JPH0717865B2 - 酸官能基を有する低Ｔｇおよび高Ｔｇポリマーの混合物を含有する熱硬化性粉末塗料組成物 - Google Patents

酸官能基を有する低Ｔｇおよび高Ｔｇポリマーの混合物を含有する熱硬化性粉末塗料組成物

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JPH0717865B2
JPH0717865B2 JP2243669A JP24366990A JPH0717865B2 JP H0717865 B2 JPH0717865 B2 JP H0717865B2 JP 2243669 A JP2243669 A JP 2243669A JP 24366990 A JP24366990 A JP 24366990A JP H0717865 B2 JPH0717865 B2 JP H0717865B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，熱硬化性粉末塗料組成物，特に酸官能化され
たアクリルを含有する，アクリル粉末塗料組成物に関す
る。
（従来の技術） 塗装に使用するための粉末塗料組成物が非常に望まれて
いる。このような塗料組成物は，液体塗料に使用される
有機溶媒を大幅に減らし，排除することもできる。粉末
塗料組成物が熱によって硬化される際には，揮発性の材
料が周囲の環境に放たれたとしても，微量である。これ
は，塗料が熱によって硬化される際に，有機溶媒が周辺
の大気中に揮発させられる液体塗料に対する大きな利点
である。
カルボキシル官能アクリルをベースにした粉末塗料は，
他のタイプの粉末塗料に比べて，硬く，化学的抵抗力が
あり，外装用として耐久性のあるフィルムを提供できる
ことを含め，多くの潜在的な優位を提供する。さらに適
当に処方されれば，これらのアクリル粉末塗料は，腐
食，汚れおよび洗剤に対してすぐれた抵抗力を有し，並
びに高温に曝された際に良好な非黄変特性を示す塗膜を
提供することができる。このような粉末塗料の例は,Con
radの米国特許第4,021,504号，およびPettitらの米国特
許体4,727,111号に開示されている。
酸官能アクリルをベースにした粉末は，多くの潜在的利
点をもっているが，生成物の特性による制限に起因する
欠点を有する。高いTg（＞40℃）の酸官能アクリル樹脂
の本質的に高い粘性により，典型的な押し出し粉末成形
機で処理するのが難しく，その結果，混ざりが悪く，比
較的流動性に乏しく，フィルムの滑らかさに欠ける。こ
のような高いTgの材料の持つ混ざりの悪さとともに，ア
クリル樹脂の高い粘性により，押し出し成形中の顔料の
分散が悪く，その結果，最適の隠蔽力（hiding power）
が得られず，光沢の低い塗膜になる。最後に，アクリル
粉末は，一般に低い耐衝撃性および耐屈曲性によって，
証明されるように可撓性に乏しい。
ポリエステルのような他の熱硬化性の酸官能粉末塗膜
は，一般にアクリル樹脂よりは少しは可撓性に優れてい
るが，これらの材料の使用に際して，耐衝撃性および耐
屈曲性の改善が必要となることもある。
（発明の要旨） 本発明の組成物は,1から20重量％の約−20℃から30℃の
範囲のTgを有する酸基含有ポリマー,50から75重量％の,
40℃から100℃の範囲のTgを有する，第２の酸基含有ポ
リマー，および上記ポリマー中の酸基と反応して架橋生
成物を形成し得る硬化剤を含有する。このような組成物
は，工程処理し易く，粉末の安定性が良い。即ち，熱に
曝されたとき，凝集せず，外装用としての耐久性（exte
rior durability）がある塗膜を提供し得，そして良好
な外観，可撓性，硬さ，耐溶剤性，および耐腐食性に優
れるといった，他の物理特性を良好に合わせ持つ塗膜を
与えることができる。このような組成物はまた，顔料の
分散性に関しても改善されている。即ち，光沢が良くな
り，顔料の浮遊が低減されており，耐衝撃性および接着
特性がよい。
本発明は以下の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を含有する
粉末塗料組成物である。（ａ）樹脂固形分重量を基準と
して約１から約25重量％の，約−20℃から約30℃の範囲
のTgを有する，第一の酸基含有ポリマー；（ｂ）樹脂固
形分重量基準として約40から約75重量％の，約40℃から
約100℃の範囲のTgを有する，第二の酸基含有ポリマ
ー；および（ｃ）（ａ）および（ｂ）中の酸基と反応し
て架橋生成物を形成し得る硬化剤。
さらに，本発明は以下の（ａ）および（ｂ）の工程を包
含する粉末塗料組成物を調製する方法である。（ａ）
（ｉ）樹脂固形分重量を基準にして約１〜約25重量％
の，それから約−20℃から約30℃の範囲のTgを有する，
第一の酸基含有ポリマーが調製され得る，ものまーおよ
び（ii）樹脂固形物重量を基準にして約40〜約75重量％
の，それから40℃から約100℃の範囲のTgを有する，第
二の酸基含有ポリマーが調製され得る，モノマーからな
る酸基含有ポリマー混合物を調製する工程；および
（ｂ）工程（ａ）で形成されたポリマー混合物と，この
ポリマー混合物中の酸基と反応して架橋生成物を形成し
得る硬化剤との，相互反応可能な微粒子混合物を形成す
る工程。
（発明の構成） 酸基含有ポリマーがアクリルポリマーであるとき，高い
および低いTgの酸基含有アクリルポリマーは，数平均分
子量が約1,500から15,000までであることが好ましく，
できれば2,300から6,000がよい。この高Tgアクリルポリ
マーは,40℃から100℃の範囲のガラス転移温度（Tg）を
有する。この低Tgアクリルポリマーは，−20℃から30℃
の範囲のTgを有する。高Tgアクリルポリマーは，得られ
る塗膜に硬さ，光沢，耐久性および耐溶剤性を与えてい
る。低Tgアクリルポリマーは，可撓性，均一性の改善，
顔料分散性および分散の安定性に寄与する。
アクリルポリマーの分子量は，ポリスチレン標準を用い
た，ケイ浸透クロマトグラフィーによって決定される。
このため，計測されるのは実際の分子量ではなく，ポリ
