JPS5837249B2 - ゼオライトフエリエライトノ ゴウセイホウホウ - Google Patents
ゼオライトフエリエライトノ ゴウセイホウホウInfo
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- JPS5837249B2 JPS5837249B2 JP50032132A JP3213275A JPS5837249B2 JP S5837249 B2 JPS5837249 B2 JP S5837249B2 JP 50032132 A JP50032132 A JP 50032132A JP 3213275 A JP3213275 A JP 3213275A JP S5837249 B2 JPS5837249 B2 JP S5837249B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
- C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/23—Ferrierite, e.g. SR-D ZSM-33
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライトの合成方法に関し、詳しくはゼオラ
イトフエリエライトの合成方法に関する。
イトフエリエライトの合成方法に関する。
珍らしい天然ゼオライトであるフエリエライトは最初に
R.P.D.グラハム( Graham )により報告
された〔ロイヤル ソサエティー(カナダ)、プロシー
デイングス アンド トランスアクション( Roy.
Soc.Canada.Proc.and Trans
.)第3集、12,IV 185−190)。
R.P.D.グラハム( Graham )により報告
された〔ロイヤル ソサエティー(カナダ)、プロシー
デイングス アンド トランスアクション( Roy.
Soc.Canada.Proc.and Trans
.)第3集、12,IV 185−190)。
この・物質は最初にR.Mバレル( Barrel )
およびD.T.マーシャル(Marshall )に
より1964〜1965年に合威された〔ジャーナル
オブ ザケミカル ソサエティー(Jour.Chem
.Soc.)(1964)484−497およびアメリ
カンミネラロジスト( American Miner
alogist)第50巻、1965年4月号〕。
およびD.T.マーシャル(Marshall )に
より1964〜1965年に合威された〔ジャーナル
オブ ザケミカル ソサエティー(Jour.Chem
.Soc.)(1964)484−497およびアメリ
カンミネラロジスト( American Miner
alogist)第50巻、1965年4月号〕。
この合戊に使用された方法は、金属水酸化物、水酸「ヒ
アルミニウムゲルおよび安定シリカゾルを含有する水性
ゲルからの、2,0 0 0〜2 0,0 0 0
psiの圧力下および340〜400℃の温暇における
水熱結晶であった。
アルミニウムゲルおよび安定シリカゾルを含有する水性
ゲルからの、2,0 0 0〜2 0,0 0 0
psiの圧力下および340〜400℃の温暇における
水熱結晶であった。
この高温高匡を使用する方法は小規模な実験室的合或に
は適しているけれど、更に大きい試.験や研究に必要な
有用量の合戊ゼオライトの製造には不適当である。
は適しているけれど、更に大きい試.験や研究に必要な
有用量の合戊ゼオライトの製造には不適当である。
従来使用されていたものよりも更に低い温吠と圧力にお
ける水熱結晶を使用するフエリエライトの合或方法を提
供することが本発明の一つの目的である。
ける水熱結晶を使用するフエリエライトの合或方法を提
供することが本発明の一つの目的である。
従来合成され、または天然に発見されたものよりも更に
高いシリカ対アルミナの比を有するフエリエライトの試
料の合成方法を提供することもまた本発明の一つの目的
である。
高いシリカ対アルミナの比を有するフエリエライトの試
料の合成方法を提供することもまた本発明の一つの目的
である。
したがって本発明は、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ士類金属水酸化物、アルミナまたはアルカリ金属ア
ルミン酸塩、およびコロイドシリカゾルまたはアルカリ
金属ケイ酸塩およびN−メチルピリジニウムヒドロキシ
ドを、5:1ないし160:1の範囲のS i 02
/ At2 0 3、0.07:1ないし1.8:1の
範囲のM20/SiO2、0.5:1ないし20:1の
M20 / ( N−メチルピリジニウム)20,50
:1ないし170:1の水/M20〔ここにM20はm
20 + ( N−メチルピリジニウム)20またはm
O+(N−メチルピリジニウム)20を表わし、そして
