JPH01266110A - エチレンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の第１」用分野 本発明はクロム−１，３−ジケト化合物と有機アルミニ
ウム仕合物または有機ホウ素化合物とのｇ挽物（ｃｏｎ
ｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ）を不活性な無機担体
に担持し、この全体を２００〜１２００℃の非還元ふん
囲気中で加熱することによって得られる酸化クロム担持
形触媒の存在中でエチレンを重合する方法及びエチレン
と炭素原子トが３〜１５の１種かそれ以上のα−アルカ
ン１５七ル俤以下とを共１合する方法に関する。

従来の技術 前ｄピの方法はいずれもオランダ特許出願第７６、０５
５３５号明細曹によって公知であり、この明Ｉ￥ｌｉＩ
沓によれば、１合媒体は担持酸化クロム化合物のｉｔか
に、周期系の第■族または第■族の元素の有機金属化合
物を使用している。

酸化クロム担持形触媒を用いてオレフィン、特にエチレ
ンを重合することは前から知られていた。この重合は、
ポリマーカ１重合用溶剤溶液として得られる「溶液法」
として実施できる。

このような重合法は米国特許第２．８２５．７２１号公
報に記載されている。酸イヒクロム担持形醜媒を用いて
エチレンを重合することは「Ｍ潤性」として実施するこ
ともできるが、この方法ではエチレンポリマーは析出し
て懸濁沿として得られる。この方法は米国特許第２．８
２５．７２１号及び第３．０８７．９１７号公報に記載
されている。溶液重合は少なくとも１２０°Ｃの温度で
、一方懸濁重合は最高でも約１１０℃の温ｙで行なう。

懸濁重合で得られるエチレンポリマはメルトインデック
スが男常に小きく、いいかえれば分子量が大きくなるこ
とが多い。型針温度が低い程分子量が大きくなる。一方
、例えばｌヰＯ’０かそれ以上のｍ度で溶液法に適用す
るのに極めて好適な酸仕りロム担持形触媒の数は多いけ
れども、これら触媒を懸濁法に適用しても高分子量のポ
リマーしか得られない。さて、以前から分子掛調節剤を
使用すると、分子量を小さくできることは知られていた
。最も一般的な分子量牌節剤は水素である。ところが、
大多数の酸化クロム相持形触媒は水素に対してごくわず
かしか感受性を示さない。懸濁重合では、所望の分子量
−を得るためＶζは、モノマーに多量の水素を加えなけ
ればならない。この場合には従って触媒の効果が著しく
低下する。収率が下がる上に、少貴のモノマーと一緒に
多針の水素を再ｍｓする必要がある。このように、上記
方法は経済的にみて魅力がないばかりか、しばしば工業
的に実施不可能である。一方、懸濁法Ｖｉ浴溶液法比べ
て有利であり、これが懸濁法において分子量がより小さ
いエチレンポリマーの製造を可能にすると共に、温度及
び水素に対して感受性を示す触媒が必要な理由である。

事実、亜合温崖に応じて分子量は変化するが、この変化
範囲は広い。大多都２の触媒では、温度が変化しても分
子量はごくわずかしか変化しない。この変化にある触媒
では大きく、これら触媒を用いると、分子ｔはら【択適
用する重合温度にかなりの影響を受ける。これら触媒を
使用すると、水素の俵ヲ制限しても、分子量を相当小さ
くすることができるので望ましい。

現在、酸化クロム担持形触媒を変性することによって製
造すべきエチレンポリマーの分子量を加減する方法を９
．出すために努力が続けられている。例えば、英国特許
ｍ１．２３１．３２２号公報、そして米国特許第３．８
１２，０５８号、第３，８６２．１０４号、第３．９０
０．４５７号及び第３．９７４．１０１号公報には、エ
チレンポリマーのメルトインデックスがシリカ担体の製
造方法及び担持酸化クロムの加熱変化に関係にあるので
、適当な選択によって高いメルトインデックスをもつポ
リエチレンを懸濁法で得ることができることが記載され
ている。

