JPS5837342B2 - ネツコウカセイフンマツジヨウトリヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性粉末状塗料組成物に関する。

粉末状塗料組成物の樹脂或分としては、現在主としてエ
ボキシ樹脂及び塩化ビニル樹脂が用いられているが、エ
ポキシ樹脂系粉末状塗料は耐候性が不良であるために屋
外で使用することができず、又塩化ビニル樹脂系粉末状
塗料は熱可塑性であり、耐溶剤性、耐熱性に劣り、その
使途が制限される。

最近これらの問題点を克服すべく、グリシジル基を官能
基としたアクリル樹脂系粉末状組成物が数多く提案され
ている。

これらグリシジル基を官能基としたアクリル樹脂系粉末
状塗料組或物においては、樹脂の熱流動性、架橋反応速
度および軟化点を功みにバランスさせて、平滑で耐溶剤
性に優れた塗膜を形威し、かつ塗料の耐プロツキング性
（塗料の貯蔵中に粉末粒子間で融着する現象が起こりに
くい性質）の良好な粉末状塗料を得ることに苦心が払わ
れている。

しかし、従来の熱硬化性アクリル樹脂系粉末状塗料は、
通常の溶剤形塗料の場合と同様２５〜５０μ程度の薄膜
で塗装できることが必要であるが、塗膜形成過程での溶
融粘度が高く、そのために塗料の加熱溶融時の流展性が
悪く、薄膜を得ることはむずかしい。

この塗料で薄膜を得るには、硬化性を低下させて、溶融
時の熱流動性を良くする方法があるが、これは物性、耐
溶剤性などの塗膜性能が低下するので好ましくないし、
一方軟化点を低下させて、溶融粘度を低下することによ
っても薄膜化が可能であるが、この場合は貯蔵中に粉末
どうしが融着するという欠点、すなわち耐プロツキング
性に欠陥が現われるので好ましくない。

我々はこれらの点に鑑み鋭意研究を行なった結果、単量
体成分の一部としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ンシアスレートに、安息香酸若シくはそのアルキル誘導
体、芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（および（
メタ）アクリル酸グリシジルを配合して得られる一端に
二重結合を１個有する重縮合付加物をアクリル樹脂にグ
ラフトして得られるグラフト共重合体を用いることによ
り、前記従来の欠点を一挙に解決できることを見出し本
発明を完戒した。

すなわち本発明は（３）、（ａ）トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート１モルに安息香酸又はアル
キル（Ｃ１〜Ｃ４）安息香酸１．５〜２．２モル、芳香
族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸類０．８〜１．５モ
ル及びアクリル酸グリシジル又はメククリル酸グリシジ
ル０．８〜１．５モルを配合して得られる一端に二重結
合を１個有する重縮合付加物を５〜３０重量％、（ｂ）
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ１〜Ｃ１２
）エステルを２０〜６０重量％及び（Ｃ）アクリル酸グ
リシジル又はメタクリル酸グリシジルを５〜４０重量％
、更に要すれば、（ｄ）スチレン、スチレン誘導体、ア
クリロニトリル等の不飽和基含有モノマーを含有する配
合物を共重合して得られる軟化点８０〜１２０℃、数平
均分子量２０００〜３００００のグラフト共重合体及び
（Ｂ）芳香族、脂肪族若しくは脂環式多塩基酸又はそれ
らの無水物を（Ａ）のグリシジル基１モルあたり、（Ｂ
）のカルボキシル基が０．６〜１、２モルとなる割合で
配合したことを特徴とする熱硬化性粉末状塗料組或物に
係わる。

本発明による利点は、（１）前記レ′こユニークなトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥ
ＩＣ以下セイクという）の重縮合物（以下セイクアダク
トとよぶ）グラフトアクリル共重合体を使用することに
より、３０〜４０℃という苛酷な使用条件でも融着する
ことなく、十分静電塗装ないし流動浸漬塗装が可能な微
粉末状を保つことができ、かつ平滑で光沢の良い塗膜が
得られる。