mはアルカリ金属またはアルカリ士類金属を表わす〕の
各モル比で含有する水性ゲルからの、自然発生圧力下に
おいて高温で加熱することによるゼオライトの水熱結晶
より或るゼオライトフエリエライトの合成方法である。
カリ士類金属水酸化物、アルミナまたはアルカリ金属ア
ルミン酸塩、およびコロイドシリカゾルまたはアルカリ
金属ケイ酸塩およびN−メチルピリジニウムヒドロキシ
ドを、5:1ないし160:1の範囲のS i 02
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M20 / ( N−メチルピリジニウム)20,50
:1ないし170:1の水/M20〔ここにM20はm
20 + ( N−メチルピリジニウム)20またはm
O+(N−メチルピリジニウム)20を表わし、そして
mはアルカリ金属またはアルカリ士類金属を表わす〕の
各モル比で含有する水性ゲルからの、自然発生圧力下に
おいて高温で加熱することによるゼオライトの水熱結晶
より或るゼオライトフエリエライトの合成方法である。
該水性ゲルにN−メチルピリジニウムヒドロキシドを添
卯することにより合成フエリエライトの生或に要する温
度条件および圧力条件が実質的に低減されることが分っ
た。
卯することにより合成フエリエライトの生或に要する温
度条件および圧力条件が実質的に低減されることが分っ
た。
したがって例えば約140ないし160℃の高温が、そ
れに相当する約40ないし90psi の圧力と共に
本発明の方法に好適であることが分ったのである。
れに相当する約40ないし90psi の圧力と共に
本発明の方法に好適であることが分ったのである。
本発明の− つの実施態様(こおいて、好ましくは該水
性ゲルは水酸化ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウム
を包含する。
性ゲルは水酸化ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウム
を包含する。
本発明の方法により製造された合成フエリエライトに対
する特徴的なd一格子面間隔および天然フエリエライト
に対するそれらを次表に示す。
する特徴的なd一格子面間隔および天然フエリエライト
に対するそれらを次表に示す。
該合成フエリエライトは多くのその他の合成ゼオライト
および天然ゼオライトと同様に炭化水素の選択吸着、例
えばm−キシレン、p−キシレン、0−キシレンおよび
エチルベンゼンより成る混合物からp−キシレンの分離
にその用途を見出すことができる。
および天然ゼオライトと同様に炭化水素の選択吸着、例
えばm−キシレン、p−キシレン、0−キシレンおよび
エチルベンゼンより成る混合物からp−キシレンの分離
にその用途を見出すことができる。
この目的のためには該合或ゼオライトは,例えば空気の
ような分子酸素含有ガス中で500ないし600℃の温
度範囲でか焼し.次いで鉱酸処理、すなわち酸と接触さ
せ、次いで水洗し、そして最後に例えば空気のような分
子酸素含有ガス中で500ないし600℃の温度範囲で
加熱することにより活性化することが好ましい。
ような分子酸素含有ガス中で500ないし600℃の温
度範囲でか焼し.次いで鉱酸処理、すなわち酸と接触さ
せ、次いで水洗し、そして最後に例えば空気のような分
子酸素含有ガス中で500ないし600℃の温度範囲で
加熱することにより活性化することが好ましい。
本発明の方法およびすべてのキシレン異性体とエチルベ
ンゼンとを含有する混合物から選択吸着によるp−キシ
レンの分離に対する該合成フエリエライトの使用につい
て下記の実施例により更に説明する。
ンゼンとを含有する混合物から選択吸着によるp−キシ
レンの分離に対する該合成フエリエライトの使用につい
て下記の実施例により更に説明する。
実施例 1
トルエン875rIll中のヨードメタン586g(4
.0モル)にピリジン218.9(2.78モル)をゆ
っくりと添加した。
.0モル)にピリジン218.9(2.78モル)をゆ
っくりと添加した。
該混合物を室温で一夜かきまぜ、次いでN−メチルピリ
ジニウムイオジドを炉過により集め、トルエンおよびエ
ーテルで洗浄し,次いで室温で真空乾燥した。
ジニウムイオジドを炉過により集め、トルエンおよびエ
ーテルで洗浄し,次いで室温で真空乾燥した。
収率は544g(2.33モル)であった。
この物質100gを水250ml!に溶解して水酸化物
の溶液に変化させた。
の溶液に変化させた。
得られた溶液を活性炭を通して脱色し、その濃度を酸の
標準溶液で滴定して測定した。
標準溶液で滴定して測定した。
このN一メチルピリジニウムヒドロキシド溶液はl K
p当り水酸化物イオン1.21当量を含有することが分
った。
p当り水酸化物イオン1.21当量を含有することが分
った。
この溶液24.31.!it’を水酸化ナトリウム0.
