JPS5837009A - オレフィン重合用クロム含有触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム化合物と、周期系の第用族か第履族の金
属の有機金属化合物であって、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基が金属に結合している有機金属化合物１種か
それ以上との錯体ロム含有触媒を製造する方法に関する
。

本発明はこの触媒を用いて炭素原子数が２〜８特にエチ
レンを、場合に応じて１５モル−以下という少量の炭素
原子数が２〜１５の１−アルケン１種かそれ以上と共に
重合することにも関する。

同様な方法はオランダ特許出願第７．６０５５５５号明
細書によって公知であわ、また非公開オランダ特許出願
第８００２５９９号明細書及び同第８００６１＋６７号
明細書に記載されている。

クロム（１）化合物はベリリウム、マグネシウム、ホウ
素、アルミニウムやガリウムなどの周期系の第■族か第
■族の金属の有機金属化合物により転化する。これらク
ロム化合物の炭化水素基は好ましくは炭素原子数が１〜
２０のアルキル基である。　　　。

適当な有機金属化合物は特にアルミニウムトリアルキル
及びマグネシウムジアルキルである。

ｉグネシウムジアルキルのアルキル基はＪＦ［Ｋは２〜
１２個の炭素原子、特に４〜８の炭素原子を含有する。

適当な有機マグネシウム化合物はジエチルマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム
、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、ジイソブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、
ジデシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、ジドデシルマグネシウムであるが、
炭素原子数がＳ〜１２好適には５〜６の、同一ま九は異
なるシクロアルキル基をもつジシクロアルキルマグネシ
ウムも使用できる。ま九、アルキル基及びシクロアルキ
ル基はマグネシウムに結合していてもよい。

アルキルマグネシウムやシクロアルキルマグネシウム化
合物が好適であるけれども、特にジフェニルマグネシウ
ムなどのマグネシウムアリールが使用でき、ま九ジトリ
ルマグネシウム及びレキシリルマグネシウム４使用でき
る。ジアリール化合物は脂肪族炭化水素に不溶であるか
難溶であるが、芳香族炭化水素には溶解する。有機マグ
ネシウム化合物は公知方法（例えばｚＯｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　；　Ｖｏｌ、　　
１　：　Ｇ、　Ｅ。

Ｃｏｍｔｅｓ　；　Ｍ、　Ｌ、　Ｈ，Ｇｒｅ＠ｎ及びに
、　Ｗａｄｅ　；　Ｏｒｇａ−ｎｏｍｅｔ鳳菫１ｖｅｒ
ｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　：　Ｆ、　Ｒｕｎｇｅをみられ九
い）Ｋ従って作ればよい。特に１オラ′ンダ特許第１５
９．　？　８１号公報に記載されている方法に従って得
喪マグネシウムアルキルの溶液を使用する。

適当なアルミニウム化合物はアルミニウムトリアルキル
及び一般式（Ｒ４）ｍＡｔＨ（式中Ｒ４は炭素原子数が
１〜１０のアルキル基を示す）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。例えば、次の各西ドイツ公告特許
公報、ム１，９５６，５５５．１．１８へ０８４．１．
１３４１１３及び１．１８４４！１３によって知られて
いるように、アルミニウム化合物はジエンから誘導され
る１種かそれ以上の基を有していてもよい。

クロム化合物と、有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物を九は第■族か第■族の金属の化合物との
反応は、これら化合物に対して不活性な溶剤中で行う。

好ましくは、この反応は炭化水素溶剤特にブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの線
状または枝分れ脂肪族炭化水素やこれらの枝分れ異性体
１種かそれ以上の溶剤、ヘキサン及び／又はへブタンを
主成分とする低沸点ガソリン、または高沸点ガソリン中
で行う。溶剤としては高級線状または枝分れ飽和脂肪族
炭化水素やこれらの混合物を使用できる。クロム（至）
化合物は脂肪族炭化水素に対してよりも芳香族炭化水素
に対して易溶であるので、芳香族炭化水素に可溶なマグ
ネシウムジアリールと反応させることができるけれども
、一般的な傾向としては、脂肪族及び／又は脂環式溶剤
を用いても十分な場合には、芳香族炭化水素溶剤を使用
しない。というのは、芳香族炭化水素はコストが高く、
また衛生面に問題があるからである。