ここで注目すべきことは、このセイクアダクトを５〜３
０重量％グラフトさ甘ると得られるグラフトの樹脂の軟
化点は上昇し、一方加熱時の溶融粘度は逆に低下する。

これは軟化点を上昇させると溶融粘度は高くなるという
従来の一般的な常識を破るものであり、本発明の大きな
特徴である。

そして軟化点が上昇するので、塗料の貯蔵中および塗装
時の塗料の融着は起こりにくク、耐プロツキング性、塗
装作業性に優れている。

一方、塗膜形成過程での溶融粘度が低いために熱流動性
が良く、平滑性に優れた塗膜が得られる。

（２）エポキシ樹脂系粉末状塗料に匹敵する塗膜の機械
的強度すなわち耐衝撃性、耐エリクセン性を得ることが
でき、しかも耐候性、耐溶剤性、耐熱性などは従来の熱
硬化性アクリル樹脂系粉末状塗料に比較し何ら劣るもの
ではない。

また塗膜形成過程での溶融粘度が低く熱流動性が良いの
で、硬化性を低下させないで２５〜５０μのように薄い
塗膜に塗装でき、平滑で光沢の良好な塗膜を得ることが
できる。

すなわち、本発明によるこれらの数々の利点はもっぱら
アクリル共重合体に前述のセイクアダクトをグラフトす
ることに起因している。

本発明に使用し得るグラフト共重合体（４）は（ａ）、
（ｂ）、（Ｃ）成分更に要すれば（ｄ）或分を共重合す
ることにより得られる。

まず（ａ）成分であるセイクアダクトはトリス（２ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート１モルに安息香酸類１
．５〜２．２モル、芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボ
ン酸類０．８〜１．５モルを縮合させて得られる末端に
カルボキシル基を有する中間体に（メタ）アクリル酸グ
リシジル０８〜１．５モルを付加させた化合物である。

ここで用いられる安息香酸類とは安息香酸及びその炭素
数１〜４のアルキル誘導体であり、例えば安息香酸、ｐ
−メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル
安息香酸等を代表例として例示することができる。

芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸類としては例え
ばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラクロルフタル酸、コハク酸及びそれらの無
水物若しくはアルキルエステル、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アゼライン酸、アシヒン酸、セバシン酸及びそ
れらのジアルキルエステル等を挙げることができる。

上記セイク、安息香酸類及びジカルボン酸類の縮合反応
は通常１８０〜２６０℃で４〜１６時間行なうのが好ま
しい。

斯くして得られる縮合反応生成物（以下中間体という）
に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加させる反応に用
いられる触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルココナツト
アミンなどの３級アミン、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
などの４級アミンなどが使用でき、また重合禁止剤とし
てハイドロキノン、パラターシャリープチル力テコール
、ハイドロキノンモノエチルエーテルなどが使用できる
。

次に（ｂ）戒分はアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）であり斯か
るエステルの具体例としてはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロビル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロビル等を挙げることができる。

（Ｃ）成分はアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジル
エステルである。

以上の（ａ）〜（Ｃ）の３或分を共重合する場合の各成
分の割合は（ａ）を５〜３０重量％、（ｂ）を２０〜６
０重量％、（Ｃ）を５〜４０重量％とする必要がある。

３或分の割合が上記範囲からはずれるときは、得られる
塗料の耐プロツキング性が劣ったり、塗膜物性が不良と
なる。

本発明においては上記（ａ）〜（Ｃ）の３成分に、更に
必要に応じてスチレン、スチレン誘導体、アクリロニト
リル等の不飽和基含有モノマー〔（ｄ）成分〕を加えて
、之を共重合してグラフト共重合体を得ることができる
。

斯かる（ｄ）成分としては例えばスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１２−
ヒドロキシステアリン酸縮合物にメタクリル酸グリシジ
ルを付加した末端に二重結合を有するマクロモノマー等
を挙げることができる。

（ｄ）成分の配合量は（ａ）〜（ｄ）の４成分の合計量
中５０重量％以下とするのが好ましい。

上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分を共重合する
際の重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、ペンゾイルパーオキサイド、ｔ−
プチルハイドロパーオキサイド、ｔブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジーｔ −プチルパーオキサイド、クメン
ハイドロ・マーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシオク
トエートなどが使用できる。

（ａ）〜（ｄ）の４成分の共重合反応は通常８０〜１８
０℃で４〜１６時間行なわれる。

斯くして得られるセイクアダクトをグラフトしたグラフ
ト共重合体（５）は軟化点が８０〜１２０℃、数平均分
子量が２０００〜３００００の範囲にあることが必要で
ある。

