JPS5837097A - 界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−長鎖７シル−Ｎｌ−９鎖アシルシフ毛ｌ ｖバＴルボン酸塩を活性成分とする界面活性剤に関し、
その目的とするところは洗浄作用が良好でかつ皮膚に対
して温和な作用を有する新規な界面活性剤を提供するこ
とにある。

従来、アミノ酸系界面活性剤としてアミノ酸成分に七ノ
アミノモノカルボン酸又は七ノアミノジカルボン酸を用
い、これらの７ミノ基に長鎖アシル基を導入した、いわ
ゆるＮ−長鎖アシルアミノ酸塩が水溶性で、皮膚に対し
て温和で良好な界面活性作用を有することから、その成
るものについては乳化剤、洗滌剤等として実用に供され
ている。

今 然るに、リジン、オルニ％ン、α、β−ジアミノ酪酸等
のジアミノモノカルボン酸のα、ω−位に有するアミ７
基の両方もしくは一方のみを高級脂肪酸でアシル化して
界面活性剤として利用しようとする試みは既になされて
いるものの、これらはいずれも水、有機溶媒に対する溶
解が乏しいため、実用に堪えないものである。例えば、
Ｎｌ−ラウーイルリジンは流涙らの方法（特公昭５１−
２８６１０号公報）に従ってリジンのラウリン酸塩を加
熱脱水することにより容易に得られ、その構造から、ア
ミノ酸型両性界面活性剤として期待されるにも拘らず、
実際には水及び有機溶媒に殆ど溶解しない。

又、氷量らはＮａ、　Ｎ　ｉ−ラウロイルリジン等を合
成している（特公昭５５−１０９３　号公報）が、それ
らは有機媒体の固形化剤として特異な性質を示すが、水
には全く溶解しない。

そこで、本発明者はジアミノモノカルボン酸のアシル誘
導体の溶解性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−
長鎖アシル−Ｎ１−短鎖アシルジアミノモノカルボン酸
のアルカリ塩が水溶性で、皮膚に対して温和な作用を有
する、有用な界面活性剤であることを見出し本発明を完
成した。

本発明による界面活性成分の構造的特徴は下記一般式で
示されるように、ジアミノモノカルボン酸の１つのアミ
ノ基が長鎖アシル化（Ｒ’Ｃ０−）され、もう１つの７
ミノ基が短鎖アシル化（Ｒ”Ｃ０−）されたジアミノそ
ノカルボンＩＩ（１）、（ｆｆ）のアルカリ金属塩、ア
ルカリ上金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩であ
る。

（但し、Ｒ”ＣＯはＣ６〜Ｃ□の脂肪族アシル基、Ｒ’
ＧＯはＣ１（４の脂肪族アシル基、ｎは２〜４の整数を
示す）。

Ｒ’ＣＯ−としては、例えば、カプロイル、ラウロイル
、バルミトイル、ステアロイル、オレイル、インステア
ロイル、ハイドロキシステアロイル等のＣ＠−（−の脂
肪族アシル基であり、Ｒ’ＣＯ−としては、ホルミル、
アセチル、プロピオニル等の０１〜Ｃ４の脂肪族アシル
基である。又、塩成分としては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン塩が望ましい。又、ジアミノモ
ノカルボン酸としては、リジン、オルニチン、α、β−
ジアミノプロピオ島酸が挙げられる。

本発明の界面活性剤の代表例を示せば、次の通りそある
。Ｎ８−ラウロイル−Ｎ（Ｘ−７オルミルーリジンのナ
トリウム塩、Ｎｔ−ラウワイルーＮａ−７セチルーリジ
ンのナトリウム塩、Ｎｔ−バルミトイル−Ｎ（１−７セ
チルーリジンのナトリウム塩、Ｎｅ−ステア−イル−Ｎ
ａ−７セチルーリジンのナトリウム塩、ＮＩ−ラウロイ
ル−ＨＱ−７セチルーリジンのカリウム塩　Ｈｅ−ラウ
ロイル−Ｎａ−７セチルーリジンのトリエタノールアミ
ン塩　Ｎ（−ラウーイルーＮａ−７セチルーリジンのア
ンモニウム塩、Ｎａ−ラウロイル−Ｎ−７セチルーリジ
ンのナトリウム塩Ｎδ−ラウロイル−Ｎ（１−７セチル
ーオルニチンのナトリウム塩、Ｎｄ−バルミトイル−Ｎ
ａ−７セチルーオルニチンのカリウム塩等。

