JPS5836678B2 - セバシン酸ジメチルエステルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解縮合法によりアジピン酸モノメチルエス
テルからセバシン酸ジメチルエステルを得、これを精製
して、純度の高いセバシン酸ジメチルエステルを効率よ
く且つ容易に製造する方法に関するものである。

カルポン酸を電気化学的に縮合する反応は一般的にコル
ベ反応と言われる。

この反応によって、メタノール溶峨中でアジピン酸モノ
メチルエステルからセバシン酸ジメチルエステルが製造
される。

セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセバシン
酸ジメチルエステルを分離する手段としては、蒸留、晶
析、抽出などの方法がある。

しかしながら、蒸留法はセバシン酸ジメチｌレエステル
とアジピン酸モノメチルエステルとが共沸混合物を作る
という欠点があるために、分離手段として用いることが
できない。

更に、晶析法は操作を低温で行うことが必要であり、セ
バシン酸ジメチルエステルの結晶中ヘアジピン酸モノメ
チルエステル及びそのアルカリ金属塩の混入が避けられ
ないという欠点がある。

従って、従来は、水、ヘキサン、ヘプタン等を電解液に
添加して抽出分離する方法が行われている。

この抽出分離における主な目的は、生成物であるセバシ
ン酸ジメチルエステルと原料であるアジピン酸モノメチ
ルエステル及びそのアルカリ金属塩とを分離することに
ある。

しかし、従来の方法では、たとえば抽出剤に水を使用す
ると、多量の水を使用しなければならず、更に、抽出後
の油層と水層の比重差が極めて小さく、二層が分離しに
くいという欠点があった。

また、抽出剤に有機溶剤、たとえばｎ−へブタンを使用
すると、ｎ−へブタン層にある一定量以上のアジピン酸
モノメチルエステルを同伴することが避け得ないという
欠点があった。

最も最近の製造法（特開昭５０−８９３１７号公報）で
は、電解液にセバシン酸ジメチルエステルを溶解するが
水を溶解しない有機溶剤と水を加え、所定の接触時間の
後分離することによって、比較的少量の抽出溶剤を用い
て高純度のセバシン酸ジメチルエステルを分離すること
に或功しているが、この方法でも、従来の欠点を根本的
には解消していない。

即ち、系内に新たに水及び有機溶剤を持ち込むことは避
け得ず、また、高純度のセバシン酸ジメチルエステルを
分離するためには、一定量以上の抽出溶剤を使用しなけ
ればならないという欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服するために鋭意研究
した結果、電解液を両性イオン交換樹脂を充填したイオ
ン交換塔に通液することにより、樹脂にアジピン酸モノ
メチルエステル及びアルカリ金属イオンを同時に吸着さ
せ、極めて高純度のセバシン酸ジメチルエステルを容易
に分離することができ、更に、樹脂に吸着したアジピン
酸モノメチルエステル及びアルカリ金属イオンは、水又
は水と親和性のある有機溶剤等により同時に容易に回収
され、樹脂を再生できることを見い出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、系内
に新たに水又は有機溶剤を持ち込むことなく、高純度の
セバシン酸ジメチルエステルを製造スる方法を提供する
ことを目的とするものである。

即ち、本発明のセバンン酸ジメチルエステルを製造する
方法は、アジピン酸モノメチルエステルを電解縮合して
セバシン酸ジメチルエステルヲ含む電解液を得、この電
解液からセバシン酸ジメチルエステルを分離するに際し
、該電解液を両性イオン交換樹脂を充填したイオン交換
塔に通液し、樹脂にアジピン酸モノメチルエステル及び
アルカリ金属イオンを吸着して分離することを特徴とす
るものであり、該電解液中のメタノールはイオン交換塔
へ通液する前又は後に除去すればよい。

更に本発明では、前記のアジピン酸モノメチルエステル
及びアルカリ金属イオンを吸着した樹脂が充填されたイ
オン交換塔に、メタノールを通液してアジピン酸モノメ
チルエステル及びアルカリ金属イオンを回収し、樹脂を
再生することを特徴とするものである。