93.!i’、工業用アルミン酸ナトリウム(Na20
40.7%、A12035 2.0%含有)0.61g
、水42.78.9.およびルドツクス( Ludox
) HSシリカゾル44.19gと配合した。
93.!i’、工業用アルミン酸ナトリウム(Na20
40.7%、A12035 2.0%含有)0.61g
、水42.78.9.およびルドツクス( Ludox
) HSシリカゾル44.19gと配合した。
該反応混合物は次の総組或を有した。
SiO2:At203 95:IM2
0 : Sin2 0.1:IH
20 :M20 165:INa20
: (N−メチルピリジニウム)20 1.0 6
: 1生成したゲルをオートクレープ中で150℃の温
吠で6日間加熱した。
0 : Sin2 0.1:IH
20 :M20 165:INa20
: (N−メチルピリジニウム)20 1.0 6
: 1生成したゲルをオートクレープ中で150℃の温
吠で6日間加熱した。
固体ゼオライト生戒物を済過により分離し、そのX線粉
末回折パターンを測定した。
末回折パターンを測定した。
このパターンは該生成物が70%の純度の天然フエリエ
ライトに類似する物質であることを示し、かつX線螢光
スペクトルにより分析した時58.7:lのS i 0
2 / A t2 0 3 比を有することが分っ
た。
ライトに類似する物質であることを示し、かつX線螢光
スペクトルにより分析した時58.7:lのS i 0
2 / A t2 0 3 比を有することが分っ
た。
実施例 2
前記実施例lの記載のようにして水酸化物イオ70.4
g当量を含有するN−メチルピリジニウムヒドロキシド
溶液を調製した。
g当量を含有するN−メチルピリジニウムヒドロキシド
溶液を調製した。
この溶液35.5.!li’を、水酸化ナトリウム0.
7.!i’、工業用アルミン酸ナトリウム( Na20
2 6.7%、At20345,o%含有)0.5,
9,水19.’lおよびルドツクスHSシリカゾル13
.3gと配合した。
7.!i’、工業用アルミン酸ナトリウム( Na20
2 6.7%、At20345,o%含有)0.5,
9,水19.’lおよびルドツクスHSシリカゾル13
.3gと配合した。
次の組或、SiO2:At203 4
0:IM20 : S i020.26 : IH2
0 :M20 150:1(N−メチ
ルピリジニウム)20:Na20 i.o : 1
を有する生或ゲルをオートクレープ中で150℃の温度
で6日間υ口熱した。
0:IM20 : S i020.26 : IH2
0 :M20 150:1(N−メチ
ルピリジニウム)20:Na20 i.o : 1
を有する生或ゲルをオートクレープ中で150℃の温度
で6日間υ口熱した。
生或した固体ゼオライトを炉過により分離し、空気中に
おいて550℃の温度でか焼し、次いでそのX線粉末回
折パターンを測定した。
おいて550℃の温度でか焼し、次いでそのX線粉末回
折パターンを測定した。
その結果を下記の表に示す。このパターンは該生成物が
約70%の純度の天然フエリエライトに類似する物質で
あることを示し.かつX線螢光スペクトルにより分析し
た時、3 3.6 : 1のS iO 2 / At2
03 比を有することが分った。
約70%の純度の天然フエリエライトに類似する物質で
あることを示し.かつX線螢光スペクトルにより分析し
た時、3 3.6 : 1のS iO 2 / At2
03 比を有することが分った。
実施例 3
水酸化物の代りにN−メチルピリジニウムイオジドを使
用して更に製造を行った。
用して更に製造を行った。
混合物の組戒は前記実施例2と同じ比率を採用し,しか
もヨウ化物を中和するのに過剰の水酸化ナトリウムを添
加することにより定めた。
もヨウ化物を中和するのに過剰の水酸化ナトリウムを添
加することにより定めた。
生成した混合物は次の組或を有した。
SiO2:At203 39:IM
20 :S102 0.385:I
H20 :M20 100:INa
2o:(N−メチルピリジニウム)20 2:1これ
はN−メチルピリジニウムイオジド6.88g水酸化ナ
トリウム2.25.!i’、アルミン酸ナトリウム(実
施例2と同じ)0.71gを水71.95gに溶解し、
次いでルドツクスHSシリカゾル18.22gと配合す
ることによって行った。
20 :S102 0.385:I
H20 :M20 100:INa
2o:(N−メチルピリジニウム)20 2:1これ
はN−メチルピリジニウムイオジド6.88g水酸化ナ
トリウム2.25.!i’、アルミン酸ナトリウム(実
施例2と同じ)0.71gを水71.95gに溶解し、
次いでルドツクスHSシリカゾル18.22gと配合す
ることによって行った。
該混合物をオートクレープ中で150℃の温tiで6日
間加熱し次いで該固体ゼオライト生戒物を済過により分
離した。
間加熱し次いで該固体ゼオライト生戒物を済過により分
離した。
該X線回折パターンは該生或物が純度80%の天然フエ
リエライトに類似する物質であることを示し.かつX線
螢光スペクトルにより分析した時、28.5:1のSI
O2/At203比を有することが分った。
リエライトに類似する物質であることを示し.かつX線
螢光スペクトルにより分析した時、28.5:1のSI
O2/At203比を有することが分った。
実施例 4
前記実施例1の生或物を空気中で550℃の温度で16
時間か焼した。
時間か焼した。
次いでそれを1規定塩酸と共に16時間還流し,済過し
、洗浄し、かつ該操作を反復した。
、洗浄し、かつ該操作を反復した。