大半のクロム化合物は脂肪族及び／又は脂環式炭化水素
に対してその溶解性が低い友め、一部が分散する。とこ
ろが、有機マグネシウム化金物や有機アルミニウム化合
物を添加すると、これらの化合物は少なくとも一部が溶
解する。

例えば４０〜１００℃の温度でゆっくり加熱したり、あ
るいは低沸点溶剤を使用する場合には、（加圧下か又は
圧力を加えずに）＃溶剤の沸点まで加熱すると、溶解は
促進される。これら化合物は一部が溶解する友め炭化水
素溶剤をわずかに着色する。

有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を加
えると、暗色の溶液が得られる。

極めて好適なりロム化合物はクロムと、例えばクロム（
１１０アセチルアセトネートなどの１．５−ジケト化合
物との錯体や鉱酸または飽和、不飽和カルボン酸のクロ
ム塩である。

クロムのほかに、担体には他の遷移金属１種かそれ以上
の化合物ま九は錯体を付着させることができる。そして
クロムと他の遷移金属の比は広い範囲内で変えることが
できる。

一般Ｋ、クロムと他の遷移金属の原子比が５０：１〜１
：５０、好ましくは２０：１〜１：２０、特に１０：１
〜１：１０になるような量で遷移金属を使用する。

ポリマーの特性を変える九めには、添加する遷移金属及
びこれのクロムに対する比を選択すればよい。

クロム化合物及び他の遷移金属の化合物と、有機金属化
合物とのモル比は、遷移金属の第■族か第厘族の金属に
対する原子比として１：α５〜１：２０、好適には１：
１〜１：６の範囲から選択する。

クロム化合物と有機金属化合物の錯体、及び別々にか同
時に作つ九他の遷移金属と有機金属化合物の錯体の溶液
は、例えばかく拌しながらゆっくりこの溶液を溶剤に懸
濁させた不活性な無機担体に添加することによってとの
担体に結合させる。これら錯体は上記溶液から直接はと
んどか完全に支持体に付着しない限りは、蒸発により付
着させることができる。錯体が溶液から担体に付着した
ことは確認できる。というのは、溶液の色が完全にか全
く消失して担体が着色するからである。

不活性な無機担体は好ましくはシリカ、アルミナ、混合
アルきす／シリカなどの酸化物やジルコニウム、−トリ
ウムまたはマグネシウムノ酸化物である。これら酸化物
の中では、シリカ、アルミナ及び混合アルミナ／シリカ
が好ましいが、ｆＦＫ好適なのはシリカである。シリカ
は各種の形で使用できる。特に好ましいのは細孔容積の
太きＶｈ’／リカキーｂａａゲＪｌ／　（ｓｌ　１１ｃ
ｓｉ　ｘ＠ｒｏｇｅｌ　）である。

所望ならば、公知のやシ方でシリカを他の成分例えばフ
ッ素及びチタンなどと組合せることができ、これは触媒
の調製後または調製前に行えばよい、また、これら成分
は触媒の活性化時か活性化後に付着させることができる
。

必要な限りは、遷移金属の化合物を付着させる前に、乾
燥空気かチッ素中で加熱することにより担体を乾燥する
。担体から物理的結合水が完全になくなるように乾燥を
行うべきである。

担体に担持する錯クロム化合物の量は広い範囲内から選
択できるが、一般にはその量はＩ１０１〜１０重童嘩の
範囲内にある。

このようにして作られた触媒成分が付着錯体から誘導さ
れる反応性の高い炭化水素基を有することが見出された
。

こ、のため触媒成分を分離するのが難しくなる。

というのは、この分離を行ってφる間、触媒のｍ度が自
然に高くなるのを防ぐために空気との接触を避けなけれ
ばならないからである。しかも、得られた触媒成分を２
００〜１２００℃の温度で非還元性ふん囲気において加
熱することＫより触媒を活性化する場合、これら反応性
の高炭化水素基が潜在的な危険な存在になる。