本発明の電解液は、アジピン酸モノメチルエステル、そ
のアルカリ金属塩、セバシン酸ジメチルエステル、その
他微量の副生物であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ
−バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒドロキシバレリ
アン酸メチルエステル、アリル酢酸メチルエステルなど
を含むメタノール溶腋である。

本発明で用いられる両性イオン交換樹脂は特に限定され
ないが、交換基が弱酸基官能基及び弱酸官能基から成る
樹脂が再生効率を考慮すると有利である。

弱塩基官能基としては第一級乃至第三級アミンが使用さ
れるが、交換容量を考慮すると、第三級アミンが好まし
い。

また、弱酸官能基としてはアクリル酸型及びメタクリル
酸型の官能基が使用できるが、交換容量を考慮すると、
アクリル酸型の官能基が好ましい。

従って、第三級アミンとアクリル酸型官能基から成る両
性イオン交換樹脂が工業的には最も有利である。

また、弱塩基官能基と弱酸官能基の割合は任意に変える
ことができ、吸着除去すべきアジピン酸モノメチルエス
テル及びアクリル金属，イオンの量に応じて最適の割合
を選択することができる。

本発明において、弱塩基官能基と弱酸官能基から成る両
性イオン交換樹脂にアジピン酸モノメチルエステル及び
アルカリ金属イオンを吸着させる場合、メタノールの存
在が弱塩基官能基へのアジピン酸モノメチルエステルの
吸着を妨げることになるため、アジピン酸モノメチルエ
ステル及びアルカリ金属イオンを同時に吸着させるため
には、できる限りメタノールの存在を抑えることが必要
であり、通常、イオン交換塔への流入液及びイオン交換
塔中の残留液中のメタノールの濃度は、それぞれ５重量
φ以下に抑えることが好ましい。

従って、電解液中のメタノールの除去は、イオン交換塔
への通液前に行うことが必要である。

本発明で用いられる両性イオン交換樹脂の再生剤として
は、水又は水と親和性のある有機溶剤、例えば、メタノ
ール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が
あるが、工業的に有利なものとしてはメタノールであり
、電解液から除去されたメタノールを使用できる利点が
ある。

再生温度については、再生効率を考慮すると温度の高い
方が好ましいが、再生剤の沸点及び樹脂の耐熱性を考慮
すると、通常、室温〜６０℃の温度範囲が好ましい。

本発明で用いられる両性イオン交換樹脂の再生後の樹脂
の置換液としては、水又は水と親和性がなく樹脂に吸着
しない有機化合物、例えば、アジピン酸ジメチルエステ
ル、セバシン酸ジメチルエステル等があるが、後処理等
を考慮した場合、工業的に有利なものとしては、メタノ
ール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのアルカリ
金属塩が除かれた電解液である。

次に、本発明をその一例として示した図面のフロシ一ト
を参照しつつ説明すると、１は電解液タンク、２は電解
槽であり、電解液は電解液タンク１と電解槽２との間に
循環される。

電解槽２の電解液は一部抜き出され、蒸留塔３に送られ
る。

蒸留塔３では、メタノールが除去され、残液は塔３の下
部からイオン交換塔４の上部に送られる。

イオン交換塔４内では、アジピン酸モノメチルエステル
及びアルカリ金属イオンの樹脂への吸着が行われ、塔４
の下部からセバシン酸ジメチルエステルを主成分とする
輝が抜き出され、これを更に蒸留して高純度のセバシン
酸ジメチルエステルを得る。

蒸留塔３の上部から留去されたメタノールは、イオン交
換塔４の下部へ送られ、樹脂に吸着したアジピン酸モノ
メチルエステル及びアルカリ金属イオンをメタノール中
に回収し、塔４の上部からアジピン酸モノメチルエステ
ル及びそのアルカリ金属塩を含むメタノール溶液として
抜き出され、電解液タンク１に循環して電解反応に供さ
れる。

以上詳述した如く、本発明方法によれば、両性イオン交
換樹脂を用いることによって、電解族からセバシン酸ジ
メチルエステルをアジピン酸モノメチルエステル及びそ
のアルカリ金属塩の同伴なく分離することが可能になり
、更に、セバシン酸ジメチルエステルに同伴する副生物
であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−バレリアン酸
メチルエステル、ω−ヒドロキシバレリアン酸メチルエ
ステル、アリル酢酸メチルエステル等は、例えば蒸留に
よって分離することができる。