スチレンとの比較によって示されたものである。得られ
た値は，一般にポリスチレン数と言われるものである。
しかしながら，本願発明の目的のために，それらは分子
量と呼ばれる。数平均分子量が1,500未満だと，その結
果できた塗膜は，耐溶剤性および機械的な力が弱い。分
子量が15,000より大きいとポリマーの溶解流動性が低
く，塗膜の外観に劣る。
ポリマーのTgは，このポリマーの硬さおよび溶解流動性
の尺度となる。Tgが高くなればなるほど，溶解流動性は
低くなり，塗膜は硬くなる。Tgはコーネル大学出版の重
合化学の原理（PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY（195
3））に記載されている。Tgは実際測定することができ
る，もしくは，Bull. Amer. Physics Soc.1,3（1956）
の123頁にFoxによって記載されているように計算されう
る。他に説明がなければ，ここで使用されているよう
に,Tgは実際に測定された値をいう。ポリマーのTgの測
定には，示差走査熱量測定法が使用され得る（１分間に
10℃の加熱速度で,Tgは最初の屈曲点で得られる）。
高Tgアクリルポリマーのガラス転移温度が、40℃未満の
時，粉末は固まる傾向がある。高Tgアクリルポリマーの
ガラス転移温度が100℃を越えると，粘性が高くなり，
もろくなる傾向がある。低Tgアクリルポリマーの場合,T
gが30℃越えると充分な改良が得られない。Tgが−20℃
未満なら，粉末の安定性に劣る。
カルボン酸基含有アクリルポリマーは，重合可能なα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸と,1種以上の重合可能
なα，β−エチレン性不飽和モノマー，特にビニル芳香
族モノマーおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のエステルとを，反応させて，形成され得る。
使用可能なカルボン酸基含有モノマーの例としては，ア
クリル酸およびメタクリル酸が好ましく，並びにクロト
ン酸，イタコン酸，フマル酸，マレイン酸，シトラコン
等，並びに不飽和ジカルボン酸のモノアルキエステルが
挙げられる。酸基含有モノマーは上記ポリマー中にモノ
マーの全重量の約６〜25重量％存在しているのが好まし
く,8〜18重量％がさらに好ましい。６重量％未満の量だ
と塗膜は耐溶剤性に乏しくなり，機械的な強度は弱くな
る。
ビニル芳香族化合物の例としては，スチレンのような単
官能ビニル芳香族化合物が好ましく，α−メチルスチレ
ンのようなアルキル置換スチレンおよびクロロスチレン
のようなクロロ置換スチレンが挙げられる。外装用とし
て耐久性がある製品とするためには，ビニル芳香族モノ
マーが組成物中に，モノマーの全重量を基準にして約５
〜45重量％の量で存在することが好ましく,10〜25重量
％存在することがさらに好ましい。５重量％未満の量だ
と耐腐食性が乏しくなるが,25重量％を越えると外装用
としての耐久性に乏しくなる。
α，β−エチレン性不飽和酸のエステルの例としては，
アクリル酸およびメタクリル酸のエステルがあり，メチ
ルメタクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリ
レート,2−エチルヘキシルアクリレート，ドデシルアク
リレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，ラウリルメタクリレート,N−ブチルメタクリルレー
トおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられ
る。好ましくは，これらのエストルはモノマーの全重量
を基準にして約５〜80重量％，更に好ましくは約30〜70
重量％の量で存在する。好ましくは，α，βエチレン性
不飽和酸のエステルは，メチルメタクリレート，および
ブチルアクリレート混合物のようなC1〜C2のアルキルエ
ステルおよびC4〜C20のアルキルエステルである。好ま
しくはC4〜C20のアルキルエステルは，モノマーの全重
量を基準として５〜80重量％，さらに好ましくは,10〜6
0重量％の量存在する。高Tgアクリルポリマーのために
は,5重量％未満だと，塗膜は可撓性および耐衝撃性に乏
しいが,30重量％を越えると塗料組成物の安定性に問題
が生じる。低Tgアクリルポリマーのためには,30重量％
未満だと，可撓性および顔料分散性に欠けることになる
が,65〜70重量％を越えると安定性に問題が生じる。C1
〜C2のアルキルエステルは，高Tg樹脂においては，好ま
しくはモノマーの全重量を基準として15〜80重量％，さ
らに好ましくは30〜60重量％の量で存在する。低Tg樹脂
においては，好ましくは０〜45重量％の量で存在する。
高Tg樹脂において15重量％未満の量だと，塗膜は硬さお
よび耐久性に乏しくなり,80重量％を越えると，塗膜は
可撓性に乏しくなる。低Tg樹脂において45％を越える
と，安定性に問題が生じ得る。
ビニル芳香族化合物およびアクリル酸およびメタクリル
酸のエステルに加えて，他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーが使用され得る。例としては，アクリロニ
トリルのようなニトリル，ビニルクロリドおよびビニリ
デンフルオリドのようなビニル，およびビニリデンハラ
イド，およびビニルアセテートのようなビニルエステル
が包含される。これらの添加モノマーは，モノマーの全
重量を基準にして約０〜40重量％，好ましくは０〜30重
量％の量で存在する。
酸基含有アクリルポリマーを調製する際に，様々なモノ
マーが一緒に混ぜられて，従来のフリーラジカル開始重
合工程によって反応させられる。使用され得るフリーラ
ジカル開始剤としては，ベンゾイルペルオキシド,t−ブ
チルヒドロペルオキシド，ジｔ−ブチルペルオキシド，
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等がある。メ
ルカプトプロピオン酸のような連鎖移動剤も使用され得
る。重合はトルエンやキシレンのようなモノマーが溶け