発明を過酸するための手段 ところで、今回、Ｃ「（ＯＣＲ１ＣＲ２ＣＲ３０）３（
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一か異なる、炭素原子数が
１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ２は水素であっても
よい）で示されるクロム−１，３−ジケト化合物及び （式中、ＲＲ及びＲ３の定義、は両式と同じで１　・　
　２ ある）で示される１、３−ジケトンのバナジウムキレー
トまたはバナジルキレ−）１ｊｌＪ々か一緒に、炭素原
子数が１〜２０のヒドロカルビル基が炭素原子を介して
アルミニウムまたはホウ素に結合している有機アルミニ
ウム仕合物または有機ホウ素仕合物と反応させ、反応生
成物を一緒に不活性な無機担体に接触さゼて、これに担
持させ、そしてクロム化合物及びバナジウム化合物が担
持されている担体を２００〜１２００°Ｃの非還元ふん
囲気中で加熱すると、エチレンの溶液重合及び懸濁重合
のいずれにも適用できる触媒を得ることができることが
判った。

米国特許第３．６３５．８４０号公報には、担持酸化ク
ロムを有機金属化合物及び１．３−ジケトンのバナジウ
ムキレ−）−ｆたはバナジルキレートに接触させてから
、生成物を温度が２６０〜８１６℃の酸素含有ガス中で
加熱して得た触媒が記載されている。この例では、バナ
ジウムアセチルアセトネートをトリエチルアルミニウム
に接触させ、これを酸什クロム触媒に含浸させてから５
６６℃に加熱する。この触媒を用いるエチレンの重合は
シクロヘキサン中でそれぞれ１４５℃及び１４８．３℃
の温度で行なう。この場合、得られるポリエチレンのメ
ルトインデックスはそれぞれ０．１７及び０．１８であ
る。

驚くべきことに１本発明の触媒を適用すると、温度を約
１１０″ＯＫしても他の条件を同じにしておけば、エチ
レンをメルトインデックスが約０．２のポリエチレンに
重合できることが判った。

加えて、問題の触媒の温度感受性もかなり大きいことが
判明した。米国特ＩｖＦ第３，６３５．８４０号公報に
よる触媒の場合には、３．３℃の温度差があっても、メ
ルトインデックス変化ｔｉ　０．０１り下である。本発
明の触媒を用いるならば、温度変化がわずかでも、メル
トインデックスをかなりの範囲にわたって簡単に変化さ
せることができる。さらに１本発明触媒はすぐれた水素
感受性をもつので、水素の添加量が少なくても分子量を
かなりの程度小さくできる。

酸イヒクロム担持形触媒を適用して行なう懸濁重合Ｊｆ
ｉ現実には約り０℃〜約１０５℃の温度で実施されてい
る。

本発明の触媒を用いると、前記温度範囲内でメルトイン
デックスがＯ−４のポリエチレンを製造できる。本発明
触媒は溶液重合だけではなく、懸濁重合にも適用できる
ので特に有利であるＯ クロム及びバナジウム両者の１．３−ジケト錯体はこれ
ら金属と一般式 （式中、Ｒ、Ｒ及びＲ３の前に定義した通りである）で
示される１、３−ジケト化合物、例えばアセチルアセト
ン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジ
オン、オクタン−２，４−ジオン、オクタン−３，５−
ジオン及びこれらの同族体（Ｒ２が炭素原子数１〜１０
のアルキル基の場合）とのキレートである。Ｒ２が水素
原子である１、３−ジケトン、特にアセチルアセトンを
使用するのが好適である。

好適なりロム−１，３−ジケト錯体はクロム（■）−ア
セチルアセトネートであるが、バナジウムのアセチルア
セトネートも使用できる。例示すれば、Ｖ（ａｃａｃ）
２　、Ｖ（ａｃａｃ）３　、ＶＯ（ａｃａｃ）２及びＶ
Ｏ（ａｃａｃ）３　ｒあるが、括弧内ノａＣａＣｔｌア
セチルアセトン残基である。他の１．３−ジケトンの同
じような化合物も使用できる。

バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのときに良
い結果が得られるので、これを使用するのが好ましい。

１．３−ノケト化合物、好適にはアセチルアセトネート
は有機アルミニウム化合物ま′ｆＣは有機ホウ素化合物
で変換する。これらの有機金属化合物に好適にＦｉ（Ｒ
４）ｍ＃＋ｅ（式中、Ｒ４はヒドロカルビル基で、ｍは
金属Ｍｅの原子価に応じて２普たは３である）で示され
る化合物である。