斯くして、従来法では、水及び系に存在しない有機溶剤
を一定量以上用いなければ純度の高いセバシン酸ジメチ
ルエステルが得られないのに対し、本発明方法では、水
及び有機溶剤を用いることなく、極めて高純度のセバシ
ン酸ジメチルエステルを得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 電解液として、セバシン酸ジメチルエステル２４重量多
、アジピン酸モノメチルエステル４重量饅、アジピン酸
モノメチルエステルのカリウム塩４．６重量饅、その他
微量の副生物であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−
バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒ’ｇｏキシバレリ
アン酸メチルエステル、アリル酢酸メチルエステルなど
を含むメタノール溶液を用いた。

両性イオン交換樹脂としては、アクリル酸、クロルメチ
ル化スチレン及びジビニルベンゼンを懸濁重合させ、そ
の共重合体をジエチルアミンで処理して製造した樹脂（
旭化成工業株式会社製）を用いた。

アミノ基の交換容量は０．８ ７ ｅｑ ／１１樹脂で
あり、カルポキシル基の交換容量は０．８４ｅｑ／ｌ−
樹脂である。

上記の電解液からメタノールを蒸留によって除去し、そ
の濃度を２．５重量多にまで下げた。

このメタノールを除去した電解１３０１に、メタノール
、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を
除去した電解液６００ｇを加えてイオン交換塔への流入
ｉ９０１を調製した。

次に、ＯＨ型、Ｎａ型に処理した両性イオン交換樹脂１
５０ｍｌ（水基準）を水置換してカラム（内径１２關、
高さ１５００ｍｍ，ジャケット付）に充填した。

このイオン交換塔のジャケットに５５℃の温水を通水し
ながら、あらかじめ５５℃に加熱した１６重量係アジピ
ン酸モノメチルエステル水溶液１ ５００ｇをイオン交
換塔に上向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、樹脂に吸
着したナトリウムイオンの脱着を行った。

次に、イオン交換塔のジャケットに５５℃の温水を通水
しながら、あらかじめ５５℃に加熱したメタノール１
５００ｍｌをイオン交換塔に上向流で通液流速Ｓ Ｖ
１． ５で通蔽し、樹脂に吸着したアジピン酸モノメチ
ルエステルの脱着を行った。

以上の処理によって、両性イオン交換樹脂をＯＨ，Ｈ型
に再生した。

次にイオン交換塔を室温まで冷却した後、メタノール、
アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を除
去した電解液２２５ｇを、イオン交換塔に室温で上向流
で通液流速ＳＶ１．５で通液し、メタノールの押し出し
を行った。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量係にまで下っ
た。

次に、上記の方法により処理した両性イオン交換樹脂を
充填したイオン交換塔に、先に記載した方注により調製
したイオン交換塔への流入蔽９００ｇを室温で下向流で
通液流速ＳＶ１．０で通液した。

アジピン酸モノエチルエステルの濃度が５００Ｉ’ｌ”
以下（この濃度をアジピン酸モノメチルエステルの貫流
点における濃度と定義する）であり、且つカリウムイオ
ンの濃度が５０ｐＩＭＩｌ以下（この濃度をカリウムイ
オンの貫流点における濃度と定義する）である流出液の
量は２４９ｇであった。

また、アジピン酸モノメチルエステルの濃度が５ｏｏｐ
ＩｌｌＩＩ１以上であるが、カリウムイオンの濃度が５
ＱＩ）ｌｌｌｎ以下である流出液の量は３２９ｇであっ
た。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は０．４
１ｅ ｑ ／１１−樹脂であり、カリウムイオンの貫流
交換容量は０．３０ｅｑ／ＩＪ一樹脂であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液中のセバシン酸ジメチルエステル及びアジピン酸モノ
メチルエステルの平均濃度は第１表に示す。

