JPS5837951B2 - バルブメタル電極を備えた電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （開示の摘要） チタン又はその他の被覆形成金属の正極及び負極を備え
た蓄電池を提供する。

前記正極を白金族金属酸化物触媒を含有する皮膜形戊金
属酸化物の混合酸化物で被覆する。

前記被覆には、破壊電圧を変え、しかも低臭素及び塩素
過電圧を維持しつつ正極の酸素過電圧を増大するために
他の金属類の酸化物を含有させることができる。

前記負極は無被覆チタン又は他の無被覆皮膜形或金属あ
るいは銀被覆を有する皮膜形成金属とすることもできる
。

正極面に混合酸化物被覆を備え、負極面に無被覆又は銀
被覆を備えた二極性皮膜形成金属正極及び負極を提供す
る。

この発明は一次及び二次型を問わず総ての型の電池に適
用することができ、また蓄電池は所望のアンペア数と電
圧特性とが得られるように直列又は並列に接続して差支
えない。

（発明の説明） この発明は、一次又は二次電池の正極及び負極としてテ
タンのようｒｊ皮膜形或金属を利用することに関する。

電池の負極にチタン合金を使用することは既に米国特許
第３０９３５１２号、第３０９３５１３号及び第３０９
３５１４号明細書に提案されており、また白金又はパラ
ジウムの金属被覆を有するチタンを使用することも既に
、１ ９ ６ ３年、ニューヨーク、マツクミラン社（
Ｍａｃ Ｍｉ １ １ａｎＣｏｍｐａｎｙ ） 発
行、１９６２年英国ボーンマス市に於いて開催された電
池に関する第３回国際シンポジウム議事録に掲載されて
いる１池に於けるチタン使用の可能性に関する研効と題
する論文に提案されている。

しかしながら白金又はパラジウムで被覆したチタン正極
は電池に於いては満足な寿命を有さす、しかもその短命
なことと白金族金属の被覆が高価であるために、それら
従来の正極は電池に使用するには余りにも高価である。

電池電極として化学的に不活性な導体（ＭｎＯ２）で被
覆したチタンを使用することは米国特許第２６３１１１
５号明細書に記載されている。

また臭化亜鉛電池の構造並びに動作については米国特許
第３２８５７８１号、第３３２８２０２号、第３５７８
５０３号、第３８０６３６８号及び第３８１６１７７号
明細書並びにそれらに引用された他の特許明細書に説明
されている。

しかしながら種々なる理由により、それらの特許は、一
次又は二次電池、特に臭化物電解液を含有する電池の正
極及び／又は負極としてのチタンを使用することに付随
する諸問題を満足に解決するものではない。

チタン及び、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タング
ステン、イットリウム及びその合金のような他の皮膜形
成金属上に形成する負極薄膜はそれらの金属に、正極方
向の電流を伝導し、負極方向からの電流の通過に抵抗す
る能力を付与する。

またこの薄膜は電解液の腐食効果並びに電池の充電及び
放電に伴う反作用からそれらの金属を保護し、理論的に
はこれらの金属は蓄電池に於いて顕著に有用なものでな
げればならない。

これら金属の皮膜形成特性と、一方向には電流を伝導す
るが他方向からの電流の通過を阻止する能力とにより、
これらの金属を彼膜形成金属』又は『ノくルブメタｔｖ
ＪＪという。

これらの皮膜形或金属を清浄にし、その清浄した表面を
、米国特許第３６３２３７１号、第３７ １ １ ３８
５号、第３８４６２７３号明細書及び英国特許第１２３
１２８０号明細書に記載されているように白金属金属酸
化物を含有する導電性電気触媒混合酸化物被覆で被覆す
ると、それらの金属は一次又は二次電池に於いて電解液
へ又は電解液から電流を伝導し続けると共に、不動態化
または不活性化することなく長期に亘って電極面からの
・・ロゲン化物及び／又は酸素の放出の触媒作用を行い
続けることが判明した。

意外なことには、これらの混合酸化物被覆は、充電又は
放電サイクルに於ける電池動作のもとで、チタン基体正
極から剥離されない。

これらの混合酸化物被覆は、白金族金属で被覆したチタ
ン又はチタンの特殊合金に比較して著し〈廉価である。

また混合酸化物で被覆した市販品純チタン（Ｃ．，Ｐ．
チタン）を電池の正極として使用することもでき、銀被
覆チタンを電池の負極として使用することもできること
が判った。

