動して硫酸カルシウム晶出器からの溶液を
調節弁付き導管を通つてカルシウム除去塔の頂部
へ輸送する。例えばこの溶液は硫酸カルシウムで
飽和しているが硫酸マグネシウムでは50％以下の
飽和度の20％〜50％H₂SO₄である。ポンプＰは作
動し続けられ輸送された溶液は陽イオン交換樹脂
層を通つて流下する。先に述べたように、溶液中
のマグネシウムは樹脂に吸着されているマグネシ
ウムと実質上イオン平衡状態にあり、同時に吸着
されたカルシウムと水素イオンとの交換が起つて
溶液は硫酸カルシウムで過飽和となる。晶出器中
では硫酸カルシウムが沈殿し、それによつて上澄
液は硫酸カルシウムが実質上飽和した状態に戻
る。図に示すように、晶出器は垂直に延びる容器
からなり、その上部中央部分に円筒状の邪魔板を
備え、晶出を促進するための撹拌機が邪魔板円筒
内に備えられる。硫酸カルシウム過飽和溶液は、
図に示すように晶出器中の邪魔板によつて囲まれ
た中央区域に導入される。晶出器は下部が円錐形
をなすから沈殿した硫酸カルシウムは円錐形部に
集められる。沈殿を周期的に適当な固体輸送弁を
経て取出し、この取出しは適当なポンプを使用す
ることによつて促進される。図に示すように上澄
水は晶出器の外側区域から取出して再循環され
る。同様に硫酸マグネシウム晶出器へ輸送するた
めに上澄液は図示のように晶出器の外側区域から
取出すことができる。しかし、この発明の操作は
何も特殊な晶出器を必要とするものではなく、標
準の晶出器または類似の装置を使用できることを
理解されたい。必要に応じ、特に始動時に、結晶
の晶出を促進するために硫酸カルシウム晶出器に
硫酸カルシウムの種結晶を添加してもよい。

硫酸マグネシウム晶出器へ輸送される硫酸マグ
ネシウムが飽和濃度未満の20％〜50％H₂SO₄のよ
うな上澄液は硫酸カルシウム晶出器について記載
したのと同様な晶出器の中央区域へ導入される。
図に示すように硫酸マグネシウム晶出器は晶出を
促進するために撹拌機を備えて中央区域を囲む円
筒状邪魔板を備える。晶出器の邪魔板が囲んだ中
央区域中に80％〜95％H₂SO₄のような濃硫酸が導
入されて硫酸濃度は硫酸マグネシウムの有効な沈
殿に必要な硫酸濃度例えば70％〜80％H₂SO₄に高
められる。晶出を促進するために硫酸マグネシウ
ムの結晶を添加してもよいが、普通必要ではな
い。沈殿したMgSO₄は晶出器の円錐形底部に進
められ、そこから適当な固体取出し弁を経て周期
的に除かれ、この固体取出しを助けるためにポン
プを使用できる。

カルシウム除去塔で樹脂からカルシウムが実質
上除かれた後で、樹脂層を通る溶離用溶液を流す
のを止め、圧縮空気を導入して塔から液体を除
き、カルシウム除去塔と硫酸カルシウム晶出器と
の間の弁を閉じ、次にカルシウム除去塔とマグネ
シウム剥離用輸送容器との間の樹脂輸送弁を開
く。必要に応じ、マグネシウム除去塔の底部から
排出した硫酸溶液と類似の硫酸溶液をカルシウム
除去塔中に導入して樹脂を流動化し、マグネシウ
ム剥離用輸送容器への樹脂の輸送を促進すること
もできる。圧縮空気を次いでマグネシウム剥離用
輸送容器中の樹脂及び液体の上に導入し、前記輸
送容器の底部で樹脂層がち密化すると空気加圧下
で前記輸送室とマグネシウム除去塔底部との間の
樹脂輸送弁が開かれてち密化した樹脂はマグネシ
ウム除去塔へ区分的に輸送される。マグネシウム
除去塔へ樹脂が区分的に導入されると該塔の頂部
から同じ位の体積の樹脂が区分的に排出され、排
出された樹脂区分は排出時点で再生された陽イオ
ン交換樹脂からなる。