る溶媒を使用して溶媒中で行われるのが望ましい。重合
の完了時に，反応混合物は，低圧下において有機溶媒を
除去することなどにより濃縮され，固体材料としてこの
ポリマーを回収する。もしくは，ポリマーは沈殿させら
れ，続いて乾燥される。通常は，濃縮されたポリマー
は，塗膜を硬化させるために用いられる温度で揮発する
材料を,1重量％未満含有する。
酸基含有アクリルポリマーはまた，乳化重合，懸濁重
合，バルク重合もしくは適当にそれらを組み合わせて調
製されうる。これらの技術は当業者においてよく知られ
ている。フリーラジカル開始重合の他に，グループトラ
ンスファー（group transfer）重合およびアニオン重合
のような他の重合法がアクリルポリマーを調製するのに
使用され得る。
低Tg酸基含有アクリルポリマーは樹脂固形分重量を基準
として約１〜25重量％の量で使用されるのが好ましく,1
0〜20重量％がさらに好ましい。高Tg酸基含有アクリル
ポリマーは樹脂固形分重量を基準として約40〜75重量％
の量で使用されるのが好ましく,50〜60重量％がさらに
好ましい。25重量％を越える量で低Tg酸基含有アクリル
ポリマーを用いること，および,40重量％未満の量で高T
g酸基含有アクリルポリマーを用いることは安定性の問
題があり，好ましくない。75重量％を越える量で高Tg酸
基含有アクリルポリマーを用いることは，流動性，可撓
性，および耐衝撃性に乏しい塗料が形成され得，また,4
0重量％未満だと，安定性に問題が生じ得る。
上記のようなカルボン酸基含有材料の他に，他の任意の
ポリカルボン酸基含有材料もまたこの組成物に含有され
得る。これらの他の材料の例として，カルボン酸基含有
ポリエステルおよびカルボン酸基含有ポリウレタンがあ
る。
カルボン酸基含有ポリエステルは，本発明の組成物から
形成された塗膜に可撓性，耐衝撃性および耐腐食性を与
える。使用され得るカルボン酸基含有ポリエステルに
は，脂環式ポリオールを包含する脂肪族ポリオールと，
脂肪族および／または芳香族のポリカルボン酸および酸
無水物との縮合物をベースにしたものがある。適当な脂
肪族ポリオールの例としては，エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，ブチレングリコール,1,6−ヘキシ
レングリコール，ネオペンチルグリコール，シクロヘキ
サンジメタノール，トリメチロールプロパン等がある。
適当なポリカルボン酸および酸無水物には，琥珀酸，ア
ジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，テレフタル酸，
イソフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフ
タル酸，トリメリト酸，およびそのような酸の無水物が
ある。
これらの成分は，アルコールに対して過剰な酸と反応さ
せられ，フリーなカルボン酸基を有するポリエステルを
形成する。好ましくは樹脂固形分を基準にして，カルボ
ン酸基含有ポリエステルは約15〜300の酸数を有し，室
温で固体である。ポリエステルが，組成物に存在する場
合は，樹脂固形分重量を基準にして５〜40重量％の量，
好ましくは約15〜35重量％の量である。40重量％を越え
る量では，塗膜における耐溶剤性および外装用としての
耐久性が劣る蛍光があるので，好ましくない。
カルボン酸基含有ポリウレタンは，得られる塗膜に耐久
性を与える。ポリウレタンは，ポリオールとポリイソシ
アネートを反応させることによって調整され，ポリウレ
タンポリオールを形成し，それを，ポリカルボン酸若し
くは酸無水物と反応させることによりフリーのカルボキ
シル基をこの反応生成物に導入する。ポリオールの例に
は，ポリエステルの調製に関連して，上述した物が包含
される。ポリイソシアネートの例としては，芳香族およ
び脂肪族のポリイソシアネートがあるが，外装用として
の耐久性に優れているので，脂肪族のポリイソシアネー
トが望ましい。具体例としては,1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート，イソホロンジイソシアネートおよび4,
4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）が包含される。適当なポリカルボン酸としては，ポ
リエステルの調製に関連して，上述した物がある。好ま
しくは，カルボン酸基含有ポリウレタンは，樹脂固形分
を基準にして約15〜300の酸数を有し，室温で固体であ
る。ポリウレタンが使用されるとき，樹脂固形分の重量
を基準にして５〜40重量％の量で使用され，好ましくは
約15〜35重量％である。40重量％を越える量で用いる
と，塗料組成物における安定性が悪くなるので，好まし
くない。
硬化剤は，酸基と反応して架橋物を形成し得る材料であ
る。ポリエポキシドとβ−ヒドロキシアルキルアミドが
最も重要である。
広範な種類のポリエポキシドは，粉末塗膜組成物におい
て利用され得る。好ましくはポリエポキシドは１を越え
る1,2−エポキシ等量であるべきであり，約1.9を越える
ことがさらに好ましい。有用なポリエポキシドの例とし
ては，芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル，例
えばポリフェノールがある。このようなポリエポキシド
は，例えば，アルカリの存在下においてエピクロルヒド
リンもしくはジクロルヒドリンを用いた芳香族ポリオー
ルのエーテル化によって製造され得る。芳香族ポリオー
ルは，例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−
プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られてい
る），ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタ
ン，ビス（４−ヒドロキシｔ−ブチルフェニル）−２−