米国特許第３６３２３７１号、第３７１１３８５号、第
３８４６２７３号明細書及び英国特許第１２３１２８０
号明細書に記載の混合酸化物塗料及びチタン又はその他
の皮膜形或金属基体への塗布法も便宜上、本明細書に記
載する。

以下これらの米国及び英国特許を単にｍ記菊茅団という
。

種々の用途に対して、蓄電池の重量はその設計？び構造
に於ける主要問題である。

飛行機、自動車、宇宙線、宇宙工学等に使用する電池に
とっては特に然りであり、また電気容量の単位当り重量
が総ての分野に於いて重要である。

チタン及びその他の皮膜形戊金属は、それを蓄電池の電
極として使用した場合、重量比に対する高強度、耐食性
、酸化物皮膜の高破壊電圧等の利点のほかに種々の利点
を有するが、それを満足に使用するためには、電池の電
気化学系に於ける反応体、電池の充電、放電及び再充電
時に起る電気化学的変化、使用電解液の型種、電池の使
用分野及びその他の特性に応じて蓄電池構造に有用な特
定の性質を持つものでなげればならない。

この発明の目的の一つは、噸記特許Ｉ明細書に記載され
ているような混合酸化物被覆を有する皮膜形成金属基体
電極を備え、種々の型種の一次及び二次電池としてしか
も種々なる化学又は電解質系に於いて満足に動作する電
池を提供することにある。

この発明の他の目的は、商業用として充分な安全率を備
えるように、使用電解液の存在に於いて電解質中に存在
する化合物の分解電圧よりも充分に高い高破壊電圧を有
する蓄電池用チタン正極を提供することにある。

この発明の他の目的は、臭化ナトリウム、臭化亜鉛、臭
化カドミウム、臭化カルシウム、臭化アルミニウムのよ
うなハロゲン化金属電解液又はそ゛′の他の型種の電解
質又は他の臭化物電解質系及び臭素を使用する電池用の
混合酸化物被覆チタン正極を提供することにある。

この発明の他の目的は、被覆を密着状態に支持し、しか
も従来のものよりも長寿命を得るのに必要な最小限のチ
タン厚さを有する電池用チタン電極を提供することにあ
る。

この発明の他の目的は、チタン正極基体に被膜を密着さ
せるのに適するマクロ粗さ及びクロ粗さと、長時間に亘
って電池の正極として機能し続けるのに充分な電気触媒
区域とを有する電池用の混合酸化物被覆チタン正極を提
供することにある。

この発明の他の目的は、電池の充電時に満足な形態と、
均等な厚さとを有し、しかも樹枝状結晶を含まない金属
層が沈積する表面を有する負極を提供することにある。

この発明の他の目的は、非常時の補助発電所に於ける蓄
電池用として蓄電及び発電の単位当りの重量が軽量のチ
タン電極（正極と負極）を備えた電池を提供することに
ある。

この発明の更に他の目的は、正極面上に皮膜形或金属酸
化物と白金族金属酸化物とを含有する混合酸化物被覆を
、また負極面上には銀の被覆を有するテタン複極式電極
を備えた電池を提供することにある。

この発明のその他の目的及び利点は以下の説明の進行に
ついて明らかになる筈である。

以下添付図面についてこの発明の実施例を詳細に説明す
る。

第１図及び第２図には、硬質ゴム、プラスチック、ガラ
ス、被覆金属等のような絶縁体より成る典型的な蓄電池
ケーシング１２を示す。

このケーシング１２は例えば長方形、円筒形、同心の正
極と負極を備えた円柱形、角形、例えばペースメーカー
や補聴器等のような小型の一次乾電池用としては、ウエ
ーファ形等の如く、任意の所望形状とすることができる
。

ガスの脱出を防止し或いはガスを脱出させ、または電池
から電解液の漏れるのを防止するために適当なカバー（
図示してない）を設けることができる。

ケーシング１２内には、その一端に表面ＫＩｒｉ＃記特
許１明細書に記載の混合酸化物被覆層１４を有し且つ適
当な導線取付け端子１３ａを備えたチタン又はその他の
皮膜形或金属の正極端板（正（至）１３を設置する。

ケーシング１２内にはまたチタン又は他の皮膜形或金属
性の複数個の中間複極式電極１５を配置し、最後にチタ
ン又は他の皮膜形或金属の負極端板１６を配置して電池
の負極としてある。