コレラ化合物の合成は一般にジアミノモノカルボン酸あ
るいはその環状誘導体の段階的アシル化によりジアシル
体とし、次いでこれを塩基で中和して塩を調製すること
により達成される。即ち、次のような方法が採用される
。

４ ＮＩ（ｌ　　　　　　　　　　　　ＮＨＣＯＲ’ジアミ
ノモノカルボン酸の重金属塩（例えば、１ 銅、亜塩）を酸クロライドあるいは酸無水物等へ のアシル供与体でω位の７ミノ基をアシル化し、次いで
脱型金属し、引続きアシル供与体を作用させてα位のア
ミノ基を７シル化する。

Ｒ”Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，）ｎ（ＪＩＣＯ＠ＨＨＣＯＲ ジアミノそノカルボン酸の環状化合物、即ち、アミノカ
ブリラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドンに
アシル供与体を作用させてアシル化し、次いで苛性アル
カリで開環してＮａ−７シルージアミノモノカルポン酸
を得、更にこれの０位アミ７基をアシル化する。

ＮＨ，１へ Ｍち ＲＣＯＮＨ（ＣＨ，）ｎＣＨＣＯ，Ｈ ＮＨＣＯＲ’ ジアミノそ７カルボン酸の脂肪酸の塩を加熱脱水して、
選択的にＮａ′−７シルージアミノカルボン酸を得、こ
れにアシル供与体を作用させてα位アミノ基をアシル化
する。

上記いずれの方法においても、長鎖アシル化を行う場合
は、一般にｃｓ＝　ＣＨＩの直鎖、分枝またはＯＨ基等
置換基を有するカプリル酸、ぺ５Ｊｋゴン酸、バルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのハｐゲフ化物あ
るいは無水物などが用いられるが、特にこれらの塩化物
が好適である。

一方、短鎖アシル化を行う場合は、一般に０１〜Ｃ４の
酢酸、プロピオン酸などの７・ｐゲン化物又は無水物が
用いられる。特に、フォルミル化を行うときはギ酸と酢
酸の混合酸無水物が好ましく用いられる。

本発明のＮ、Ｎ’−ジアシルアミノモノカルボン酸塩の
代表例についての界面活性能及び水、メタノールに対す
る溶解性を表１に一括して示す。

■起泡カニ試料の０．２５重量％水溶液を４０℃ロスマ
イルス法により測定した。

Ｑ）表面張カニ試料の０．２５重量％水溶液を４０℃で
ｄｕ　Ｎ♂ｕｙ　　の円環法により測定し算出した。

ヒ ■乳化カニ試料の０．２５重量％水溶液１０ｃｃをトル
エン１０ｃｃを試験管にとり４０ ℃に保って倒立し乳化させた後、５ 分後及び３０分後に分離した水層の 容量を示した。

■浸透カニ直径１インチのフェルトディスクを試料の０
．２５重量％水溶液に浸漬し フェルトディスクが沈降し始めるま での時間で示した。

■溶解性：試料を溶媒に対し、０．２５重量％添加混合
し室温及び加温して溶解硅を 下記の基準で評価した。特に数字の 記載のないものは室温での結果を示 し、数値は温度を示した。