これら化合物中のヒドロカルビル基は好適には炭素原子
数が１〜２０のアルキル基である。

好適なアルミニウム化し合物はアルミニウムトリアルキ
ルである。一般式（Ｒ５）２ＡｔＸ（式中、Ｒ５は炭素
原子数が１−１０のアルキル基、そしてＸはハロゲン原
子またはアルコキシ基を表わす）で示される有機アルミ
ニウム化合物を使用できるが、アルコヤシ基の数は少な
い方がよい。

例えば西ドイツ特許第１．９５６．３５３号、第１．１
８３．０８４号、第１．１３６．１１３号及び第１．１
８６，６３３号公報によって公知な、ツエンから訪導さ
れるひとつかそれ以上の残基を含むアルミニウム化合物
も使用できる。前記有機金属化合物の混合物も使用でき
る。

有へアルミニウム化合物あるいは有機ホウ素化合物の変
換はこれら化合物に不活性な溶剤中で谷なう。この変換
は炭化水素溶剤、特にブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカンまたはこれらの枝分れ異性体
などの１　ｆｊ４かそれ以上の線状または枝分れ脂肪族
炭化水素、またはヘキサン及び／又はヘプタンを主成分
とする軽宣ガソリン、あるいは重質ガソリン中で行なう
。溶剤としては高級線状゛または枝分れ飽和脂肪族炭化
水素かこれらの混合物も使用できる。クロム（ＩＩＩ）
アセチルアセトネート及びバナジウムアセチルアセトネ
ートが脂肪族炭化水素よりも芳香族炭化水素によく溶解
し、しかもこれらが芳香族炭化水素に可溶なマグネシウ
ムソアリルにより変換できるとはいえ、芳香族炭化水素
溶剤のコストや安全性を考慮するならば、脂肪族溶剤及
び／又は脂珍式溶剤を十分に利用できるときには、一般
には芳香族溶剤を使用しない。

クロム（Ｉｆｆ）アセチルアセトネート及びパナソウム
アセテルアセトネー）Ｕ脂肪族炭化水素及び／又は脂環
式炭化水素に対する溶解性が小さいため、ある程度分散
する。

ところで、有機アルミニウム化合物を添加すると、アセ
チルアセトネートは少なくとも部分的に溶液化する。こ
の溶解は例えば４０〜１００　’Ｏの程度か、低沸点溶
剤を用いる場合にＶｉ（適宜加圧下で）その沸点まで急
熱するとさらに促進できる。アセチルアセトネートは炭
化水素溶剤をわずかに着色するが、これは一部が溶解す
るからである。有接アルミニウム化合物の場合には、溶
液が暗色化する。このように、暗紫色のクロム（Ｉｌｌ
）アセチルアセトネートｉ程度は小さいけれども軽寅ガ
ソリンに溶解して、淡紫色溶液になる。アルミニウムア
ルキルの場合には、相当な量のクロム（ＩＩＩ）アセチ
ルアセトネートが恣沿化して、濃いダークブラウンの溶
液が形成する。バナジウム（［１）アセチルアセトネー
トの浴解決はわずかなので淡いブラウンの溶液になり、
ぞしてアルミニウムアルキルの場合には変神によって朽
びダークブラウンの溶液が形成する。

アルミニウムまたはホウ素の、１．３−ノケト錯体のク
ロム及びバナジウムに対する原子比は０．５：１〜２０
：１、好着しくけ１：１−６：１の範囲から選ぶ。

有機金属化合物及びクロム／バナジウム−１゜３−ノケ
ト化合物のｎｔ４−の浴液を不活性な無機担体に接触さ
せる場合には、例えば同じ溶剤にＢ濁させた担体にこの
＃液をかく拌しながらゆっくり加える。クロム化合物及
びパナ・クロム化合物は、これらが完全にかあるいは部
分的に既に溶液から担体に析出してい身い限り、担体に
蒸着できる。溶液から担体に析出する場合、これは明ら
かにみることができる。というのは、浴液が変色して担
体が暗色化するからである。

不活性な無機担体は酸化ケイ素、醒化アルミニラム、酸
化ケイ素／アルミニウム混合物、酸化ジルコニウム、酸
化ナトリウム、酸化マグネシウムなどの酸化物が好まし
いが、これら酸化物のなかでは、酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム及び酸化ケイ素／アルミニウム混合物、特に酸
化ケイ素がよい。酸化ケイ素は周知の物質であって、様
々な形で適用できる。％に好適なものは孔容積の大きい
シリカキセロゲルである。