２−プロパン，ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン,4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン,1,5−ジヒドロ
キシナフタレン等である。ビスフェノールをベースにし
たポリエポキシドは，芳香族ポリオールのポリグリシジ
ルエーテルの中で好ましい。
また，ポリエポキシドとして,1,2−エタンジオール,1,2
−プロパンジオール,1,3−プロパンジオール,1,4−ブタ
ンジオール,1,5−ペンタンジオール，ジエチレングリコ
ール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコール等のような多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテルが望ましい。さらにユニオ
ン・カーバイド社から入手できるERL−4221およびダイ
セルから入手できるEHPE−3150のような脂環式エポキシ
もまた好ましい。
一般にこのポリエポキシドは約100〜1,000のエポキシ等
量を有し，約150〜約800が好ましい。ポリエポキシド
は，粉末塗料組成物における樹脂固形分の全重量を基準
にして約２〜約45重量％の量で存在することが望まし
く，約10〜約40重量％がさらに好ましい。
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は，構造が以下の
ように示される。
ここでR1はＨもしくはC1〜C5のアルキル；R2はH,C1〜C5
のアルキルもしくは， である； ここでR1は上記のとおりであり;Aは化学結合，もしくは
２〜20の炭素原子を含有する置換炭化水素基を含む，飽
和，不飽和もしくは芳香族の炭化水素基から誘導される
一価あるいは多価の有機基である。好ましくは,Aはアル
キレン基−−（CH2）Ｘ−−であり,Xは０〜12,好ましく
は４〜10であり;mは１〜２およびｎは０〜２そしてｍ＋
ｎはすくなくとも２であり,2を越えることが好ましく，
通常は２より大きく４以下の範囲である。
β−ヒドロキシアルキルアミドは，低級アルキルエステ
ルもしくはカルボン酸エステルの混合物と，β−ヒドロ
キシアルキルアミンとを，選択した反応物および触媒の
有無に依存して，環境温度から約200℃までの範囲の温
度で反応させることによって調整され得る。適当な触媒
はナトリウムおよびカリウムのメトキシドまたはブトキ
シドを包含し，アルキルエステルの重量を基準にして約
0.1〜１重量％の量で存在する。
組成物を効果的に硬化させるために，硬化基，例えばエ
ポキシ基もしくはβ−ヒドロキシアルキルアミド基に対
する酸の等量比は，約1.6/1.0〜0.5/1.0であり，さらに
好ましくは1.3/1.0〜0.7/1.0の範囲である。この範囲以
外の比率では，硬化性に乏しく望ましくない。
粉末塗料組成物に適当な色を加えるために，顔料が，粉
末塗料組成物中に，典型的には粉末塗料組成物の全重量
を基準として約１〜50重量％の量で含まれ得る。粉末塗
料組成物に適している顔料には，塩基性鉛シリカのクロ
ム酸塩（basic lead silica chromate），二酸化チタ
ン，群青，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリ
ーン，カーボンブラック，酸化鉄（II），クロミウムグ
リーンオキシド（chomium green oxide），フェライト
イエロー（ferrite yellow）およびクインドーレッド
（quindo red）が包含される。
塗料組成物はまた，典型的にはガス除去剤，流動性調整
剤，紫外線吸収剤および酸化防止剤のような特定の他の
添加物を含有する。
ガス除去剤としては，焼き付けている間にフィルムから
揮発成分を逃すものが，流動性調整剤としては，仕上り
のくぼみ（cratering）を防ぐものが特に薦められる。
ベンゾインがガス除去剤として大いに薦められ，使用に
際しては，組成物の全重量を基準にして0.5〜３重量％
の範囲の量で存在させる。
適当な流動性調整剤のグループとしては，ポリラウリル
アクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリ（２−エ
チルヘキシル）アクリレート，ポリ（エチル−２−エチ
ルヘキシル）アクリレート，ポリラウリルメタクリレー
トおよびポリイソデセニルメタクリレートのようなアク
リルポリマーがある。流動性調整剤は，ポリエチレング
リコールもしくはポリプロピレングリコールと，フッ素
化脂肪酸とのエステルのようなフッ素化ポリマー（例え
ば分子量が2500を越えるポリエチレングリコールと，パ
ーフルオロオクタン酸とのエステル）でもよい。分子量
が1000を越える重合シロキサン，例えばポリ（ジメチル
シロキサン）もしくはポリ（メチルフェニル）シロキサ
ンもまた，流動性調整剤として使用され得る。流動性調
整剤は，使用に際しては，塗料組成物の全重量を基準と
して約0.5〜５重量％の量で存在させる。
優れた外装用としての耐久性のために，この組成物はま
た，紫外線吸収剤および酸化防止剤を含有していること
が好ましい。このような材料は，チバガイギーのTINUVI
NおよびIRGANOXという商標の物が市場で手に入る。紫外
線吸収剤および酸化防止剤は，使用に際して，組成物中
にそれぞれ一般に樹脂固形分の重量を基準にして約1.5
〜６重量％存在する。
熱硬化性粉末塗料組成物は塗料組成物の成分を溶解混合
することによって調製される。これは，まず強力混合機
で混合した後，約80℃〜130℃の温度で押しだし成形機
で溶解混合される。成形された物は，冷やされて粉末に
される。粉末塗料組成物は，鋼鉄もしくはアルミニウム
などの金属，ガラス，プラスチックもしくは繊維強化プ
ラスチック基体に直接塗布される。
高Tgおよび低Tgの２種の別々のアクリルポリマーを製造
する他の方法として，（ｉ）樹脂固形分重量を基準にし
て約１から約25重量％の，それから約−20℃から約30℃
の範囲のTgを有する第一の酸基含有ポリマーが調製され
得るモノマー，および（ii）樹脂固形分重量を基準にし