負極端板１６には適当な導線取付け端子１６ａを設ける
。

正極端板１３と複極式電極１５とはその正極而Ｋ哨記％
Ｈ用明細書に記載の混合酸化物被覆１５ａを有し、複極
式電極の負極而１５ｂは厚さ約１μの銀金属被覆を設け
る。

なおその目的は後に説明する。

電極間の電解質１７は、電解液でもよければ、活性炭、
多孔性炭、黒鉛フエルト、キレート剤、有機第四アンモ
ニウム塩、第四アンモニウムポリハロゲン化物、電池の
充電又は放電時に電解質又はハロゲン化物のような電解
質の戊分又は電解質中の他の液体又は気体を吸着し貯蔵
し、放出し得る他の物質のような固体吸着剤でも差支え
ない。

電解質と電池の活性威分とに対しては不活性であるがイ
オン流を流通させるような多孔性の分離装置（図示して
いない）を、随意的に各単位電池の電極の正極面と負極
面との間に設けることができる。

適当な分離装置としては、ナイロン、多孔性ポリプロピ
レンのようなポリエステル、石綿、変性石綿、選択透過
性膜、イオン交換膜があり、そのほかに電子流は阻止す
るが正極板と負極板との間にイオン流を通過させる他の
イオン伝導膜であってもよい。

ケーシング１２で包囲した電池は所望の電圧及びアンペ
ア数が得られるように直列又は並列に接続することがで
き、また必要に応じて、中間複極式電極を省略して終端
電極１３と１６のみを使用することもできる。

第３図は乾電池１９を示す。

この乾電池に於いては、外側ケーシング円筒体即ち缶２
０とその底部とは内面に銀の薄被膜を有するチタンで形
成し、中心電極２１は珈記特許Ｉ明細書に記載の混合酸
化物被覆を施したチタンより成る。

ケーシング缶の底部２０と中心電極２１には伝導端子を
設け、また電池を懐中電灯、ラジオ又はそれ自体が端子
接続を有する他の装置に使用する場合は、その構造を第
３図に示すものと同様にすることができる。

缶２０と電極２１との頂部に他の端子接続を設けて、こ
れら端子接続を必要とする電池として役立たせることも
できる。

合剤２２は、例えば二酸化マンガンー炭素、Ｚ ｎ／Ｎ
Ｈ４Ｃ ｔ， Ｚ ｎＣ １ ２／ＭｎＯ２ｊ Ｃ ；
Ｚ ｎＫＯＨ／ＨｇＯ；Ｚｎ／ＫＯＨ／ＭｎＯ２：Ｚｎ
／ＺｎＳｏ４Ｈｇジオキシ硫酸塩、ＺｎＫＯＨ／ＡｇＯ
；Ｚｎ／ＺｎＣｌ２ ＡｇＣｌのような適当な任意の電
池用合剤その他の乾電池用合剤とすることができる。

電池の底には紙製の底座金２３を配置し、頂部には空間
２４を設ける。

頂板２５をケーシング円筒体即ち缶２０Ｋ対して適当に
締付けるか密閉し、ピッチ又はアスファルト・シール２
６を設けて電池からの漏出を防止する。

或層紙分離管２７と、コーンスターチ及び小麦粉で練或
した電解液ペースト２８とによってテタン缶２０から合
剤２２を分離させる。

哨記特許力明細書に記載されているような正極上の酸化
物被覆は、二酸化チタンと、例えば二酸化ルテニウムの
ような白金族金属酸化物との混合物を含有することがで
き、また、チタン上の酸化物薄膜の導電率及び破壊電圧
を増大する目的又はその他の目的で、ドープ剤として或
いは正極被覆に特殊の性質を付与するために他の金属の
酸化物を含有することもできる。

特に有効な被覆は、酸化物の金属の重量を基礎にして、
４５〜６５重量係の二酸化チタンと、３０〜３５重量係
の二酸化ルテニウムと、１〜２０重量幅の酸化第一スズ
と、ｌ〜５重量係の酸化コバルトとより成るものである
。