またこの活性化時に比較的低い温度で早くもアルキル基
が分解してアルケン及びアルカンが分離する。この分解
過程は急激なので、流動化ガスがかなりの量のこれら膨
化水素を含むようになる。これら炭化水素の量は爆発限
界に近くなり、場合によってはこれを越え、火花や静電
荷により点火して爆発燃焼が起きる。

不活性な無機担体特にシリカにクロム及び場合によって
は他の遷移金属と、周期系の第■族か第厘族の金属の有
機金属化合物であって、辰素原子数が１〜２０の炭化水
素基が金属に結合している有機金属化合物１種かそれ以
上との錯体を担持させ、そして−これが本発明の特徴で
あるが一担体及びこれに担持させた錯体を処理して、担
持された錯体の残留炭化水素基を失活させると、前記欠
点のないオレフィン重合用のクロム含有触媒を得ること
ができることが判った。

いくつかの方法で担体に担持された錯体の炭化水素基を
失活させることができる。

例えば、本発明の第１実施態様では、触媒成分を注意し
て酸素と反応させる。この方法では、不活性ふん囲気中
で反応混合物から触媒成分を分離し、残存溶剤を追い出
すために好ましくは不活性ガス流れの下で乾燥してから
、触媒成分を酸素含有ふん囲気に接触させる。

これを極めて好適に行うためには、触媒成分が入ってい
る反応器に空気を導入すると共に、温度が決して１００
℃を越えないように空気の流量を調節し、そして場合に
応じて冷却すればよい。

本発明の好適な第２実施態様では、アルコール好１しく
は炭素原子数が１〜５のアルコールで炭化水素基で失活
させる。

この実施態様では、クロムと有機金属化合物の錯体を担
体に付着させた後ただちに失活に必要な量のアルコール
を反応混合物に直接添加できる。

このようにすれば、反応時に放出される熱が反応系に容
易に吸収される。

アルコールによる炭化水素基の失活はかなり急激に生じ
るので、通常好ましい反応時間は５０分未満〜数時間の
範囲内にある。

酸素による失活の場合、失活された炭化水素基は明らか
に酸素原子を介して触媒に結合したままになっている。

これは次の反応式で示すことができる。

Ｋａｔ　（触媒）　−Ｒ＋’／２０漏−＋　Ｋａｔ−０
−Ｒ式中Ｒは炭化水素基である。

アルコールによる失活の場合、触媒成分の炭化水素基は
アルコールのアルコキシ基によって置換えられるが、こ
れは次式で示すことができる。

Ｋａｔ、Ｒ＋アルキ／Ｉ／　ＯＨ−＋　Ｋａｔ、　−０
−アルキル＋１８式中Ｒは炭化水素基である。

この場合、特に極めてよく多用されているイソブチル基
などのより大きな炭化水素基を低級アルコキシ基によっ
て置換えるのが有利である。

本発明の最も好適な実ｍｓ様によれば、メタノールで失
活を行って、炭化水素基を可能な限り最も小さいアルコ
キシ基によって置換える。

これは特に２００〜１２００℃で非還元性ふん囲気にお
いて触媒成分を加熱して活性化する場合に有利である。

というのは、加熱時に放出される有機物質の量がかなり
の程度まで制限されるからである。

これは爆発の危険ばかシでなく、得られる触媒の品質か
らみても重要である。

上記のような条件下では、有機物質がＣＯ２及び水に転
化する。

特にＨｏｇｉｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＰｓｚｒｔ　Ａ−１，Ｖｏｌ、　
８２６５７〜２６５２　（１９７０）に指摘されている
ように、形成した水は触媒の化学構造にとって極めて有
害なものである。

本発明のさらに別な実施態様によれば、水によっても炭
化水素基を失活させることができる。

これは次式で示すことができる。

Ｋａｔ、　−Ｒ＋　Ｈ！Ｏ−＋　Ｋａｔ、　−ＯＨ＋　
ＲＨ式中Ｒは炭化水素基である。

しかし、場合によっては、水は担体材料の構造に悪影響
を及ぼすことが判っている。

従って、触媒担体に担持された錯体の炭化水素基の失活
はやはり酸素かアルコールで行うのカ好塘しく、特にメ
タノールで行うのが好適である。

炭化水素基を失活させた後、２００〜１２００℃の温度
で酸素、チッ素、二酸化炭素や希ガスなどの非還元性ふ
ん囲気中において触媒を加熱するのが好ましい。好適に
は、例えば酸素、酸素含有希ガスや空気などの酸化性ふ
ん囲気中でこの加熱を行うが、酸素外の小さいまたはそ
れの大きい空気も酸化性ふん囲気になるので、そのまま
使用できる。