必要な限りにおいては、錯遷移金属化合物の担持前に、
例えば乾燥空気中で加熱して担体を乾燥する。好ましく
は、担体が物理的結合水を含まなくなるように、乾燥を
行なう必要がある。

担体に担持すべき、前記錯クロム化合物の量は広い範囲
内で変えることができるが、一般に担持クロムとして計
算して００１〜１０重量％である。クロム含有率が０．
０２〜２重ｆｑ６、特に０．０５〜１重量％になるよう
な量の錯クロム化合物を担体に担持するのが好ましい。

錯クロム化合物と一緒に担体に担持する錯バナジウム化
合物の量もまた広い範、凹円で叢えることができる。一
般に、この′ｊｔはクロム対バナジウムの原子比が５０
：１と１：５０との間にくるように選択する。好ましく
は、クロム対バナジウムの原子比が２０：ｌ−１：２０
、特に１０：１〜１：１０になるような葉の錯バナジウ
ム化合物を使用する。クロム対バナジウムのモル比の選
択によって、ポリマーの分子量分布の幅に影響を与える
ことができる。

錯クロム化合物及び錯バナジウム化合物の相持後、担体
及び金属化合物を溶剤からろ過または蒸発によって分離
する。錯クロム化合物及び錯バナジウム化合物があまり
担体に担持されていない場合ＶＣは−これは溶剤がほと
んど変色していないことから判る−１これらを蒸発によ
り除去する。

この後、クロム化合物及びバナジウム仕合物が担持され
ている担体を２００〜１２００℃の温度で酸素、空気、
チッ素、二酸化炭素や貴ガスなどの非還元性ふん囲気中
で加熱する。例えは、ぼ素、酸素含有ガスや空気などの
酸化ふん囲気中で加熱を行なうのが好適であるが、この
方法では勿論窒気−酸素含有率に幅をもつ−が酸化ふん
囲気を作るので、使用できるのである。

金属化合物担持担体は４００〜ｌ　２００　’Ｏ１特に
５００〜１１００℃に加熱するのが好ましい。

加熱時間は数秒から数十時間以上の範囲で変えることが
できるが、一般には５００〜１１００′Ｃの温度で３０
分から８時間である。

最適な加熱時間は、同じ条件下で、同一組成物の触媒を
作り、所定の加熱実施温度で加熱時間を変えてから、最
終触媒の重合特性を求めることによって、当業者ならば
実験により簡単に定めることができるはずである。

好ましくは、周囲温度に冷却してから、担持触媒を好適
には重合媒体である炭化水素溶剤に加える。この溶剤は
脂肪族か桓式の炭化水素であればよいが、例を挙げれば
、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンまたは枝分れペン
タン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン、及び嵩級線状及
び／又は枝分れ飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなど
、及びこれらの混合物、特に鉱油から直接または間接的
に得られる留分少！えは実際には芳香族類を含んでいる
が、主成分は脂肪族類及び／又は脂環式類である軽質ガ
ソリン、灯油またはガス油である。ベンゼン、トリエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素
も使用できるが、ｍ＋的な理由いいかえればコストや安
全性の面からみて、一般には脂肪族炭化水素または芳香
族類をほとんど含まない鉱油を使用するのが好ましい。

不活性な希釈剤に分散している担持担体には有機アルミ
ニウム化合物または有機ホウ素化合物を加えることがで
きる。有機金属化合物と担体に担持するクロム成分及び
バナジウム成分とのモル比は広い範囲、例えば０．１：
１〜２００：１という範囲内で変えることができるが、
好適なモル比は１：１〜４０：１である。

有機金属化合物の添加が望ましいかどうかは重合条件及
び所望のポリマーによる。触媒濃度が低く、かつ希釈剤
のモノマー濃度が比較的低い場合には、ｉＩＳ記有機金
属化合物を添加すると、しばしば重合開始が速まると共
に、重合状態がよくなる。モノマー及び希釈剤の不純物
含有率も関係がある。上記有機金属化合物の添加が望ま
しいかどうかは実験によって簡単に決めることができる
。