また場合によっては被覆は白金族金属酸化物のみを含有
するものとすることもできる。

塗料＆１ 三塩化チタンのＨＣＩ溶液をメタノールに溶解し、Ｈ２
０２の添加によってＴｉＣ１３を過チタン酸塩に転化さ
せと。

この転化はＴｉＣｌ３（紫色）からＴｉ２０５ （橙
色）への色の変化によって示された。

過チタン酸塩への完全転化を確保するために過剰量のＨ
２０２を使用した。

Ｔｉ０２ ：Ｒｕ０２の最終所望比を得るに充分な量
のＲｕＣｌ３・３Ｈ２０をメタノールに溶解させた。

過チタン酸と三塩化ルテニウムとの溶液を混合して得た
合成溶液を、塩酸の２０係溶液中で１０９℃の還流温度
に於いて２０分間沸騰することによって予め清浄にした
チタン電池正極の表面に刷毛塗り又は噴霧によって塗布
した。

この塗料は塗布するたびに約３５０８Ｃに於いて５分間
ずつ焼付けて一組の被覆層を形成するように塗布した。

そして所望厚さ又は面積単位当りの所望重量の塗料を塗
布した後、その沈積層を約４５０８Ｃに於いて１５分〜
１時間に亘って最終熱処理した。

Ｔｉ０２：Ｒｕ０２のモル比は１：１〜１０：１の範囲
内で変えることができる。

これらのモル値は、Ｔｉ：Ｒｕ比２２．３〜４７重量婆
〜５１：１０．８重量％に相当する。

１０９℃の還流温度に於いて２０分間沸騰して清浄にし
たチタン基体に塗布する。

この塗料は先ず所望量のルテニウム塩、コバルト塩及び
スズ塩を配合することによって調整した。

次いで攪拌しつつ、ＴｉＣｌ３溶液（市販溶液、ＴｉＣ
ｌ３として１５係）を徐々に添加した。

前記塩類を完全に溶解させた後、溶液を市販ＴｉＣｌ３
溶液の青色から過酸化水素化物又は過チタン酸塩化合物
の褐赤色に変色させるに充分な量、即ち数滴の過酸化水
素（ ３ ０ ％ Ｈ２０２ ） を添加した。

次にこの溶液の冷却後に数滴のインプロビルアルコール
を添加した。

このように調製した塗料を、１０〜１４層の積層を形或
するように刷毛塗り又は噴霧によって、電解質に露呈し
た電池正極の作用側面に塗布した。

各層の塗布毎に正極を、３００〜４００℃に於いて強制
空気循環のもとで５〜１０分間、炉中で加熱し、１０〜
１４層を形或するまで各層毎に空気中で迅速に自然冷却
させた後、その正極を強制空気循環のもとで４５０℃に
於いて１時間加熱し、冷却させた。

電池１２及び１９に於いては酸性又はアルカリ性の任意
の電気化学及び電解質系を使用しても差支えないが、説
明の便宜上、以下に説明する実施例に於いては臭化ナト
リウム又は臭化亜鉛の使用に基づく系統を使用すること
にする、その臭化ナトリウム電解質は１５０ 〜３００
ｇ／Ａ！ のＮａＢｒを含有していて差支えた〈、また
臭化亜鉛電解質は２ ０ 〜２ ０ ０ ｇ／ｉｔ の
ＺｎＢｒ２を含有するもので差支えない。

電解質は液体、固体、のり状、ゼリー状の倒れでもよ〈
，また場合によっては気体でも差支えない。

破壊電圧 （ＢＤＶ） 臭素を含有する電池電解質から臭素を放出させるのに酸
化チタン被覆正極を使用すると、金属基体上の絶縁性バ
ルブメタル又は皮膜形成金属の酸化物被膜の破壊電圧（
ＢＤＶ）が臭素を放出する電極電圧に近いので、塩素の
製造、電気採取等に使用する市販品の純チタン電極を使
用することは好ましくない。

電池での臭素放出用のこれらの正極の安全率は満足た工
業用途には低すぎる。

臭化ナトリウム、臭化亜鉛又はその他の臭化物を含有す
る電解質からの臭素の分解電圧は１．３〜１．４Ｖであ
り、臭化物含有電解質からの臭素放出用市販品純（ ｃ
．ｐ． ）チタンの破壊電圧は２０℃に於いて２Ｖ（Ｎ
ＨＫ）以下である。