本発明によシ得られるようなＫａｔ、−０−アルキル結
合の安定性はＫａｔ、−アルキル化合物よりもはるかに
大きい。例えば、空気中でＫａ　ｔ、−アルキル化合物
をもつ生成物を加熱すると、例えば１００℃という比較
的低い温度ではやくもこれら化合物は分解し始める。１
００℃未満の温度でも分解がしばしば大きくなる。この
状態では主としてアルケンが放出されるが、アルカンも
また放出される。−酸化炭素や二酸化炭素が形成しない
ので、燃焼は生じない。温度が徐々に上がるのにつれて
、炭化水素の放出速度が友だちに大きくなるので、流動
層のガス混合物中の炭化水素量が爆発範囲内にくる。こ
の場合、火花、静電放電や自己発火により爆発性燃焼が
生じる。

触媒を失活処理してＫａｔ、　−０−アルキル化合物を
形成すると、生成物がよ多安定になるので、高温のとき
にのみ炭化水素特にアルケン及びアルカンを放出する。

この分解は一般に２５０℃以上の温度で開始し、徐々に
進行する。さらに、火がなくても部分的な燃焼を伴う。

この部分燃焼は排ガスに存在する一酸化炭素及び二酸化
炭素、及びその低い酸素外によって生じるものである。

温度が上昇するに従って、放出されるアルケンの大部分
が燃焼する。ｇＡ度が上昇するにつれてアルケン及びア
ルケンの放出速度がかなり大きくなるけれども、同時に
燃焼速度も大きくなるので、友だちに排ガス中のアルケ
ン・アルカン含有率が低下する。排ガスの酸素含有率が
下がるため、爆発範囲が狭くなり、従ってアルケン及び
アルカンの残存量がこの爆発軸Ｈ外になる。従って発火
しても爆発性燃焼にはいたらない。

担持金属化合物は４００〜１２００℃特に５００〜１０
００℃で加熱するのが好ましい。

加熱時間は数秒〜数１０時間以上の範囲内から選択すれ
ばよい、加熱温度が５００〜１１０．０℃の範囲内にあ
るときは、一般に加熱時間は３０分〜８時間の間から選
択すればよい。

当業者ならば、所定温度に応じて変ってくる加熱時間以
外の条件を変えずに同一組成の触媒を作り、次に得られ
た触媒の重合特性を求めることＫよって最適な加熱時間
を簡単に決定できるはずである。

触媒成分を有用な触媒に活性化するためＫは、これを加
熱処理しなければならない。

ところが、活性化された触媒は外部からの影響を受は易
いので、本発明により担体に担持された触媒成分錯体の
炭化水素基を失活させた形で触媒成分を保存、輸送及び
／又は販売するのが有利である場合がある。

使用直前に２００〜１２００℃の温度で加熱処理するこ
とＫよって触媒を活性化できる。

好ましくは、周囲温度に冷却し、そして不活性ガスによ
って空気を追い出してから、好適には重合媒体である炭
化水素溶剤に担持触媒を導人する。このような溶剤はブ
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、枝分れペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素または脂環式炭
化水素、及び高級線状及び／又は枝分れ飽和脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタンなど、そしてこれらの混合物、特に
低沸点ガソリン、ケロシンやガス油など、主に脂肪族類
及び／又は脂環式類からなるが、芳香族類を含んでいる
こともある鉱油から直接または間接に得られる留分から
なるものであればよい。ベンゼン、トルエンやキシレン
などの芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素も使用
できるが、現実的な理由即ちコストや衛生面からみて、
脂肪族炭化水素か芳香族類をほとんど含まない鉱油留分
を使用するのが通常好ましい。