また、有機金浅化合物を添加すると、活性がわずかに大
きくなると同時に％製造すべきポリエチレンのメルトイ
ンデックスがわずかに小さくなる。有機金属化合物を添
加配合した触媒を用いて得之ポリエチレンは、この有機
金属化合物を重合しない同じクロム触媒を用いて同じ条
件で製造したポリエチレンに比べて、密度が小さく、か
つ分子ｚ＋布が広い。このように、有機金属化合物を姫
加すると、製造すべきポリエチレンを変性でさる。

本発明の触媒による懸濁重合は一般に最高でもｌ　００
　’０までの温度で実施する。ただし、例えげイソブタ
ンなどの揮発性溶剤の場合には、懸濁重合は約１１０°
Ｃまでのわずかに高い現実でもＳｉ！、施できるが、や
はり最高でも１０５℃までの温１オで重合を行なりのが
よい。重合は約５０°Ｃの温夷でも実施できるが、少な
くとも７０°Ｃ，％に８５゛Ｃかそれ以上の温度を選択
するのが好ましい。

本発１明の触媒によるエチレン重合は１２０°Ｃ以上の
温度、例えば１５０〜２００　’Ｏでも実施できる。こ
のときには、エチレンポリマーの溶剤浴沿が得られるが
、この溶液はそれ自体公知な方法によって処理できる。

重合汀いわゆる気相重合としても１丁なうことができる
が、この重合は具体的には特に英国％許第１．３７３，
９８２号公報に記載されている。

重合は大気圧だけではなく、高圧下においても実施でき
る。ブタン、インブタン、ペンタンなどの低沸点希釈〜
ｊを用いる場合には、反応器内の圧カケ大気圧より高く
しなければならない。

モノマー圧力は大気上でもよいが、高いプマが好ましい
。七ツマー圧力を高くして重合を行なうと、収率がよく
なるので、一般には例えば１０Ｍｐａまで高圧を適用す
る。夕１１えば２０ＱＭｐａかそれ以上の高圧も適用で
きるが、一般には実際上の理由から適用しないのが普通
である。

好適ＫＵ、６００〜８０００ｋｐａ、％に１２００−５
０００ｋｐａ　　の圧力で重合を行なう。

圧力はある程度重合温度及び希釈剤の揮発性に応じて選
択する。

装置に比較的高圧を適用するときのコストと装置庁に比
較的低圧を適用するときのコストを比較し、’Ｆ７ｔそ
の安全性を考え、かつ低圧及び高圧下のポリエチレン生
産性を勘案してモノマー圧力を設定するが、最齢的にモ
ノマー圧力を決めるのは経済的な要因である。

触媒の景は一般に希釈剤がその１ｔにつきクロムを０．
００１〜１０ミリモル、好適には０．００１〜１４９モ
ル含むように設定する。

本発明方法を適用するさいには、それ自体公知な変性剤
を使用できる。従って、分子ｔは例えば＠屋によってだ
けではなく、水素あるいはこのために使用される他の変
性剤を添加することによっても調節できる。

重合は並列構成の装置か直列構成の装置のいずれにおい
ても２工程以上の工程でも実施できる、この方法では、
所望に応じて、触媒化置物、温度、滞粕゛時間、圧力、
水素濃度を変える。

実施例 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 乾燥チッ素ふん囲気下で、クロム（■１）アセチルアセ
トネート２　、Ｐ　（Ｕ子りロム５７３〜）を軽質ガン
リン（沸点範囲６０〜８０℃）Ｋ懸濁させる。一部が溶
液化する結果、溶剤が淡紫色になる。次に、トリイソブ
チルアルミニウムの３．９７モル軽質ガソリン溶溶液−
，３３１１ｔ（原子アルミニウム１７．１９■）をかく
拌しながら滴下する。

同じように、バナジウム（１）アセチルアセトネート２
ノ（原子バナジウム５．７４■）を軽質ガソリンに懸濁
し、そして１７．１９ミリモルのトリインブチルアルミ
ニウムを加える。全部のクロム及びバナジウムが溶液化
するまで、両懸濁液をかく拌し、そして両溶油を補充し
て１００鳳ｔにする。

２００℃で４時間乾燥空気中で乾燥した、孔容積が１，
５ｍ’／７で、比表面積が２７０ｍ”／ノのシリカキセ
ロケ゛ル５０ノを軽質ガソリン２５０ＩＬｔに懸濁させ
てから、５５ａｊのクロム溶液と１７ａｔのバナジウム
溶油を混合し、次にかく拌しながらシリカキセロゲルの
懸濁液に滴下する。