これは恐ら〈、正極面上の不動態酸化チタン保護層の内
部応力を上昇させる正極表面への臭素イオンの強力た吸
収によるか、コロイド状の連続酸化チタン膜の結晶多孔
性非保護酸化チタンへの転化によるか、破壊電圧を低下
せしめる酸化チタン膜の電子孔の数量の増加によるか、
加水分解してチタンの強力な腐食剤である遊離ＨｉＢｒ
を生戊する正極膜に於いてのＴｉ■■Ｂｒ（ｙ″）錯化
合物の形或によるか、或いはそれら作用の２種又はそれ
以上の組合せによるものである。

その理由の如何に拘らず、臭素の分解電圧に極めて近い
低破壊電圧は、臭素含有電解質を含有する電池の正極と
して市販品純チタンを安全に工業用として使用させるも
のではない，臭化物又は臭素化合物を含有しそれを使用
する電池の電池電極用としては、少〈とも１種の白金族
金属酸化物を含有する電気触媒性被膜を有するチタン又
はタンタル基体正極は、２Ｖ（ＮＨＥ）以上の破壊電圧
を有するものでたければならたい，しかるに市販品純チ
タンは臭素含有電解質に於ける破壊電圧が２Ｖ以下であ
る。

５重量係までのタンタル、亜鉛、バナジウム、ハフニウ
ム又はニオブを含有するチタン合金、タンタル及びタン
タル合金の酸化物被覆正極は、臭化ナ｝ リウム、臭化
亜鉛及びその他の電池電解質に於いてＩＯＶ以上の破壊
電圧を示し、そのためそれらの正極が臭素含有電池また
は臭化物電解質系に於いての使用に適する優秀な正極で
あることと、少くとも１種の白金族金属酸化物を含有す
る被覆で被覆した市販品純チタン基体正極の破壊電圧を
、周期律表第１１Ａ，ＩＩＩＡ，ＶＡ，■Ｂ，■Ｂ族の
少くとも１種の金属の可溶塩１０〜４０００ｐｐｍ
のように、少量の添加物を電解質に添加することによっ
てその電解質系の電圧を２Ｖ（ＮＨＥ）以上に維持し得
ることが判明した。

そのような金属の適当な塩の例を挙げると、電池系に適
当なアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、＝バル
ト、ニッケル、レニウム、テクネチウム、ヒ素、アンテ
モン、ビスマス、ガリウム、イリジウム度びその混合物
のような金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アンモ
ニウム塩等のような無機塩類である。

電池に於いて使用するのに望ましい水性臭化物電解質の
一つは、市販品純チタン電極の破壊電圧？約１．３ 〜
１．４Ｖカラ約４． １ ５ 〜５． Ｏ Ｖ （ＮＨ
Ｅ）に増大する、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ニッケル及びヒ素の混合物１０〜４０００ｐｐｍ
（ ％にアルニウム５ ０ ０ ｐｐｍ、カルシウム
１ ０ ０ ０ ｐｐｍ， マグネシウム１ ０ ０
０ ｐｐｍ， ニッケｌＩｉ５ ０ ｐｐｍ、ヒ素１
０ ０ ｐｐｍが望ましい）を含有するものである。

この比較的高破壊電圧は、電池使用時の殆どあらゆる条
件のもとで、市販品純チタン電極を有する電池内の電解
質を工業用として安全なものにする。

Ｑｆｌ記特許１明細書に記載のように市販品純チタンの
酸化物被覆正極を、水性臭化物電解質組或物含有電池に
於いて使用すると、充電サイクル時に、２５℃に於いて
の正極での臭素発生は、酸素発生よりも僅かに低正極電
圧に於いて起る。

所望反応 ２Ｂｒ −＋Ｂｒ２＋２ｅ， （１
）と不所望酸素発生反応 ２０Ｈ一→１／２０２＋Ｈ２０＋２ｅ （２）との
間の臭化ナトリウム溶液に於ける電圧差は、臭化ナトリ
ウム濃度３ ０ ０ ｇ／ｌ に於ける１０ｋＡ／？７
Ｚ２に於いて約３ ０ ０ ｍＶである。

この差は、反応（１）の温度係数が反応（２）のそれよ
りも負であるから、高温になるにつれて減少する。

電池に使用した水性臭化物含有電解質への前述の金属イ
オンの添加が、正極条件のもとでテタン表面のコロイド
状連続酸化チタン膜の形成を促進すると思われるので、
広範囲の電池動作条件のもとで破壊される正極の保護酸
化チタン膜ｒｊｌ，に、電池に酸化物で被覆した市販の
純チタン正極を使用することができる。