不活性な分散剤に分散した担持触媒には、例えばベリリ
ウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムやガリウム
などの周期系の第１族か第服族の元素の有機金属化合物
のような他の化合物も所望ならば添加できる。

このような有機金属化合物をどの程度まで添加すると望
ましいかは重合条件及び所望のポリマーによって変って
くる。このような有機金属化合物を添加する場合には、
分散剤中の触媒濃度を低くすると共に、七ツマー濃度を
比較的低くしても、重合を開始し、それを維持できるこ
とが多い。七ツマ−及び溶剤の不純物レベルも大事な役
割を果す。前章有機金属化合物の添加が望ましいかどう
かＦｉ爽験によって簡単に決めることができる。

本発明の触媒による懸濁重合は一般に１００℃以下のＩ
ｉ［で行う。例えばイソブタンなどのある種の揮発性溶
剤の場合には、約１１０℃までのわずかに高い温度で懸
濁重合を行うことができるが、重合は最高でも１０５℃
の温度で行うのが好ましい。約５０℃の温度でも重合は
実施できるが、温度は少なくとも７０℃特に８５℃かそ
れ以上あった方が好ましい。

本発明による触媒を用いるエチレンの重合は１２０℃以
上の温度、例えば１５０〜２００℃の温度で実施できる
。この場合にはエチレンポリマーの溶剤溶液が得られる
が、これは公知方法で仕上げ処理できる。まｔ、重合は
いわゆる気相重合−例えば英国特許第１．５７１９８２
号公報によって公知−としても実施できる。

エチレンはまた１５モル−以下の、炭素原子数が５〜１
５のアルケン１種かそれ以上とも共重合できる。なおこ
の場合には、エチレンの重合度がコーモノマーのそれよ
シも高くなることを考慮する必要がある。エチレンと所
定モルチのコーモノマーとを共重合するためには、反応
混合物に存在させる該コーモノマーの量をそれよ沙も多
く、時にはかなり多くしなければならない。当業者なら
ばこの事実をよく知っておシ、また大し次困難なく反応
混合物中の適正な割合を決定できるはずである。

重合は大気圧かそれ以上高い圧力で実施できる。例えば
ブタン、イソブタン及びペンタンなどの低沸点分散剤を
使用する場合には、反応器の内圧は大気圧より高くしな
ければならない。

七ツマー圧力は大気圧でもよいが、高い方が好ましい。

高いモノマー圧力で重合を行うと、収率が高くなるので
、例えば１０ＭＰａまでの高圧を通常使用する。例えば
２θＯＭＰｍかそれ以上の高圧も使用できるが、現実的
な理由により通常適用しない。

６　Ｄ　Ｏ〜８０００ＫＰａ　、特Ｋ　１２００〜５０
００ＫＰａの圧力で重合を行うのが好ましい。選択すべ
き圧力は一部は重合温度及び分散剤の揮発性は依存する
。

モノマー圧力は一部は比較的低い圧力用のシステムと比
較した場合の比較的高い圧力用のシステムのコスト及び
安全性と、それぞれ高圧及び低圧におけるポリエチレン
の生産レベルとのバランスを考えて決める。七ツマー圧
力の最終的な決定要因は主に経済性である。

通常、分散剤のクロム及び他の遷移金属含有量が１００
１〜１０モル／１．好ましくはα００１〜ａ１モル／ｌ
の範囲Ｋ〈るような量の触媒を使用する。

本発明の方法には各種の改変を加えることができる。例
えば、分子量は温度だけでなく水素や通常この目的に使
用されている他の変性剤の添加によって１１１節できる
。重合はまた場合によっては異なる触媒組成、異なる時
間、異なる接触時間、異なる圧力、異なる水素濃度など
を適用できる並列または直列に配設したひとつかそれ以
上の段でも実施できる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定される吃のではない。