マグネシウム除去塔の操作では20％〜70％
H₂SO₄を塔の頂部に導入して塔の底部から頂部ま
で充填された状態にある樹脂層を通つて流下させ
る。マグネシウムが酸中の水素イオンで置換され
るにつれて溶離用溶液中の水素濃度は徐々に低下
し、他方マグネシウム濃度は増大する。塔の底部
から適当な調節弁付導管を通つて取出された溶離
液は図示のように直接硫酸カルシウム晶出器へ送
ることができる。この溶離液は剥離されたマグネ
シウムを含有する20％〜60％のH₂SO₄からなり、
この硫酸濃度はマグネシウム飽和濃度未満であ
る。マグネシウム除去塔の頂部から排出された再
生ずみ陽イオン交換樹脂は、これを粗製リン酸と
接触させてリン酸からマグネシウム及びカルシウ
ムを樹脂に負荷することによつて除く負荷塔へ戻
してそこで使用しうる状態にある。

実施例カルシウム及びマグネシウムを負荷され且つリ
ン酸を含有する陽イオン交換樹脂をリン酸処理塔
から脈流輸送によりカルシウム除去塔へ導入す
る。圧縮空気を前記除去塔へ導入して塔の底部の
弁を通つて液状リン酸を除く。一連の、各々段々
低くなるP₂O₅含有洗浄液、最後には新鮮な水か
らなる洗浄液を向流式に導入し、次いで樹脂層を
通つて圧縮空気を吹付けることによつて液切り工
程を行う。こうしてP₂O₅を含まなくなつた樹脂
を次いでCaSO₄で飽和し且つ1.5〜2.0％のMgOを
含有する30％H₂SO₄で迅速に洗浄する。この比較
的高い酸濃度のためにこの溶液はカルシウムで飽
和状態にあるにも拘らす樹脂からカルシウムを溶
離でき、一時的に過飽和状態となすことができ
る。この溶液を晶出器へ送り、撹拌された制御区
域へ導入して懸濁しているCaSO₄と接触させて沈
殿をしやすくし、比較的大きなCaSO₄の結晶はお
だやかに撹拌にも拘らず円錐底部へ沈降するか
ら、そこから除去される。この溶液中の酸濃度が
低下したら93％H₂SO₄を添加して30％H₂SO₄濃度
を維持する。前記30％H₂SO₄中の1.5〜2.0％の
MgOとは4.5〜6.0％MgSO₄に相当する。この硫
酸マグネシウム濃度は30％H₂SO₄中、従つて20〜
50％H₂SO₄中のMgSO₄の飽和濃度より遥かに低
い濃度である。標準温度を13℃（55〓）とする
と、20％H₂SO₄におけるMgSO₄の飽和濃度は40
％MgSO₄であり、また、50％H₂SO₄中では
MgSO₄飽和濃度は25％MgSO₄に低下する。13℃
で20％H₂SO₄中の2.0％MgOはその飽和濃度の15
％にしか過ぎず、50％H₂SO₄中の2.0％MgOはそ
の飽和濃度の24％に過ぎない。従つて、1.5〜2.0
％のMgOは30％H₂SO₄中ではMgO飽和濃度の15
〜24％の範囲内の飽和程度である。