電池に於けるチタン破壊電圧を増大することのできる若
干の元素をその活性の低い順に示すと次の通りである。

Ａｌ（Ｎｉ ＊Ｃｏ（Ｃａ，Ｍｇ（ＲｅｔＴｃ（Ａｓ＊
Ｓｂ＊Ｂｉ＋ＡＩＣ１３のようなアルミニウム塩を電池
添加剤として使用すると、臭化ナトリウム３ ０ ０ｇ
／ｉｔを含有する水溶液の電解での２０℃に於ける破壊
電圧は３．３Ｖ（ＮＨＥ）に近い値であり、８０℃に於
いてはその値は３．Ｏ Ｖ （ ＮＨＥ ）よりも僅か
に低値又は高値である。

各元素には限界値があって、その値は最大テタン破壊電
圧に相当する。

アルミニウムの効果は、ニッケル及び／又はコバルト、
カルシウム、マクネシウム、ガリウム、インジウム、ヒ
素等を含めての、共同作用効果を生ずる他の塩類を添加
することによって増加し得る。

アルミニウム（ ５ ０ ０ ｐｐｍ ）十カルシウム
（ １ ０００ｐｐｍ ）＋マグネシウム（１０００ｐ
ｐｍ）−ニッケル（ ５ ０ ０ ｐｐｍ ）＋ヒ素（
１ ０ ０ ｐｐｍ ）の混合物を，電池に使用した
臭化ナトリウム電解質に於ける添加剤として使用するこ
とによって、市販品純チタン正極の破壊電圧が２０°Ｃ
に於いては５．Ｏｖ（ＮＨＥ） 昧り、８０’Ｃｖｃ於
いては４．５Ｖ（ＮＨＥｊよりも僅かに低値又は高値に
なる。

臭化亜鉛電解質に於いての破壊電圧の増加も同様である
。

カルシウム、マグネシウム、レニウム、アルミニウム、
ニッケル、ヒ素、アンテモン等を含有する可溶性無機化
合物は、少量で、電池内の臭素含有電解質に於ける市販
品純チタンの破壊電圧を増大し、またチタン破壊電圧の
値を急激に増大する《解説例 １ 酸化ルテニウムと酸化チタンとの混合被膜で被覆した市
販品純チタンの正極と負極とを備えた電解槽中で、温度
２０℃及び８０℃と、電流密度１０ｋＡ／？？Ｚ２とに
於いて、３ ０ ０ ９／ｌ の臭化ナトリウムを含有
する水溶液の電解を行ったときの破壊電圧を次の表Ｉに
示す。

添加剤は使用せず、また正極基体には市販品純チタンで
はなく、タンタル又は５重量係のニオブ含有チタン合金
又は５重量係のタンタル含有チタン合金を用いたことを
除き解説例１と同様に行った電解に於いては、破壊電圧
はＩＯＶよりも犬であった。

一次又は二次電池のチタン又はその他の皮膜形或金属正
極及び負極の破壊電圧に於ける同様の増加も確保し得る
。

チタンの最小厚さ 用竹記特許』明細書に記載されている白金族金属酸化物
を含有する混合酸化物層で被覆した市販品純チタンのよ
うな皮膜形成金属基体正極を蓄電池に使用する場合には
、被覆して電池に使用するチタン基体の最小厚さはＱ．
４ ｍｒｒｔ又はそれ以上でなげればならず、０．４ｎ
以下の厚さでは、テタン／被膜界面に於けるチタンと混
合酸化物被膜との間の密着性が厚さ０．４ｍ又はそれ以
上の場合よりも著しく低下すること、またチタン基体に
混合酸化物被膜を密着させるための熱処理時に、基体が
変形し、またチタン基体正極又は負極が電池内でその原
形と平行性を保たない限り、早期に故障が生じることも
判明した。

重量上の考慮からすれば可及的最薄のチタン正極及び負
極を使用するのが有利ｔｊことは当然であるが、次の試
験はＱ． ４ ｍｍ又はそれ以上のチタン正極基体の厚
さを使用することの重要性を示す。

試験ふ１ それぞれ厚さの異なる３種の市販品純チタン試料を試験
した。

その１種は１〜１．５關の厚さ（ａ）を有し、他の１種
は０． ４ 〜０． ５ ｍｍの厚さ（ｂ）を、残りの
１種は０．２ｍｒｎ又はそれ以下の厚さ（ｃ）を有する
ものであった。