て約40から75重量％の，それから40℃から約100℃の範
囲のTgを有する第二の酸基含有ポリマーが調製され得る
モノマーからなる酸基含有ポリマー混合物を調製するこ
ともできる。次いで，架橋生成物を形成するための，こ
のポリマー混合物とポリマー混合物中の酸基と反応しう
る硬化剤との相互反応可能な微粒子混合物が形成され得
る。このポリマー混合物は，まず，約−20℃から約30℃
の範囲のTgを有する，第一酸の基含有ポリマーが調製さ
れ，それから溶液中の該第一の酸基含有ポリマーを,40
℃から約100℃の範囲のTgを有する第二の酸基含有ポリ
マーを調製するための重合媒体として使用して調製され
得る。これらのポリマーは上に開示したどのタイプのア
クルポリマーでもよい。硬化剤は，また，上に開示した
どのタイプのβ−ヒドロキシアルキルアミドもしくはポ
リエポキシドでもよい。
粉末は，静電噴霧あるいは流動床（fluidizedbed）を使
用することによって塗布される。静電噴霧が好ましく，
粉末組成物は，硬化後，フィルムの厚みが約0.5〜５ミ
ルになるまで，一度塗りもしくは重ね塗りされる。妥当
なコストで，仕上がりを高品質にするためには，粉末塗
膜の厚みは，約1.2〜４ミル，好ましくは1.4〜３ミルで
ある。
塗装される基体は，粉末が塗布される前に，粉末がより
均一に塗布されるのを促進するために，必要に応じて加
熱される。粉末の塗布に際して，粉末が塗布された基体
は，典型的には250°〜400°Ｆ（120°〜204℃）で約20
〜60分間焼き付けされる。
（実施例） 本発明は以下に示される実施例によってさらによく理解
される。ここでは，すべての量は，特に説明がないかぎ
り，百分率および比率は重量基準である。
下記の実施例（Ａ〜Ｅ）は，様々なカルボン酸基含有ポ
リマーの調製を示す。
実施例Ａ 高Tgカルボン酸基含有アクリルポリマーは次に示す成分
から調製された。
反応器仕込物 成分 重量部（ｇ） キシレン 2400 開始剤仕込物 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M601 350 キシレン 795 モノマー仕込物 成分 重量部（ｇ） スチレン 900（15％） メチルメタクリレート 3750（62.5％） ブチルアクリレート 720（12.0％） アクリル酸 630（10.5％） すずき／後添加物 成分 重量部（ｇ） キシレン 336 液体MODAFLOW2 18.0 1 LUPERSOL 555−M60は,Lubrizol Corpから入手できるア
ミルペルオキシド触媒である。2 液体MODAFLOWは,Monsant Coから入手できるポリ（２−
エチルヘキシル−エチル）アクリレートである。
反応器仕込物は，窒素雰囲気中で熱され，還流された。
つぎに，開始剤仕込物およびモノマー仕込物が,3時間に
わたって，ゆっくりと同時に，反応器仕込物に加えられ
た。その間反応混合物は還流状態に保たれた。開始剤仕
込物およびモノマー仕込物の添加が完了した後，反応混
合物は２時間にわたって還流され，そして，添加すすぎ
物が加えられた。次に反応混合物は，溶媒を取り除くた
めに真空状態で熱された。その結果できた反応生成物は
99.7％の固形分含有率,77の酸価,3500の数平均分子量お
よび64℃の測定Tgを有していた。分子量は，ポリスチレ
ンを基準にしたゲル浸透クロマトグラフィーによって定
められ,TgはDU PONT Model ＃2100熱分析機を使って測
定された。
実施例Ｂ 低Tgカルボン酸基含有アクリルポリマーは次に示す成分
から調製された。
反応器仕込物 成分 重量部（ｇ） キシレン 2400 開始剤仕込物 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M60 350 キシレン 795 モノマー仕込物Ｉ 成分 重量部（ｇ） スチレン 450 メチルメタクリレート 1110 ブチルアクリレート 1462 アクリル酸 220.5 モノマー仕込物II 成分 重量部（ｇ） （累積（cumulative）） スチレン 450（15％） メチルメタクリレート 1110（37％） ブチルアクリレート 787.5（37.5％） アクリル酸 409.5（10.5％） すすぎ／後添加物 成分 重量部（ｇ） キシレン 336 液体MODAFLOW 18.0 このポリマーは，モノマー仕込物Ｉがまず,1.5時間にわ
たって加えられた後，モノマー仕込物IIが1.5時間にわ
たって加えられること以外は，実施例Ａにおいて上記し
たように調製された。溶媒が除去されたポリマーは99.7
％の固形分含有率,76.1の酸価,3500の数平均分子量，お
よび27℃の測定Tgを有していた。
実施例Ｃ 高Tgおよび低Tgのアクリルポリマーを別々に生成させる
必要を除くために，低Tgアクリルが調製され，そして低
Tgアクリルの溶液が高Tgアクリルのための重合媒体とし
て使用される，改善された工程が用いられた。カルボン
酸基含有アクリルポリマーは次に示す成分から調製され
た。
反応器の仕込物 成分 重量部（ｇ） キシレン 800 液体MODAFLOW ６ 開始仕込物 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M60 16 キシレン 60 モノマー仕込物Ｉ 成分 重量部（ｇ） ラウリルメタクリレート 128 ブチルメタクリレート 244 アクリル酸 28 メルカプトプロピオン酸 6.4 開始剤仕込物II 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M60 64 キシレン 241.6 モノマー仕込物II 成分 重量部（ｇ） スチレン 256 メチルメタクリレート 960 ブチルメタクリレート 240 アクリル酸 136.8 メルカプトプロピオン酸 25.6 モノマー仕込物III 成分 重量部（ｇ） アクリル酸 7.2 キシレン 30 すすぎ物 成分 重量部（ｇ） キシレン 100 重合は，モノマーおよび開始剤仕込物Ｉがまず,1時間に
わたって加えられた後,10分してから開始剤IIおよびモ