■　：不溶又は一部不溶 Ｓ：可溶 ＳＨ：白濁 このように、本発明の界面活性剤は優れた界面活性を呈
し、更に皮膚に対する刺激がなく、むしろ温和な作用を
有している。これらの性能を有することから、本発明の
界面活性剤は種々の洗滌側活性成分として使用すること
ができる。例えば、ラウリルエーテルサルフェートソー
ダ３０部とＮ６−ラウｐイル−Ｎａ−アセチルリジン・
ナトリウム塩５部を水６０部に加え、加温後充分攪拌し
冷却することにより透明なシャンプーが得られる。

以下に本発明の界面活性剤の合成例を示す。

合成例１ ギ酸ＴＯｆと無水酢酸３１ｆを混合攪拌し、３℃以下に
冷却後、Ｎｔ−ラウロイルリジン５０ｆを少量ずつ投入
して室温にて３０分間攪拌する。一度溶解後、漸次白濁
固化し始める。４０℃に加温し再度溶解させ、２時間後
、水１１０−を加えて晶析させ、２時間攪拌続行し、室
温冷却して、濾過、水洗浄を行い１．乾燥させて　Ｎ（
Ｅ−ホルミルＮｔ−ラウロイルリジン５０．２　ｆ　（
収率９２．６％）を得た。融点１２４〜１２６℃ 次に、Ｎａ−ホルミルＮｔ−ラウロイルリジン２０１＜
メタノール４００−を加え攪拌し、６５℃に加熱溶解し
、３Ｎ−水酸化ナトリウム−メタノール溶液を中和当量
以上、ｐＨ８，０〜９．５になるように添加後、濃縮晶
析して室温まで冷却し　−夜放置後濾過し、少量のメタ
ノールで洗浄し、乾燥後、結晶を７０ａＺメタノール中
に加え、攪拌６５℃に加熱溶解し、室温まで冷却晶析し
て濾過乾燥して精製を行（・、Ｎａ−ホルミルＮｅ−ラ
ウロイルリジンナトリウム塩１３．７　Ｆ　（収率６３
．６％）を得た。　融点１７４〜１７８℃。

合成例２ Ｎ１−ラウロイルリジン５０ｆ及び酢酸４００１を攪拌
混合し、９０℃に加温する。一部溶解しているところに
無水酢酸１６Ｆを滴下し、３０分間で漸次透明になる。

更に、３時間反応を続行後、減圧濃縮乾固して酢酸等を
除き水５ｏｏｌＩ／を加え、２時間攪拌分散後、結晶な
濾過、水洗浄し乾燥する。

結晶の精製はメタノール５００　ｖａｔに溶解Ｌ、ｓｏ
。

献の水を加えて晶析させ、濾過乾燥して、Ｎａ−アセチ
ルＮｔ−ラウロイルリジン５２Ｆ（収率９２．３％）を
得た。該結晶は融点１３′８〜１４１℃を示した。

上記で得たＮ“−アセチルＮｔ−ラウロイルリジン２Ｏ
ｆにメタ／−ル１００　ｍｌを加えて攪拌し、４５℃に
加熱溶解し、３Ｎ−水酸化ナトリウムメタノール溶液を
中和当量以上、ｐＨ８，０〜９．５になるように加えた
後、濃縮晶析して、−室温まで冷却し、−夜放置後か過
な行い、少量のメタノールで洗浄し乾燥して、Ｎａ−ア
セチルＮ８−ラウロイルリジンナトリウム塩１６．７５
Ｆ（収率７８．８％）を得た。

融点１８２〜１８５℃。

合成例３ Ｎ６−パルミドイルリジンを合成例２に示した方法で無
水酢酸でアセチル化し、Ｎａ−７セチルーＮ６−パルミ
ドイルリジンを得た。　融点１３８〜１４１’Ｃ０ 次いで同様にして陽塩にかえ　Ｎ（１−７セチルーＮ２
−　ラウロイルリジンナトリウム塩を得た。

融点１８１〜１８５℃。

合成例４ Ｎ６−ステアルイルリジンを合成例２に示した方法で処
理して、Ｎａ−７セチルーＮｅ−ステアルイルリジン（
融点１３４〜１３６℃）及びそのナトリウム塩（融点１
８２〜１８５℃）を得た。