試験を行った各厚さ（ａ） ， （ｂ）及び（ｃ）の試
料の個数は１０個であった。

この試験に於いて、厚さ１〜１．５朋の圧延薄板の形と
ロンドの形とに於けるチタン試料を、腐食処理の前に先
ず砂吹き処理し、次いで次の表に従って２０〜２５重量
Ｉ ＨＣ ｌ 中で腐食処理した。

砂吹き処理はマクロ粗さを増す目的で行い、また腐食処
理はミクロ粗さを増加する目的で行った。

厚さ≦１〜Ｑ． ４ ｍｍのチタン試料は腐食処理前に
砂吹き処理しなかったが、雁２に示すように比較的長時
間の腐食処理を行った。

マクロ及びミクロ粗さ双方共に、粗さ程度が犬であれば
犬であるほど、基体に対する酸化物被膜の密着状態が良
好であり、また臭化亜鉛電池では，Ｔ ｉ ／Ｚ ｎ界
面に於ける亜鉛沈積層の密着が良好である。

「前記特許』明細書に記載されているような種類の混合
酸化物層で被覆したチタンを正極として使用し、銀被覆
チタンを負極として使用している臭化亜鉛電池では、電
池の電気化学系が発電機の働きをする前記電池の放電サ
イクル時に於ける反応は次の通りである。

上記電池組成中の黒鉛はＺｎＢｒ２を吸収すると共に電
池からの漏洩を防止し、充電サイクル時に被覆Ｔｉは電
流を電池の電解質へ伝導する。

ＺｎＢｒｚ電池に於いては、正極として使用したチタン
基体を被覆している厚さ０． ４ ｍｍ又はそれ以上の
混合酸化物被膜が満足な機械的特性を提供する。

充電及び放電サイクルの倒れに於いても被膜の剥離も生
じなげれば、臭素発生に当りチタンの低ＢＤＶを受ける
おそれのある腐触性ＺｎＢｒ２電解質に対向する遊離チ
タン帯域もなく、またＴｉ／被膜界面に於いての抵抗低
下もない。

チタン負極に於いては、チタン基体と、充電サイクル時
に基体上に沈積した亜鉛との間の高密着度が低多孔性で
ヒビ割れや樹脂状結晶を有せずまた腐食性のＺｎＢｒ２
電解質に対向する無被覆チタン部分もたい満足な亜鉛被
膜を提供し、しかもＺｎ／Ｔｉ界面に於いては何等の抵
抗低下も生じない。

しかしながら、この発明の電池のように銀被覆を施した
負極、すなわち、厚さ約１μの銀沈積層を有するチタン
負極は、無被覆チタン負極上の亜鉛沈積層よりも電池使
用上良好な亜鉛沈積層を生戊する。

チタン負極上への銀の沈積は，電気メッキ法又は『前記
特許』明細書に記載の化学沈積工程と同様の方法によっ
て銀塩溶液からの化学沈積によって行って差支えない。

この発明の原理は、臭化ナトリウム、臭化亜鉛、臭化カ
ドミウム、臭化カルシウム、臭化アルミニウム及びその
他の臭化物のような臭化物含有電解質系を使用する一次
及び二次電池又は正極上に亜鉛を沈積させる任意の電池
に特に有用であるのみならず、この発明の原理は、塩化
亜鉛を使用する電池、水性又は非水性リチウム含有電池
、リチウムイオウ電池、アルカリ性電池、亜鉛酸電池、
ソリツドステード電池、溶融塩電池及びその他の型式の
電池にも使用し得ることは当業者には明らかな筈である
。