カルシウム含量がかなり低下したCa除去塔中
の樹脂を下の（マグネシウム剥離用）輸送容器中
に移し、その後で図に示すマグネシウム除去塔の
底部へ輸送する。樹脂を次いで再生剤溶液と約７
サイクル間接触させ、その間樹脂はマグネシウム
除去塔中に留まる。頂部に導入された再生剤溶液
（50％H₂SO₄）は樹脂上のマグネシウムが水素イオ
ンによつて交換されるから酸の濃度は低下し
MgO含量は増大する。こうして再生剤溶液が塔
の底部から排出される時にはマグネシウム含量は
比較的高くなる。20％〜50％のH₂SO₄、２％の
MgO及び微量のCaOを含むこの溶液は取出され
てMgSO₄晶出器へ送られる。ここで溶液の
H₂SO₄含量が75重量％になるまで93％H₂SO₄が添
加されるとMgSO₄が沈殿し、MgSO₄の沈殿は晶
出器の底部から取出される。上澄液（0.1−0.2％
MgO）は晶出器の頂部から再使用のために取出
される。

マグネシウム除去塔頂部からの、今や実質上完
全に再生された樹脂は樹脂処理室へ送られ、同伴
液体は処理室の底部の弁を通つて吹飛ばされ、該
液体の根源の溶離用溶液貯槽に戻される。何とな
ればこの液体は溶離用溶液と同じ組成をもつてい
るから洗浄液貯槽からの20％〜40％H₂SO₄洗浄容
液が樹脂の頂部にポンプ輸送され、次いで底部に
ある弁を通つて吹き飛ばされる。この洗浄により
多量の吸着されていた50％H₂SO₄が樹脂から除か
れ、洗浄液は代表的には45％H₂SO₄として排出さ
れる。この溶液を溶離用溶液補充槽に戻し、ここ
でMgSO₄晶出器から65％〜75％H₂SO₄を添加し
て再生に必要な50％H₂SO₄の50〜75％を造ること
ができる。20〜40％H₂SO₄洗浄液槽からの第２洗
浄液を使用でき、若干高められたH₂SO₄含量（30
〜35％）にして同じ槽に戻される。新鮮な水を導
入し、この洗浄処理からの流出液（代表的には５
〜20％H₂SO₄）は前記槽に加えられる。

【図面の簡単な説明】

図はカルシウムイオン及びマグネシウムイオン
を吸着した陽イオン交換樹脂からカルシウムとマ
グネシウムを逐次選択的に除去するこの発明の方
法の好適な実施例の概略フローシートである。図
中：Ｐ……ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１吸着されたカルシウム及びマグネシウムを含
む陽イオン交換樹脂粒からカルシウムを選択的に
除去する方法において、 (a) 硫酸カルシウム（CaSO₄）で飽和され且飽和
濃度未満の濃度の硫酸マグネシウム
（MgSO₄）を含む20重量％〜50重量％H₂SO₄濃
度の硫酸（H₂SO₄）水溶液を前記樹脂粒層に通
し、 (b) 吸着されたマグネシウムが溶液中のマグネシ
ウムイオンと交換平衡に達し同時に溶液中の水
素イオンが吸着されたカルシウムイオンで交換
されて溶液が硫酸カルシウムで過飽和となるま
で樹脂層に前記溶液を通し続け、 (c) 硫酸カルシウム過飽和溶液を晶出器に通して
硫酸カルシウムを沈殿させることを特徴とする、陽イオン交換樹脂粒からカル
シウムを選択的に除去する方法。２溶液のH₂SO₄濃度が25重量％〜40重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３吸着されたカルシウムの少なくとも50％が樹
脂から除去されるまで操作を続ける特許請求の範
囲第１項または第２項記載の方法。４ CaSO₄沈殿後の晶出器中のH₂SO₄溶液を樹脂
粒層に再循環し且つ該樹脂粒層を通す特許請求の
範囲第１項または第２項または第３項記載の方
法。５ CaSO₄沈殿後の晶出器中のH₂SO₄溶液を、吸
着されたカルシウムを更に除くために樹脂層に再
循環し、この再循環を吸着されたマグネシウムを
樹脂中に残したまま吸着されたカルシウムの少な
くとも75％が除かれるまで続ける特許請求の範囲
第１項または第２項または第３項記載の方法。