軟化点及び数平均分子量が上記範囲よりはずれるときは
、得られる粉末状塗料組成物の耐プロツキング性が悪い
か又は塗装時の塗料の流展性が悪く、塗膜の表面平滑性
が低下してしまい好ましくない。

本発明で硬化剤として用いられる芳香族、脂肪族若しく
は脂環式多塩基酸又はそれらの無水物〔（Ｂ）或分〕と
しては例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水
物、イソフタル酸、テレフタール酸などを使用すること
が出来る。

また硬化触媒として、第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩、有機の錫、チタンなどの化合物、例えば、トリフ
エニルチンクロライド、ジブチルチンラウレート、テト
ライソプロピルチタネートなどを使用出来る。

また本発明の粉末状塗料組或物に於いては、実用に際し
、従来より一般に塗料に用いられてきた無機および有機
の顔料、流動性調整剤、硬化触媒帯電防止剤などを適宜
使用することができる。

また塗料の作成に関しては、従来より公知の方法、例え
ば溶融ブレンドにより各成分を混合する方法、溶液状態
で塗料を作成した後、溶媒を除去する方法などの全ての
方法を使用することができる。

次に製造例、実施例を挙げて本発明を説明する。

尚以下単に％とあるは重量％を示すものとする。

セイクアダクトＡの製造例 温度計、水分離器、攪拌機、逆流冷却器をそなえた５ｌ
の反応器にトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
レート（セイク）７８３ｇ，パラターシャルブチル安息
香酸１０６８ｇ及びトルエン９０ｇを入れ、２４０℃ま
で加熱し３時間脱水縮合を行ない、その後無水フタル酸
４４４９を加え２４０℃で３時間縮合を行なう。

次いでトルエン４５３ｇを加えて得られた中間体は不揮
発分８０．５％、酸価７５の粘稠な液体であった。

温度計、滴下ロート、攪拌機をそなえた５ｌの反応容器
にこの粘稠な液体２７１７ｇを入れ、触媒としてテトラ
エチルアンモニウムブロマイト８．１ｇを加え、１３０
℃まで加熱しこの温度であらかじめハイドロキノン１ｇ
を溶かしたメククリル酸グリシジル５１１ｇを滴下ロー
トから１時間にわたって滴下する。

得られた付加反応生成物は酸価０．５、不揮発分８４．
０％の粘稠な液体であった。

セイクアダク｝Ｂ−Ｅの製造例 第１表に示した各成分及び反応条件に従って上記と同様
にしてセイクアダクトＢ−Ｅを製造する。

ただしセイクアダクトＤはメタクリル酸グリシジルを付
加する段階でゲル化が起った。

これは１分子中に二重結合が２つ以上あるものが生或し
たものと考えられ、Ｄの配合はアダクト生戒には適さな
い。

マクロモノマーの製造例 温度計、水分離器、攪拌機、逆流冷却器を備えた５ｌの
反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸３０００ｇ
、トルエン１５０ｇ、触媒としてメタンスルフオン酸５
ｇを加え１５０℃で４時間脱水縮合反応を行なった。

得られた樹脂１０００ｇを温度計、攪拌機、逆流冷却器
を備えた５ｌの反応容器に仕込み、更にメタクリル酸グ
リシジル１４０ｇ、ジメチルココナツ１ヘアミン１．０
，＠１ハイドロキノン０．５ｇ及びトルエン１０００ｇ
を仕込んで、還流下に１０時間反応させた。

得られたものは酸価０．２、不揮発分５０．１％、分子
量１８００であった。

以下これをマクロモノマーＭという。

セイクアダクトをグラフトしたグラフト共重合体Ａの製
造例 温度計、逆流冷却器、攪拌機、滴下ロートをそなえた５
ｌの４つ目フラスコに仕込んだトルエン１０００．９を
窒素ガスを吹き込みながら還流温度に加熱した。

同温度に保持したトルエンにあらかじめ滴下ロートに仕
込んだセイクアダクトＡ２４０ｇ１メタクリル酸メチル
２５０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇ、メククリ
ル酸グリシジル２００ｇ、スチレン２００ｇ及びアゾビ
スイソブチロニＩ− ＩＪル５０ｇからなる混合溶液を
３時間要して滴下したのち、さらに同温度において一時
間ごとに３回にわたって、アゾビスジメチルバレロニト
リル３ｇと酢酸エチル３０ｇとの混合溶液を滴下した（
以下、このようにして滴下する触媒を追加触媒という。