貫流交換容量は、貫流点までに流出した液量ＷＡｇ１樹
脂置換液のＷＢｇ、イオン交換塔への流入液中のアジピ
ン酸モノメチルエステル（カリウム塩としてのアジピン
酸モノメチルエステルをも含める）又はカリウムイオン
の濃度ＣＡ重量φ、イオン交換塔への流入液中のアジピ
ン酸モノメチルエステルとそのカリウム塩の合計濃度と
貫流点までの流出液中の両者の合計濃度との差ｃＢ重量
係、樹脂量（水基準）Ｖｍｌ！，アジピン酸モノメチル
エステル又はカリウムの分子量Ｍより、下記式により求
めた（以後、他の場合も同様にして求めた。

）。次に、イオン交換塔のジャケットに５５℃の温水を
通水しながら、あらかじめ５５℃に加熱したメタノール
３７５ｒＩｌｌをイオン交換塔に上向流で通蔽流速Ｓ
Ｖ １． ５で通液し、イオン交換塔中の残留液の押し
出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステル
及びカリウムイオンの脱着を行った。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステル（
カリウム塩としてのアジピン酸モノメチルエステルをも
含める）の量は２１であり、回収率は７２係であった。

また流出液中に回収されたカリウムイオンは２．７ｇで
あり、回収率は５１％であった。

尚回収率は、流出液中に回収されたアジピン酸モノメチ
ルエステル（カリウム塩としてのアジピン酸モノメチル
エステルをも含める）又はカリウムの量Ｗｃｇ、イオン
交換塔中の残留液中のアジピン酸モノメチルエステル（
カリウム塩としてのアジピン酸モノメチルエステルをも
含める）又はカリウムの量ｗＤ．ｙ１樹脂に吸着したア
ジピン酸モノメチルエステル又はカリウムの量ＷＥ＆よ
り、下記式により求めた（以後、他の場合も同様にして
求めた。

）。

次に、イオン交換塔を室温まで冷却した後、メタノール
、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を
除去した電解液２２５ｇを、イオン交換塔に室温で上向
流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、メタノールの押し出
しを行った。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量φにまで下っ
た。

次に、先に記載したメタノールを除去した電解液とメタ
ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩を除去した電解液より調製したイオン交換塔への流
入液９００ｇを、室温で下向流で通蔽流速ｓｖｉ．ｏで
イオン交換塔へ再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２４５ｇであり、貫流交換容量は０．４ ０ ｅ
ｑ ／１１−樹脂であった。

また、カリウムイオンの貫流点までに流出した蔽量は３
２２ｇであり、貫流交換容量は０．２ ９ ｅｑ ／ｌ
一樹脂であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液中のセバシン酸ジメチルエステル及びアジピン酸モノ
メチルエステルの平均濃度は第１表に示す。

尚、純度は、アジピン酸モノメチルエステルの濃度Ｃ
Ｏ Ｎセバシン酸ジメチルエステルの濃度ＣＤより、下
記式により求めた。

また、アジピン酸モノメチルエステル及びセバシン酸ジ
メチルエステルの分析はガスクロマトクラフ分析により
、カリウムイオンの分析は炎光分析により行った。

実施例 ２ 実施例１の再生温度を５５゜Ｃから３０℃に変える以外
は実施例１と全く同様の操作を行った。

結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、アジピン酸モノメチルエステ
ルの貫流点までに流出した液量は２５１ｇであり、貫流
交換容量は０． ４ ２ ｅｑ ／ｌ−樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

また、カリウムイオンの貫流点までに流出した収量は３
３４ｇであり、貫流交換容量は０． ３ １ ｅｑ／ｌ
樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステル（カリウム塩としてのアジピン
酸モノメチルエステルヲモ含める）の量は２１．９であ
り、回収率は７０φであった。

また、流出液中に回収されたカリウムイオンの量は２．
５ｇであり、回収率は４３％であった。

（３）再吸着過程において、アジピン酸モノメチルエス
テルの質流点までに流出した液量は２４２ｇであり、貫
流交換容量は０． ３ ９ ｅｑ ／ｌ！一樹脂であっ
た。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％１メ上であった。

また、カリウムイオンの貫流点までに流出した収量は３
１５ｇであり、貫流交換容量は０．２９ｅ ｑ ／ ｌ
一樹脂であった。

実施例 ３ 両性イオン交換樹脂として、アクリル酸、クロルメチル
化スチレン、及びジビニルベンゼンを懸濁重合させ、そ
の共重合体をジエチルアミンで処理して製造したもので
あり、アミノ基の交換容量カ１．２ ８ ｅｑ／１１一
樹脂であり、カルポキシル基の交換容量が０． ４ ８
ｅｑ／ｌ一樹脂である樹脂（旭化成工業株式会社製）
を用いる以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。