この混合物還流冷却しながら１時間沸騰させて、ガソリ
ン’ｋｉｔｈさせる。クロム（Ｉ［ｌ）アセチルアセト
ネート及びバナジウム（ＩＩ［）アセチルアセトネート
が担持されているシリカキセロゲルを９００℃で８時間
乾燥空気の流れの中で加熱する。

シリカキセロゲルは０．５０！散慢のクロム及び０．１
０本１ｔ％のバナジウムを含んでいる。

ｂ　エチレンの重合 かく拌器付のオートクレーブに１５００　ａｔの軽質ガ
ソリンと０．１１の触媒を入れる。０．２ミリモルのト
リオクチルアルミニウムを加え、内容物を８５℃で（ガ
ソリン圧力１７５　ｋｐａ）で加熱し、そしてエチレン
を圧力が７００ｋｐａになるまで圧入する。重合を８５
℃で９０分行なう。

ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８により測定したメルトインデ
ックスが０．０１のポリエチレンが得られる。触媒の活
性は１時間当りエチレン圧力１０ＱｋｐａＫつき原子（
クロム＋バナジウム）１■についてポリエチレン１４０
０７である。

５ｔのオートクレーブＫＩｔ燥チッ素ふん囲気下１．２
　ｋＦｌのイソブタンを入れた陵、チッ素を排気した。

次に、重合温度で加熱を行ない、エチレンそして場合に
応じて水素を圧入し、そして約４００■の、実施例１ａ
による触媒を触好計Ｉ′装置を介して加える。各実験で
はトリエチルホウ素も加える。重合は９０分で行なう。

重合中、エチレン圧力を一定に保つ。

結果を次表に１とめて示す。橢ろ及びヰにはそれぞれエ
チレン圧力及び水素圧力（単位ｋｐａ）を示す。欄５に
はトリエチルホウ素のｔ（単位：イソブタン１／１ｇｆ
ｉりのＢのｒｎＱｔ、＜）を示す。

欄６には生産性（触媒１ｆｆ当りのポリエチレンのグラ
ム１）を示す。

実施例２．３及び４から、トリエチルホウ素をｌｐｐｍ
添加すると、活性が明らかに大きくなるが、それ以上添
加しても効果がないことが判る。着た、メルトインデッ
クスはわずかに低下する。温度を９７℃から１０１　’
Ｏに上げると、メルトインデックスが０．１０から０．
２１に上昇する。水素の存在下９７°Ｃで重合を行なう
と、メルトインデックスが０．１０から０．２９に上昇
する。水素を使用したときの温度の効果は実施例・６．
７及び８に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム−１，３−ジケト化合物及び有機アルミニウ
   ム化合物または有機ホウ素化合物の変換物を不活性な無
   機担体に担持し、この全体を２００〜１２００℃の温度
   で非還元ふん囲気中で加熱して得た酸化クロム担持形触
   媒の存在中でエチレンを重合するか、エチレンと炭素原
   子数が３〜１５の１種かそれ以上のα−アルカン１５モ
   ル％以下とを共重合させることによりエチレンポリマー
   を得る方法において、式： Ｃｒ（ＯＣＲ＿１ＣＲ＿２ＣＲ＿３Ｏ）＿３（式中、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一か異なる、炭素原子数が
   １〜１０のアルキル基であるが、Ｒ＿２は水素であつて
   もよい）で示されるクロム−１，３−ジケト化合物及び
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の定義は前式と同じ
   である）で示される１，３−ジケト化合物のバナジウム
   キレートまたはバナジルキレートを別々か一緒に、炭素
   原子数が１〜２０のヒドロカルビル基が炭素原子を介し
   てアルミニウムまたはホウ素に結合している有機アルミ
   ニウム化合物または有機ホウ素化合物と反応させ、反応
   生成物を一緒に不活性な無機担体に接触させて、これに
   担持させ、クロム化合物及びバナジウム化合物が担持さ
   れている担体を２００〜１２００℃の温度で非還元ふん
   囲気中で加熱することにより得られるオレフィン重合用
   の酸化クロム担持形触媒を使用することを特徴とするエ
   チレンポリマーの製造方法。 ２、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物の
   存在中で前記重合を行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
   ニウムを使用する特許請求の範囲第２項記載の方法。