合成例５ α−７ミノカプロラクタム１０Ｆに無水酢酸８．８ｆを
加え、室温で一晩攪拌する。生成したＮ−アセチル−α
−７ミノカプロラクタムに７２の水酸化す）ＩＪウムを
含む水溶液７０ｔ／を加え加熱しカプロラクタム環を開
環し　Ｎ（Ｘ−アセチルリジンを生成させる。

次に、ラウルイルクロライド２２．１ｆと６Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液約１９−を同時に上記ＮＧ−アセチルリ
ジン溶液に滴下し、その間反応液のｐＨを１０，５〜１
１．０、又５〜１５℃に反応液の温度を保持する。しか
る反応液を塩酸でｐＨ１に調整したところ、白色結晶が
生成してくる。それを戸数し、水で充分に洗浄する。更
にアセトンで洗浄後乾燥し、Ｎａ−７セチルーＨｔ−ラ
ウロイルリジン２３Ｆ（収率８０．１％）を得た。

上記で得たＮａ−７セチルーＮ″−ラウロイルリジンを
合成例２に示した方法で処理して拘塩を得た。

特許出願人　味の素株式会社 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和５７年５月ｔｅ１日 ｌ　事件の表示　　昭和５６年特許願第１３５０９４号
２　発明の名称　　界面活性剤 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目５番８号４　補正
命令の日付　　自　　発 ５　補正により増加する発明の数　　な　　し６　補正
の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄７　補正の内
容 （２）　　同書、第３頁６行目に記載のｒＮ　、Ｎ　　
−ラウロイルリジン」をｒ　Ｎ”　Ｉ　Ｎａ−ジラウロ
イルリジン」と訂正します。

（３；　　同書、第８頁７行目に記載の［本発明のＮ、
Ｎ’−ジアシルアミノモノカルポン酸」を［本発明のＮ
　、　Ｎ’−ジアシルジアミノモノカルポン酸」と訂正
します。

り４）　　同書、第９頁に記載の表１を次の通りに訂正
します。

（５）同書、第１１頁３行目と４行目との行間に次の事
項を挿入します。

「 表　　　　２ 皮膚−次刺激性：試料の５チ水溶液をクローズドパッチ
法にて家兎に２４時間接触させ、更に２４時間オープン
にしたものを判定した。

眼−次刺激性：試料の５チ水溶液を０．１−家兎の眼に
滴下し４８時間接触させ判定した。

いずれの刺激性試験においても、判定はドレイズ法に依
った。

数値が大きい程刺激性が大きいことを示す。

」 （・）　同書、第１１頁８行目乃至１２２行目記載の「
例えば、ラウリルエーテル・・・・旧・・透明なシャン
プーが得られる。」を削除する。

（７）　　同書、第１５頁合成例５の後に次の合成例及
び配合例を補充します。

［合成例６ α−ア”ミノカプシラクタム７．１Ｆをクロロホルム１
００−に溶解し、トリエチルアミン７．６峠とラウリン
酸クロライド１３．３　Ｆを徐々に滴下してアシル化反
応を行う。反応液を水洗して生成したトリエチルアミン
塩酸塩を除き、クロロホルム層を濃縮する。残渣にメタ
ノール３００−を加え加温溶解した後、冷却晶析してＮ
−ラウロイル−α−アミノカプロラクタム１１．７　ｆ
を得る。このものをエタノール１００ｍ１に溶解し水酸
化ナトリウム４．Ｏｆ及び水１０−を加えて４時間加熱
還流し、カプロラクタム環を開環してＮａ　−ラウルイ
ルリジンを生成させる。放冷後、更に水１００ｄを加え
、攪拌下に無水酢酸１０．６　ｆとｌＯ規定水酸化ナト
リウムを反応液のｐＨが１０〜１２を保つように徐々に
滴下する。反応終了後、塩酸を加えて反応液をｐＨ１に
調製すると、白色結晶が析出してくる。これを濾取し、
充分に水洗、乾燥したのち酢酸エチルから再結してＮａ
−ラウロイ／Ｌ、　−Ｎ″＝＝アセチルリジンｔ、ｏ　
ｒを得る。収率４Ｂ、７％。