ノマーII仕込物の添加が始められること以外は，概して
実施例Ａにおいて上記したように行われた。モノマー仕
込物IIおよび開始剤仕込物IIが90分にわたって加えら
れ，それからモノマー仕込物IIIが30分にわたって加え
られた。反応混合物は,90分間還流された。その後，反
応混合物は，溶媒を除去するために真空状態で熱され
た。その結果できた反応生成物は,99.7％の固形分含有
率で,69.5の酸価,3000の数平均分子量を有していた。低
Tgアクリルの計算Tgはおよそ０℃であった。
実施例Ｄ 高Tgカルボン酸基含有アクリメポリマーは次に示す成分
から調製された。
反応器仕込物 成分 重量部（ｇ） キシレン 800 液体MODAFLOW 6.0 開始剤仕込物 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M60 83.3 キシレン 298.7 モノマー仕込物 成分 重量部（ｇ） スチレン 1000（50％） ブチルメタクリレート 780（39％） アクリル酸 209（11％） メルカプトプロピオン酸 32（連鎖移動） すすぎ物 成分 重量部（ｇ） キシレン 100 ポリマーは，実施例Ａにおいて上記したように調製され
た。溶媒除去されたポリマーは99.7％の固形分含有率,8
8の酸価,3200の数平均分子量，および70℃の計算Tgを有
していた。BROOKFIELD熱セル粘度計を使用して,2.5PPM
で180℃で測定した溶解粘度は,8360cpsだった。
実施例Ｅ 実施例Ｄで説明されたのと同じ高Tgポリマーに低Tgアク
リルを75/25の割合で混ぜた物が，実施例Ｃで説明され
た工程を用いて調製された。カルボン酸基含有アクリル
ポリマーは次に示す成分から調製される。
反応器仕込物 成分 重量部（ｇ） キシレン 800 液体MODAFLOW ６ 開始剤仕込物 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M60 12.5 キシレン 83.0 モノマー仕込物Ｉ 成分 重量部（ｇ） スチレン 75（15％） ブチルアクリレート 250（50％） ブチルメタクリレート 135（27％） アクリル酸 40（８％） メルカプトプロピオン酸 （連鎖移動） 開始剤仕込物II 成分 重量部（ｇ） LUPERSOL 555−M60 57.5 キシレン 229 モノマー仕込物II 成分 重量部（ｇ） スチレン 750（50％） ブチルメタクリレート 585（39％） アクリル酸 165（11％） メルカプトプロピオン酸 24（連鎖移動） すすぎ物 成分 重量部（ｇ） キシレン 100 ポリマーは，実施例Ｃにおいて上記したように調製され
た。溶媒除去されたポリマーは99.7％の固形分含有率,8
5の酸価，および3500の数平分子量を有する。高Tg成分
の計算Tgは70℃，および低Tgポリマーの計算Tgは約２℃
である。BROOKFIELD熱セル粘度計を使用して,2.5ppmで1
80℃で測定した溶解粘度は,1440cpsだった。
実施例Ｆ 酸官能ポリエステルは次に示す成分から調製される。成分 重量部（ｇ） 1,6−ヘキサンジオール 118 ドデカン二酸 460 ジブチルティンオキシド 0.58 キシレン 144.6 成分は反応器に仕込まれ，窒素雰囲気中で加熱され，還
流された（約140℃）。反応混合物は，約165℃になるま
で徐々に熱された。その間酸価163が得られるまで，共
沸させて水を留出させた。次に反応混合物は，溶媒を除
去するめに真空状態のもとで,125℃に加熱された後，室
温になるまで冷やされ，固体含有率100％（140℃で２時
間）,208の酸価,95℃〜105℃の範囲の融点および952の
数平均分子量を有する固体反応生成物を与えた。
実施例Ｇ ビス［N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミド
−グルタルアミドは，次に示す成分から調製される成分 重量部（ｇ） ジメチルアジペート／ジメチルグルタレート 重量比90/10 1038.0 ジエタノールアミン 1512.0 メタノール性ナトリウムメトキシド 4.7（20ml） 成分は，反応容器に入れられ，メタノールの留出が始ま
る約100℃まで熱された。反応はメタノール（303g）を
留出させながら，温度が128℃になるまで続けられた。
メタノール性ナトリウムメトキシド5mlを追加して,5gの
メタノールがさらに得られるまで加熱が続けられた。反
応フラスコに減圧が適用され，さらに28gのメタノール
が除去された。留出メタノールがゆっくりと反応混合物
に戻され,2000mlのアセトンが加えられた。反応混合物
が冷めるにつれ，ヒドロキシアルキルアミドが沈殿し
た。沈殿物は別され，アセトンで洗浄された後，空気
乾燥され,114℃〜118℃で溶ける反応生成物を得た。
実施例１〜４ 粉末塗料組成物は以下表Ｉに示す成分を混合して調製さ
れた。ポリマーは,HENSCHEL混合機で，処方の他の成分
と混合された後,BAKER PERKINSの２連スクリュー式押し
出し成形機で,130℃で溶解混合された。押し出し成形さ
れた物は,40℃の冷却ロール上で，冷却されてフレーク
化され，マイクロミルで粉砕された後,140メッシュのス
クリーンを通してふるわれた。その結果得られる粉末
は，静電塗装噴霧器を使用して，あらかじめリン酸亜鉛
で下塗処理された鉄鋼板に静電噴霧塗装された。塗装さ
れた板は,177℃で焼かれ，硬く光沢のある塗膜が形成さ
れた。その結果得られた塗膜の特性は，塗料組成物の安
定性とともに，下記表IIに示す。
実施例５〜６ 粉末塗料組成物は下記表IIIに示す成分を混合して調製
される。ポリマーは,HENSCHEL混合機で，他の成分と混
合された後,BAKER PERKINSの２連スクリュー式押し出し
成形機で,100℃で溶解混合された。押し出し成形された
物は,40℃の冷却ロール上で，冷却されてフレーク化さ
れ，マイクロミルで粉砕された後,140メッシュのスクリ
ーンを通してふるわれた。その結果得られた粉末は，静
電塗装噴霧器を使用して，下塗された鋼鉄板に静電噴霧