）さらに２時間、還流温度に保ったのち、冷却器を順流
冷却器にかえ溶剤および未反応モノマーを系外に流出せ
しめつつ、内容物の温度を徐々に１５０℃まで上昇させ
る。

仕込んだ溶剤の６０％が流出したのち１７０℃で３０ｍ
ｍＨｇに系内を減圧にして２０分間保った後に、内容物
をステンレスパッドに流し込み冷却固化せしめた。

得られた樹脂は軟化点９９゜Ｃの固形樹脂であった。

グラフト共重合体Ｂ〜■の製造例 第２表に示す各戒分を用いて上記と同様にして反応させ
グラフト共重合体Ｂ〜■を得る。

実施例１〜４及び比較例１〜７ 第３表に示す配合で塗料を作成する。

各或分の混練は熱ロールにより１１０℃、３０分間行な
った後、冷却固化せしめ、粗粉砕したものを微粉砕し、
１５０メッシュの篩で篩別した微粉末を静電塗装法によ
り、０． ８ ｍｍ厚のリン酸塩処理した軟鋼板上に塗
布した後、１６０℃×３０分間加熱硬化せしめてテスト
パネルを作成した。

膜厚は４０±５μであった。

塗膜試験結果を第４表に示す。

上の結果から明らかなように、本発明の組戒物（実施例
１〜４）では良好な塗面平滑性、光沢、塗膜物性、耐プ
ロツキング性を示すが、比較例１のようにグラフト共重
合体中のセイクアダクトの量が多すぎる場合は物性が劣
ってくる。

反対に比較例２のようにセイクアダクトの量が少なすぎ
る場合には耐ブロツキ／グ性が不良である。

比較例３又は６のようにグラフト共重合体中のグリシジ
ル基が多い場合又は硬化剤である多塩基酸の量が多い場
合には塗料の製造中にゲル化を起こすことがあり、塗料
がうまくできたとしても塗面平滑性が不良となる。

反対に比較例４又は７のようにグラフト共重合体中のグ
リシジル基が少ない場合又は硬化剤である多塩基酸の量
が少ない場合は、架橋不足から物性が劣ってくる。

比較例５のようにセイクアダクト中のアルキル安息香酸
量が多い場合には、軟化点が高くなり、耐プロツキング
性は非常によくなるが、光沢が劣ってくる。

尚塗膜試験において用いた試験方法は次のとおりである
。

試験方法 光沢（６００鏡面）；ＪＩＳ Ｋ，５４００，６，７７
による。

耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ，５４００，６，１３，３による エリクセン試験；ＪＩＳ Ｚ，２２４７による耐プロ
ツキング性；試料に３０ｇ／ＣＩｉｌの荷重をかけ、４
０±０．５℃に１２０時間保った後の試料の状態を観察
した。

試料が融着せず元の状態を保っていれば良とした。

軟化点；ＪＩＳＫ，５４００，６，７による不揮発分；
試料約２ｇを直径７．５ＣｒＩＬの円形の皿に均一に広
げ、熱風乾燥機で１３０．３ 時間加熱し、加熱前後の重量から不 揮発分を計算した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ａ） トリス（２−ヒドロキシエ
   チル）イソシアヌレート１モルに安息香酸又はアルキル
   （ Ｃｌ〜Ｃ４ ）安息香酸１．５〜２．２モル，芳香
   族、脂肪族又は脂環式ジカルボ シ酸類０．８〜１、５モル及びアクリル酸グリシジル又
   はメタクリル酸グリシジル０．８〜１．５モルを配合し
   て得られる一端に二重結合を１個有する重縮合付加物を
   ５〜３０重量％ （ｂ） アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ
   １〜Ｃ１）エステルを２０〜６０重量％及び （Ｃ） アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリ
   シジルを５〜４０重量％ 更に要すれば （ｄ） スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリ
   ル等の不飽和基含有モノマー を含有する配合物を共重合して得られる軟化点８０〜１
   ２０℃、数平均分子量２０００〜３００００のグラフト
   共重合体及び （Ｂ） 芳香族、脂肪族若しくは脂環式多塩基酸又は
   それらの無水物 を（Ａ）のグリシジル基１モルあたり、（Ｂ）のカルボ
   キシル基が０．６〜１．２モルとなる割合で配合したこ
   とを特徴とする熱硬化性粉末状塗料組戒物。