融点１２４〜１２７　ｒｏ このものを合成例１と同様に処理してＮａ−ラウロイル
−Ｎ−アセチルリジンナトリウム塩？、４　ｆを得る。

合成例？ 特公昭５１−２８６１０号公報の方法により合成したＮ
ａ−ラウロイルオルニチン２０Ｆを酢酸２０１）ａ＃に
加え加熱攪拌する。これに無水酢酸７ｆを滴下し、以後
合成例２と同様に処理してＮａ−アセチル−Ｎａ−ラウ
ロイルオルニチン２ｏ、６ｆ（収率９０．８チ）を得る
。融点１１９〜１２２０ これを１０．Ｏｆ正確に秤り取り１ｏｏｓｄのメタノー
ルに溶解する。この溶液にトリエタノ−ルア１７４．１
９Ｆを加え攪拌混合した後、メタノールを留去して半固
体状のＮ“−７セチルーＮδ−ラウロイルオルニチント
リエタノールアミン塩をｉ　た。

このものは明確な融点を示さなかった。

配合例１　液体洗浄剤 重量％ Ｎａ−７セチルーＮ“−ラウロイルリジンナトリウム　
　　１１ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト
リウム　　　５Ｎ−硬化中ｍ脂肪酸アシル−し一グルタ
ミン酸ジナトリウム　　　４ ヤシ油脂肪酸ジェタノールアミド　　　　　　　　　　
　　３エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｌＯ尿　　素　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０上記配合組成によ
り洗浄力のすぐれた液体洗浄剤が得られた。

配合例２　シャンプー 重量％ Ｎａ−ホルミル−Ｎ８−ラウロイルリジントリエタノ−
４ルアミン Ｎａ−ステアロイル−Ｎｔ−アセチルリジントリエタノ
　　　５−ルアミン ラウリル硫酸トリエタノールアミン　　　　　　　　　
　　１１ヤシ油脂肪酸ジエタノール７ミド　　　　　　
　　　　　４グリセリン　　　　　　　　　　　　　　
　　８コラ一ゲンタンパク加水分解物２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６６上記配合組成物により泡立ち力にすぐれ、頭髪お
よび皮膚に温和で、かつ使用後の櫛通し性も良好な透明
シャンプーが得られた。

配合例３　固形洗剤 重量％ 化粧石けん素地（水分量８％）　　　　　　８ＯＮ−ラ
ウｐイルーＬ−グルタミン酸モノナトリウム　　　　５
Ｎ（Ｘ−７セチルーＮｔ−硬化中１１１１１肪酸アシル
リジンナトリウム　　　１０ プロデユウ＄１００（味の素ＫＫ製湿潤剤）　　　　　
２水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３上記配合組成物を小型ｐ−ルで充分に混練した
後、口型を４０Ｕｒ−保った小型固形石けん試作装置で
押し出し、得た棒状洗剤を足踏式成型機で成型した。」 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）又は（■）で示される、Ｎ、Ｎ’−ジ
   アシルジアミノモノカルボン酸のアルカリ金属塩、アル
   カリ土金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を活性
   成分とする界面活性剤 ＲＩＣＯ−ＮＨ（ＣＨ，）ｎ　Ｃ）Ｉ−Ｃｏ、Ｈｏ） ＮＨ−ＣＯＲＩ （但し、式中　Ｒ”ＣＯはＣｍ　−Ｃｐｓの脂肪族アシ
   ル基、Ｒ’ＣＯは０１〜Ｃ４の脂肪族アシル基、ｎは２
   〜４の整数を示す）。