塗装された。塗装された板は,177℃で焼かれ，硬く光沢
のある塗膜が形成された。その結果得られた塗膜の特性
は，下記表IVで報告される。
表IIおよびIVからわかるように，低Tgおよび高Tgのアク
リル樹脂を混ぜて使用することにより，全体的な外観
（光沢）並びに，可撓性，工程処理容易性，および顔料
分散性において，非常に効果があった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＣ ＰＧＦ 163/00 ＰＫＥ

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有
    する粉末塗料組成物： （ａ）樹脂固形分重量を基準として１から25重量％の、
    −20℃から30℃の範囲のTgを有する、第一の酸基含有ポ
    リマー； （ｂ）樹脂固形分重量を基準として40から75重量％の、
    40℃から100℃の範囲のTgを有する、第二の酸基含有ポ
    リマー；および （ｃ）（ａ）および（ｂ）中の酸基と反応して架橋生成
    物を形成し得る硬化剤。
  2. 【請求項２】成分（ａ）および（ｂ）における酸基含有
    ポリマーが、（１）重合可能なα，β−エチレン性不飽
    和カルボン酸、（２）α，β−エチレン性不飽和カルボ
    ン酸のエステルおよび（３）１つまたはそれ以上の重合
    可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを重合させる
    ことにより形成されるアクリルポリマーである、請求項
    １に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記硬化剤が、以下の構造を有するβ−ヒ
    ドロキシアルキルアミドである、請求項１に記載の組成
    物： ここでR1はC1〜C5のアルキル；R2はＨ、C1〜C5のアルキ
    ル、もしくは、 である； ここでR1は上記のとおりであり、Ａは、化学結合、もし
    くは２〜20の炭素原子を有する、置換炭化水素基を含
    む、飽和、不飽和もしくは芳香族炭化水素基から誘導さ
    れる多価の有機基であり、ｍは１〜２、ｎは０〜２およ
    びｍ＋ｎは少なくとも２である。
  4. 【請求項４】前記硬化剤がポリエポキシドである、請求
    項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記アクリルポリマーが、1,500から15,00
    0の範囲内の数平均分子量を有する、請求項２に記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】前記重合可能なα，β−エチレン性不飽和
    カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる
    群から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
    のエステルが、アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C
    20のアルキルエステルおよびそのようなエステルの混合
    物である、請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
    のエステルが、アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1〜
    C2アルキルエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル
    酸のC4〜C20のアルキルエステルとの混合物である、請
    求項２に記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記重合可能なα，β−エチレン性不飽和
    モノマーが、重合可能なビニル芳香族化合物である、請
    求項２に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記アクリルポリマーが、以下の成分
    （Ｉ）、（II）および（III）を重合させることにより
    形成される、請求項２に記載の組成物： （Ｉ）アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選
    ばれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸； （II）アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C20のアル
    キルエステルおよびそのようなエステルの混合物；およ
    び （III）重合可能なビニル芳香族化合物。
  11. 【請求項１１】前記成分（II）が、アクリル酸もしくは
    メタクリル酸のC1〜C2アルキルエステルと、アクリル酸
    もしくはメタクリル酸のC4〜C20のアルキルエステルと
    の混合物である、請求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記ポリエポキシドが、芳香族ポリオー
    ルのポリグリシジルエーテルおよび多価アルコールのポ
    リグリシジルエーテルからなる群から選ばれる、請求項
    ４に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記組成物が成分（ａ）、（ｂ）および
    （ｃ）の、相互反応可能な微粒子混合物である、請求項
    １に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】前記組成物の少なくとも一部が成分
    （ａ）および（ｂ）を含有するポリマー混合物である、
    請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】熱硬化性組成物である、請求項１に記載