負極はノリ状負極物質を担持するチタン基体より成るも
のでも差支えない。

臭化亜鉛電池のような臭化物電池のほかに、電池に、硫
酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛のような少量の他の亜鉛塩
と他の添加物と変性剤とを含有させることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、用途並びに使用化学及び電気化学系に応じて
種々なる形態となし得る典型的一次及び二次電池の実施
例を示す平面図、第２図は第１図の電池の横断面図、第
３図はこの発明の特徴を有する典型的な乾電池の一部切
除縦断面図である。 図中の参照数字は次の各要素を示す。 １２・・・ケーシング、１３・・・正極端板、１４・・
・混合酸化物被覆層（被膜）、１５・・・中間二極性電
極、１５ａ・・・混合酸化物被覆層、１５ｂ・・・負極
面、１６・・・負極端板、１６ａ・・・導線取付け端子
、１７・・・電解質、１９・・・乾電池、２０・・・乾
電池の外側円筒ケーシング即ち缶、２１・・・中心電極
、２２・・・合剤、２３・・・紙製底座金、２４・・・
空間、２５・・・頂板、２６・・・ピッチ又はアスファ
ルト・シール、２７・・・成層紙分離管、２８・・・電
解液ペースト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケーシングと、カバーと、臭素封鎖剤を含有する水
   性臭化物電解質と、少くとも一対の正極と負極とから成
   り、前記正極をチタン基体とし、その基体にルテニウム
   、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
   金およびその金属の混合物から或る部類から選択した金
   属の酸化物と前記金属中の少〈とも一種と少〈とも一種
   の皮膜形成金属の混合酸化物とを含有する導電性電気触
   媒酸化物被覆を有するようにしたことを特徴とする電池
   。 ２ 銀で被覆したチタン基体負極を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３ チタン基体正極がタンタルとニオブとから戊る部類
   から選択した金属を５重量％までの量で含有するチタン
   の合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の電池。 ４ 正極被覆が皮膜形或金属の酸化物と、白金族金属の
   酸化物と、皮膜形成金属と白金族金属との性質を変更す
   る他の金属の酸化物とを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の電池。 ５ 被覆が二酸化チタンと二酸化ルテニウムとの混合物
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の電池。 ６ 被覆チタン基体が２ＶＩＮＨＥ）以上の破壊電圧を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   電池。 Ｔ テタン基体正極が０．４ｍｍの最小厚さを有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ８ テタン基体正極が０． ４ ＭＡＩＬの最小厚さと
   、２Ｖ（ＮＨＥ）以上の破壊電圧とを有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ９ 被覆が酸化物の金属重量を基礎にして、５５〜６５
   係の二酸化チタンと、３０〜４５％の二酸化ルテニウム
   と、１〜２０％の酸化第一スズと、１〜５係の酸化コバ
   ルトとを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の電池。 １〇一次電池であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の電池。 １１ 二次電池であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の電池。 １２ チタン負極が銀の被覆を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の電池。 １３電解質が・・ロゲン化ナトリウム、ノ・ロゲン化亜
   鉛、ハロゲン化カドミウム ハロゲン化カルシウム及び
   ハロゲン化アルミニウムから成る部類から選択した・・
   ロゲン化物含有電解質であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項に記載の電池。 １４終端正極と終端負極との間の電極が正極側面上に皮
   膜形成金属の酸化物と白金族金属の酸化物との混合酸化
   物より成る導電性電気触媒被覆と、負極側面上に銀含有
   被覆を有する複極バルブメタル電極であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の電池。 １５被覆がチタン、ルテニウム、ニッケル及びコバルト
   から或る部類から選択した２種又は２種以上の金属の酸
   化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の電池。 １６電解質がアルミニウム、マグネシウム、カルシウム
   、ニッケル及びヒ素から成る部類から選択した１０〜４
   ０ ０ ０ ｐｐｍの添加剤を含有する臭化亜鉛であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の電池
   。 １７電解質が周期律表第ｎＡ，Ｉ［ＩＡ，ＶＡ．■Ｂ及
   び■Ｂの金属のうちから選択した少くとも１種の金属の
   可溶塩１０〜４ ０ ０ ０ ｐｐｍを添加剤として含
   有する臭化亜鉛であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載の電池。 １８ハロゲン化物が臭化物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項に記載の電池。 １９電解質が臭素に対する液体又は固体吸着物質を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
   電池。 加吸着物質が活性炭、多孔性炭、黒鉛フエルト、キレー
   ト剤、有機第四アンモニウム塩、第四アンモニウムボソ
   ハロゲン化物及びテトラエチルアンモニウム塩から或る
   部類から選択した吸着物質であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１９項に記載の電池。 ，２１複極バルブメタル電極が０．４ｍｖｔの最小厚さ
   と２・Ｖ（ＮＨＥ）以上の破壊電圧とを有するチタン電
   極であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
   載の電池。 双正極がチタンとルテニウムとの混合酸化物を含有する
   導電性電気触媒被覆を有するチタンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項に記載の電池。