最後に該生或された物質を空気中で550℃の温度にお
いて16時間活性化し.次いでそのC8アルキル芳香族
炭化水素の吸着に対する選択性について次のようにして
測定した。
いて16時間活性化し.次いでそのC8アルキル芳香族
炭化水素の吸着に対する選択性について次のようにして
測定した。
エチルベンゼン19,O%、p−キシレン23.2%、
m−キシレン51.3%および。
m−キシレン51.3%および。
−キシレン6.5%を含有する供給混合物を、180℃
の温度および周囲圧力において1時間当り20//fの
流速で、1分間当り60dのN2の流れと共に上記生成
物質6.82.9の上を通した。
の温度および周囲圧力において1時間当り20//fの
流速で、1分間当り60dのN2の流れと共に上記生成
物質6.82.9の上を通した。
吸着装置からの流出物が供給物と同組成を有するに至る
まで該供給混合物を該吸着剤上に通し、次いで供給を中
止し、該吸着剤を1分間当り100rrLlのN2で5
分間にわたりパージした。
まで該供給混合物を該吸着剤上に通し、次いで供給を中
止し、該吸着剤を1分間当り100rrLlのN2で5
分間にわたりパージした。
次いでトルエンを1分間当り30rILlの量で17分
間通すことにより該吸着物を脱着した。
間通すことにより該吸着物を脱着した。
脱着されたC8芳香族炭化水素の合計量は該吸着剤重量
の1.7%に等しかった。
の1.7%に等しかった。
該脱着されたC8芳香族炭化水素の組或はエチルベンゼ
ン27.3%、p−キシレン58.3%、m−キシレン
12.8%および0−キシレン1.6%であった。
ン27.3%、p−キシレン58.3%、m−キシレン
12.8%および0−キシレン1.6%であった。
これらの結果はC8芳香族炭化水素の混合物からのp−
キシレンの選択吸着を示す。
キシレンの選択吸着を示す。
以上本発明を詳細に説明したが、以下に本発明の実施態
様を示す。
様を示す。
(1)水性ゲルが水酸化ナトリウムおよびアルミン酸ナ
トリウムを包含することより成る特許請求の範囲第1項
に記載の方法。
トリウムを包含することより成る特許請求の範囲第1項
に記載の方法。
(2)水性ゲル、コロイドシリカおよびN−メチルピリ
ジニウムヒドロキシドの混合物を40ないし90 p
siの範囲の圧力下において140ないし160℃の温
度で加熱することより成る特許請求の範囲第1項または
上記第(1)項に記載の方法。
ジニウムヒドロキシドの混合物を40ないし90 p
siの範囲の圧力下において140ないし160℃の温
度で加熱することより成る特許請求の範囲第1項または
上記第(1)項に記載の方法。
(3)鉱酸が塩酸であることより成る特許請求の範囲第
2項に記載の方法。
2項に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルカリ金属水酸化物またはアルカリ士類金層水酸
化物、アルミナまたはアルカリ金属アルミン酸塩および
コロイドシリカゾルまたはアルカリ金属ケイ酷塩および
N−メチルピリジニウムヒドロキシドを、 5:1ないし160:1の範囲のSiO2/At203
、0.07ないし1.8:1の範囲のM.0/S i0
2、0.5:1ないし20:1の範囲のM20/(N−
メチルピリジニウム)201 50:1ないし170:
1の範囲の水/ M20 (ここにM20はm20 +
( N−メチルピリジニウム)20 またはmO+(
N−メチルピリジニウム)20を表わし、モしてmはア
ルカリ金属またはアルカリ士類金属を表わす〕の各モル
比で含有する水性ゲルからの、自然発生圧力下において
高温で加熱することによるゼオライトの水熱結晶より成
ることを特徴とするゼオライトフェリエライトの合或方
法。 2 アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物、アルミナまたはアルカリ金属アルミン酸およびコ
ロイドシリカゾルまたはアルカリ金属ケイ酸塩およびN
−メチルピリジニウムヒドロキシドを. 5:1ないし160:1の範囲のSiO2/A t2
03、0.07ないし1.S:1の範囲のM20/Si
O2、0.5:1ないし20:1の範囲のM20/(N
−メチルピリジニウム)20、50:1ないし170:
1の範囲の水/ M20 (ここにM20はm2 0
+ ( N−メチルピリジニウム)20またはmO+(
N−メチルピリジニウム)20を表わし.モしてmはア
ルカリ金属またはアルカリ士類金属を表わす〕の各モル
比で含有する水性ゲルからの、自然発生圧力下において
高温で加熱し、生成したゼオライトを分子酸素含有ガス
中において500ないし600℃の範囲の温度に加熱す
ることによりか焼し、次いで鉱酸と接触させ、水洗し、
次いで最後に分子酸素含有ガス中で500ないし600
℃の範囲の温度で再生することによりなることを特徴と
するゼオライトフェリエライトの合成方法っ
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1184474A GB1436524A (en) | 1974-03-18 | 1974-03-18 | Synthesis of zeolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50127898A JPS50127898A (ja) | 1975-10-08 |
| JPS5837249B2 true JPS5837249B2 (ja) | 1983-08-15 |
Family