    の組成物。
  16. 【請求項１６】以下の（ａ）および（ｂ）の工程を包含
    する粉末塗料組成物を調製する方法： （ａ）（ｉ）樹脂固形分重量を基準として１から25重量
    ％の、−20℃から30℃の範囲のTgを有する、第一の酸基
    含有ポリマーおよび（ii）樹脂固形分重量を基準として
    40か75重量％の、40℃から100℃の範囲のTgを有する、
    第二の酸基含有ポリマーからなる酸基含有ポリマー混合
    物を調製する工程；および （ｂ）工程（ａ）で形成されたポリマー混合物と、この
    ポリマー混合物中の酸基と反応して架橋生成物を形成し
    得る硬化剤との、相互反応可能な微粒子混合物を形成す
    る工程。
  17. 【請求項１７】−20℃から30℃の範囲のTgを有する、第
    一の酸基含有ポリマーと40℃から100℃の範囲のTgを有
    する、第二の酸基含有ポリマーとを混合することによ
    り、工程（ａ）が実行される、請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】最初に−20℃から30℃の範囲のTgを有す
    る、第一の酸基含有ポリマーが調製され、ついで溶液中
    の該第一の酸基含有ポリマーを、40℃から100℃の範囲
    のTgを有する、第二の酸基含有ポリマーを調製するため
    の重合媒体として使用して、工程（ａ）が実行される、
    請求項16に記載の方法。
  19. 【請求項１９】工程（ａ）において、−20℃から30℃の
    範囲のTgを有する、第一の酸基含有ポリマー、および40
    ℃から100℃の範囲のTgを有する、第二の酸基含有ポリ
    マーの両方が、（１）重合可能なα，β−エチレン性不
    飽和カルボン酸、（２）α，β−エチレン性不飽和カル
    ボン酸のエステルおよび（３）１つまたはそれ以上の重
    合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを重合させ
    ることにより形成されるアクリルポリマーである、請求
    項16に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記硬化剤が、以下の構造を有するβ−
    ヒドロキシアルキルアミド、およびポリエポキシドから
    なる群から選ばれる、請求項16に記載の方法： ここでR1はC1〜C5のアルキル；R2はＨ、C1〜C5のアルキ
    ル、もしくは、 である； ここでR1は上記のとおりであり、Ａは、化学結合、もし
    くは２〜20の炭素原子を有する、置換炭化水素基を含
    む、飽和、不飽和もしくは芳香族炭化水素基から誘導さ
    れる多価の有機基であり、ｍは１〜２、ｎは０〜２およ
    びｍ＋ｎは少なくとも２である。
  21. 【請求項２１】前記アクリルポリマーが、1,500から15,
    000の範囲内の数平均分子量を有する、請求項19に記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】前記重合可能なα，β−エチレン性不飽
    和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸からな
    る群から選ばれる、請求項19に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記α，β−エチレン性不飽和カルボン
    酸のエステルが、アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜
    C20のアルキルエステルおよびそのようなエステルの混
    合物である、請求項19に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記α，β−エチレン性不飽和カルボン
    酸のエステルが、アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1
    〜C2アルキルエステルと、アクリル酸もしくはメタクリ
    ル酸のC4〜C20のアルキルエステルとの混合物である、
    請求項19に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記重合可能なα，β−エチレン性不飽
    和モノマーが、重合可能なビニル芳香族化合物である、
    請求項19に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記アクリルポリマーが、以下の成分
    （Ｉ）、（II）および（III）を重合させることにより
    形成される、請求項19に記載の方法： （Ｉ）アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選
    ばれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸； （II）アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C20のアル
    キルエステルおよびそのようなエステルの混合物；およ
    び （III）重合可能なビニル芳香族化合物。
  27. 【請求項２７】前記成分（II）が、アクリル酸もしくは
    メタクリル酸のC1〜C2アルキルエステルと、アクリル酸
    もしくはメタクリル酸のC4〜C20のアルキルエステルと
    の混合物である、請求項26に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記ポリエポキシドが、芳香族ポリオー
    ルのポリグリシジルエーテルおよび多価アルコールのポ
    リグリシジルエーテルからなる群から選ばれる、請求項
    20に記載の方法。
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