実施例１ シリカに担持したクロムアセチルアセトネート／トリイ
ソブチルアルミニウム錯体からなる触媒の調製 かく拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた、完全に乾
燥した２５０ｗｊのフラスコの９０ｉｄ乾性ガソリンに
乾性チッ素ふん囲気下５Ａ６５Ｆ（αＱ９６モル）のク
ロム圓アセチルアセトネートＣｒ　（ＡｃＡｃ）１を懸
濁させる。かく拌しながら、この懸濁液を沸点まで加熱
し、イリインプチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の五９７
モル溶液７Ｌ８ｍを滴下する。激しい発熱反応が起り、
この間にガスが形成し、そしてインブタン及びインブチ
レンの混合物が約４５を生成する。還流温度で反応を１
時間続ける。得られた錯体溶液は色がダークブラウンで
、ごく微量の沈殿物を含んでいる。さらに処理する前に
、ろ過によシ溶液を分離する。

乾性空気を通し、２００℃で４時間Ｉ　Ｋｐのシリカを
予め乾燥する。空気をチッ素に置換た後、１ａｔ−ｙ−
ｙｘコ内のほぼ５ｔのガソリンにシリカ担体をＳ濁させ
る。

室温で激しくかく拌しながら、この懸濁液にＣｒ（Ａｃ
＾ｃ）ｓ／ＴＩＢＡ錯体のろ過溶液を滴下する。

かく拌を１時間続ける。すると、ガソリンが完全にその
色を失い、そして錯体がシリカ担体に１ 付着する。

実施例２ 酸素を用いると共に、非還元性ふん囲気中で連続的に加
熱することによる触媒成分の失活―　　　　　　　　　
　　　　　　　―■−−酔−−−−、−０１．．ゆ００
．１、ユ、、１．７１．１０．ユ、、１．ヮ、工、２１
．１，１゜実施例１で得たＳ濁液をろ過することＫより
てガンリ／の大部分を除去する０反応器の底部に乾性チ
ッ素を吹き込むことによって高温で残分を除く。

周囲温度に冷却した後、得られた触媒成分を次に注意し
ながら乾性空気で処理する。ただし、温度が１００℃を
越えないように、Ｏｘの供給量を調節する。

容量が８ｔで、Ｌ／Ｄ比が１０の流動層反応器にこのよ
うにして得た触媒５００ｐを入れる。線速度が１．８　
Ｘ　Ｉ　Ｑ−”／＠１ｌｌｃなるように反応器に空気を
導入する。１３５℃／時間の加熱速度で９００℃の最終
温度に反応器を加熱する。この９００℃と匹う最終温度
は８時間維持する。流動層から出てくるガスを定期的に
分析する。触媒の分解ははホ２５０℃で始まり、少量の
グロピレン、エチレン及びメタンのほかに主にブチレン
が放出される。また、少量の一酸化炭素及び二酸化炭素
がみられる。酸素分は流動層に供給する空気よりもわず
かに小さい。３７５℃ではブチレンはほとんど生成せず
、主に少量のメタンが生成する。

−酸化炭素及び二酸化炭素の量はかなシ多く、そして酸
素含有率は１五８容量−未満である。

実施例３ メタノールを用いると共に、非還元性ふん囲気中で連続
的に加熱することＫよる触媒成分の失活 室温で、実施例１で得た懸濁液に１７　ｐのメタノール
を加える。３０分かく拌してから、ろ過により懸濁液を
回収する。次に触媒に乾性チッ素を通してこれを乾燥す
る。

実施例２に従って、空気中の流動層中９００℃で８時間
このようにして得られ九触媒成分を加熱する。定期的に
排ガスを分析する。同様に５分解が２５０℃で開始する
が、少量の一酸化炭素及び二酸化炭素のほかに主にメタ
ンが発生する。

温度が上昇するにつれて、−酸化炭素及び二酸化炭素の
量は多くなるが、メタンの量はいったん多くなった後は
減少する。

実施例４ かく拌機付反応器（５ｔ）に１．２　ＫＦの乾性イソブ
タンを導入する。反応器の内部を９１℃に上げてから、
反応器圧力が２４バールになるまで、エチレンを強制的
に導入する。最後に、実施例２で得友触媒成分２８０ｓ
ｙを加える。１５５分間重合を行うが、この間エチレン
を反応器に強制供給することによって反応器内の全圧を
一定にしておく。重合の間中反応器の中味を９１℃に維
持する。