ID=9993726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50032132A Expired JPS5837249B2 (ja) | 1974-03-18 | 1975-03-17 | ゼオライトフエリエライトノ ゴウセイホウホウ |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4000248A (ja) |
| JP (1) | JPS5837249B2 (ja) |
| BE (1) | BE826818A (ja) |
| CA (1) | CA1044214A (ja) |
| DE (1) | DE2507426C2 (ja) |
| FR (1) | FR2264777B1 (ja) |
| GB (1) | GB1436524A (ja) |
| IT (1) | IT1034124B (ja) |
| NL (1) | NL178136C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1121967B (it) * | 1979-06-29 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Zeolite mb 28 particolarmente adatta per la catalisi dell'isomerizzazione degli xileni |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| DE3165950D1 (de) * | 1980-05-13 | 1984-10-18 | Ici Plc | Zeolite nu-3 |
| US4430314A (en) | 1980-06-06 | 1984-02-07 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite |
| DE3037415A1 (de) * | 1980-10-03 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit |
| US4323481A (en) * | 1981-02-26 | 1982-04-06 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates |
| US4343692A (en) * | 1981-03-27 | 1982-08-10 | Shell Oil Company | Catalytic dewaxing process |
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| EP4240712A1 (en) | 2020-11-05 | 2023-09-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Olefin isomerization with small crystallite zeolite catalyst |
| US11180376B1 (en) | 2021-03-19 | 2021-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of zeolites having the ferrierite structure |
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| CN121222397B (zh) * | 2025-12-02 | 2026-02-17 | 大连力佳化学制品有限公司 | 一种复合除磷剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1974
- 1974-03-18 GB GB1184474A patent/GB1436524A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-02-11 CA CA219,830A patent/CA1044214A/en not_active Expired
- 1975-02-17 NL NLAANVRAGE7501833,A patent/NL178136C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-21 DE DE2507426A patent/DE2507426C2/de not_active Expired
- 1975-02-21 US US05/551,608 patent/US4000248A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-07 IT IT21070/75A patent/IT1034124B/it active
- 1975-03-14 FR FR7507982A patent/FR2264777B1/fr not_active Expired
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- 1975-03-18 BE BE154449A patent/BE826818A/xx not_active IP Right Cessation
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