結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、アジピン酸ジメ・チルエステ
ルの貫流点までに流出した液量は３０６ｇであり、貫流
交換容量は０． ５ ７ ｅｑ ／ｌ！一樹脂であった
。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

また、カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は２
４５ｇであり、貫流交換容量は０． １ ９ ｅｑ／１
樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステル（カリウム塩としてのアジピン
酸モノメチルエステルをも含め４の量は２Ｆｌであり、
回収率は７１係であった。

また、流出蔽中に回収されたカリウムイオンの量は２．
０ｇであり、回収率は５５％であった。

（３）再吸着過程において、アジピン酸モノメチルエス
テルの貫流点までに流出した液量は３０９ｇであり、貫
流交換容量は０．５８ｅｑ／ｌ一樹脂であった。

この流出腋中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

また、カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は２
２８ｇであり、貫流交換容量は０．１７ｅｑ／１１樹脂
であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するためのフロシートの一例であり
、図中、１は電解液タンク、２は電解槽、３は蒸留塔、
４はイオン交換塔である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アジピン酸モノメチルエステルを電解縮合しでセバ
   シン酸ジメチルエステルを含む電解液を得、この電解液
   からセバシン酸ジメチルエステルヲ分離するに際し、該
   電解液を両性イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に
   通液し、該樹脂にアジピン酸モノメチルエステル及びア
   ルカリ金属イオンを吸着して分離することを特徴とする
   セバシン酸ジメチルエステルを製造する方法。 ２ 両性イオン交換樹脂の交換基が弱塩基官能基と弱酸
   官能基から或り、且つ該電解蔽中のメタノールの濃度を
   ５重量φ以下にまで除去し、イオン交換塔に通液するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセバシン酸
   ジメチルエステルを製造する方法。 ３ 弱塩基官能基が第三級アミンである特許請求範囲第
   ２項記載のセバシン酸ジメチルエステルを製造する方法
   。 ４ 弱酸官能基がアクリル酸型官能基である特許請求の
   範囲第２項記載のセバシン酸ジメチルエステルを製造す
   る方法。 ５ アジピン酸モノメチルエステルを電解縮合してセバ
   シン酸ジメチルエステルを含む電解液を得、この電解液
   からセバシン酸ジメチルエステルを分離するに際し、該
   電解液を両性イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に
   通液し、該樹脂にアジピン酸モノメチルエステル及びア
   ルカリ金属イオンを吸着して分離し、該電解蔽中のメタ
   ノールはイオン交換塔に通液する前又は後に除去し、次
   いで、樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステル及
   びアルカリ金属イオンをイオン交換塔にメタノールを通
   液して回収し、樹脂を再生することを特徴トスるセバシ
   ン酸ジメチルエステルを製造する方法。 ６ 両性イオン交換樹脂の交換基が弱塩基官能基と弱酸
   官能基から成り、且つ該電解液中のメタノールの濃度を
   ５重量φ以下にまで除去し、イオン交換塔へ通液するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のセバシン酸
   ジメチルエステルを製造する方法。 ７ 弱塩基官能基が第三級アミンである特許請求（Ｄ範
   囲第６項記載のセバシン酸ジメチルエステルを製造する
   方法。 ８ 弱酸官能基がアクリル酸型官能基である特許請求の
   範囲第６項記載のセバシン酸ジメチルエステルを製造す
   る方法。 ９ 樹脂の再生に使用されるメタノールが電解収から除
   去されたメタノールである特許請求の範囲第５項記載の
   セバシン酸ジメチルエステルを製造する方法。 １０ メタノールによる樹脂の再生が室温〜６０°Ｃの
   温度で行われる特許請求の範囲第５項記載のセバシン酸
   ジメチルエステルを製造する方法。 １１ イオン交換塔中に残留した再生液の置換がメタ
   ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのアルカ
   リ金属塩を除去した電解腋で行われる特許請求の範囲第
   ５項記載のセバシン酸ジメチルエステルを製造する方法
   。