ポリエチレンの収量は５６００ｐ／Ｍｉ媒１ノである。

実施例５ かく拌機付反応器（５ｔ）に、１．２糠の乾性イソブタ
ンを入れる。反応器の中味を９８℃の温度に上げてから
、全圧が２８バールになるまで、まず２．５バールで水
素を反応器に導入し、次にエチレンを導入する。最後に
、実施例５で得意触媒４５５”ｐを加える。５０分間重
合を行うが、この間エチレンを強制的に導入することに
よって反応器内の全圧を一定に保つ。また、重合の間中
、反応器の中味温度を９８℃に維持する。

ポリエチレンの収量は２４６Ｑｐ７触媒１ｐである。

実施例６ クロム（助アセチルアセトネート３五６り（α０９６モ
ル）とジブチルマグネシウム２８８ミリモルとの錯体を
実施例１の方法に従って調製する。ジブチルマグネシウ
ムを１０モル−のトリエチルアルミニウムと共に低沸点
ガソリンに溶解シて、ＣＬ！５５モル溶液を作った。実
施例１の方法に従ってシリカ担体にクロム（至）アセチ
ルアセトネート／トリ（ジブチル）マグネシウム錯体を
担持し、次にメタノールでアルキル基を失活させてから
、触媒を実施例５の方法に従って活性化する。

かく拌機付反応器（５ｔ）Ｋ、１．２ＫＰの乾性イソブ
タンを入れる。反応器の中味を９８℃の温度に上げてか
ら、２．５バールで水素を導入し、次に２７パールの全
圧になるまでエチレンを導入する。次に、重合媒体のホ
ウ素含有率が２ｐｐｍになるまで、トリエチルホウ素（
ＴＥＢ）を加える。最後に、３４０Ｆの触媒を加える。

７５分間重合を行うが、この間エチレンを反応器に導入
することＫより反応器の全圧を一定に維持すると共に、
温度を９８℃に維持する。ポリエチレン収量は２４６０
ＪＦ／触媒１りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　不活性な無機担体特にシリカにクロム化合物
   及び場合に応じて他の遷移金属と、周期系の第■族か第
   膳族の金属の有機金属化合物であって、炭素原子数が１
   〜２０の炭化水素基が該金属に結合している有機金属化
   合物１種かそれ以上との錯体を担持するさいに５ 担体に担持され九錯体の残存炭化水素基を失活させるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用クロム含有触媒の製造
   方法。 （２）触媒成分を酸素と反応させる特許請求の範囲第１
   項に記載、の方法。 （５）　　酸素分に富む、あるいは酸素分の少ない空気
   か不活性ガスの流れで触媒成分を処理する特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 （４）触媒成分をアルコールと反応させる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （５）触媒成分を炭素原子数が１〜３のアルコールと反
   応させる特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （句　メタノールを使用する特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 （７）非還元性ふん囲気において２００〜１２００℃の
   温度で得られ友触媒成分を加熱する特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれか１項に記載の方法。 （８）不活性な無機担体特にシリカにクロム化合物及び
   場合に応じて他の遷移金属と、周期系の第■族か第履族
   の金属の有機金属化合物であって、炭素原子数が１〜２
   ０の炭化水素基が鋏金属に結合している有機金属化合物
   １種かそれ以上との錯体を担持することによって得た触
   媒の存在下で場合に応じて１５モル−以下という少量の
   炭素原子数が２〜１５の１−アルケン、１＋所望ならば
   １０モル−以下の炭素原子数が３〜８のオレフィンと一
   緒に、炭素原子数が２〜８の１−アルケンを重合する方
   法において、担体とこれに担持されている錯体を処理し
   て、該錯体の残存炭化水素基を失活させたことを特徴と
   する上記重合方法。 （９）外部から加熱せずに１酸素または酸素分に富む、
   または酸素分の少ない空気で触媒成分を処理した特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 （１０）　　縦索原子数が１〜３のアルコールで触媒成
   分を処理した特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１１）　　メタラールで触媒成分を処理した特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 （１２）　　失活させた後、非還元性ふん囲気中におい
   て２００〜１２００℃の温度で触媒成分を加熱した特許
   請求の範囲第８〜１１項のいずれか１ＭＫ。 記載の方法。