JPS5838420B2 - ハロゲン含有芳香族アミンの脱ハロゲン方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多数のハロゲン原子を含有している対応する
誘導体の脱ハロゲンによりハロゲン含有の芳香族化合物
を製造する方法に係る。

より詳細には本発明は、多数の塩素原子を含有している
アニリンからメタ置換クロロアニリン特に３・５ジクロ
ロアニリンを製造する方法に係る。

フランス特許出願第２１６２７８２号によれば、ハロゲ
ン含有芳香族化合物の脱ハロゲン処理によって３・５−
ジクロロアニリンが製造されることは公知である。

該方法では、固定層又は流動層触媒の存在中で水素の作
用により、蒸気相中で、少くとも１個が官能基に対して
メタ位に位置する少数のハロゲン原子を含む誘導体が優
先的に生成される。

該方法の特徴は、数個のハロゲン原子を含有する芳香族
アミン又はそのニトロ誘導体が、銅又は銀の塩（塩化物
、酸化物、硝酸塩、硫酸塩又は亜クロム酸塩）の如き温
和な作用（ ｃｏｎｔｒｏ ｌ ｌｅｄ−ａｃｔｉｏｎ
）を有する水素化触媒の存在下で温度２８０〜４２０℃
の間に於いて水素と接触することである。

この方法の特徴は、メタ位で置換されている芳香族誘導
体に関する選択性が改良されることである。

しかし乍ら実験によれば、アルミナ支持体上に銅化合物
を使用した場合特に該方法は、出発誘導体の少部分の完
全な分解によって炭素析出物がその場で形成されるので
触媒の頻繁な再生が必要であるという重大な欠点を有す
ることが判明した。

本出願人の知見によれば、支持体の表面を含む支持体の
少くとも１部を変性することによって、前記の如き炭素
析出物をかなり減少させることができる。

便宜上、このような変性を以後゛表面″変性と指称する
が、この指称は、表面に限定されるものではなく、変性
が少くとも表面を含むことを強調するものであると理解
されたい。

従って本発明は、アルミナをベースとする支持体に付着
させた温和な作用を有する水素化触媒の存在中で水素の
作用により、温度２８０〜４２０℃の間で蒸気相中で、
少くとも１個がアミノ基又はニトロ基に対してメタ位で
置換されている少数の・・ロゲン原子を含有している誘
導体の優先的生成を生起するハロゲン含有アミノ又はニ
トロ芳香族化合物の脱ハロゲン方法に係り、本発明方法
の特徴は、塩又は酸化物の形状の金属の混和によって使
用支持体が少くとも表面に於いて変性されており、前記
混和が、前記金属塩又は金属酸化物で支持体を処理し次
に温度約５００〜１０００’Ｃの範囲で焼成を実施する
段階から成ることである。

前記の方法で変性された支持体は、出発支持体に対して
０．２〜３０好ましくは５〜２０重量％の混和金属を含
有している。

本発明で使用され得る支持体は通常、流動層の場合は微
粒径即ち平均直径約６０〜２００好ましくは約８０〜１
００ミクロン、固定層の場合は数ｍｍのオーダのやや大
きいね径を有するアルミナ粒子の形状である。

粒子の比表面積は通常、約２０〜５００ｍ／７の間であ
り、好ましくは６０〜３００ｍ／グである。

支持体への金属混和の第１段階は、種々の方法により実
施され得る。

第１の方法では、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
又は多価金属塩の溶液を支持体に含浸させる。

この方法は、アルミナをベースとする支持体に特に適し
ており、アルミナは含浸塩と結合し、焼成されてアルミ
ン酸塩又はアルミナ／金属酸化物固溶体を生成する。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の他に、鉄、ニッ
ケル、コバルト、亜鉛及び銅の塩、及びクロム、モリブ
テン又はタングステンの塩をも有利に使用し得る。

この方法に於いてマグネシウム塩、銅塩及び酸化クロム
を使用すると好結果が得られる。

第２の方法では、ゾルーゲル方法に従って金属を混和す
る。

即ち、金属塩とアルミニウム塩とを混合し、得られた化
合物をヘキサメ．チレンテトラミンで中和してゲル化し
、熱（ ｈｏｔ ）炭化水素中に球状の微小滴として分
散させる。

゛′アルミナゾル″なる用語は、特に、一般式Ａ１２（
ＯＨ）６ −ａＸａで示されるいかなる塩基性アルミニ
ウム塩をも意味すると理解されたい。

式中、Ｘはハロゲン化物、ＮＯ３−とＣＩＯ４−とを含
むグループから選択された少くとも１個のアニオンであ
る。

好ましいアルミニウム塩は、アルミニウムヒドロキシク
ロリドであろう。

これらの塩基性アルミニウム塩を生成するために、酸■
又はＡＩＸ３の溶液中でアルミニウム金属を温浸するか
、アルミニウム塩の溶液を電解するか、多少は塩基性の
アルミニウム塩を塩基で中和して形成された塩を除去す
るか、アルミニウム塩をエチレンオキシドの如き電子供
与体と反応させて反応生成物を除去するか、アルミニウ
ム塩を長鎖脂肪族アミン含有の水不混和性溶媒と接触さ
せ塩基性の塩を含有する水相を回収して濃縮するか、新
しく沈殿したアルミナゲルを解膠するか、又は酸化アル
ミニウムもしくは水酸化アルミニウムを酸ＨＸで攻撃す
る。

アルミナゾル溶液は、Ａｌ２０３として計算すると５〜
３５重量％のアルミナを含有しており、且つＡＩ／Ｘの
原子比１．３３〜２．６７である。

好ましい具体例によれば、出発ゾル溶液中のアルミナの
濃度は１５〜３０重量％であり、ＡＩ／Ｘの原子比１．
６０〜２．２０である。

本発明で使用されるヘキサメチレンテトラミン溶液の濃
度は１５〜４５重量％である。

好ましい具体例では、該濃度は約３０〜４５重量％であ
る。

ヘキサメチレンテトラミン溶液を、混合物のゲル化温度
より低温でアルミナゾル溶液と均質混合する。

ヘキサメチレンテトラミン溶液／アルミナゾル溶液の容
量比約３：１〜ｌ：２０で溶液を混合する。

前記の容量比は、特に、アルミナ濃度と出発ゾル中のＡ
ｌ／Ｘの原子比の値とに基いて決定される。

これらの容量比が１：１〜１：６の間であるような割合
で溶液を混合するのが有利であろう。

得られた混合物を、水に極めて混和し難い液体中に小滴
の形状で分散させる。

小滴の密度より低密度であり水に難混和性のいかなる液
体又は液体混合物をも付形液体として使用し得る。

極めて水に混和し難い液体の例として、石油、燈油、ド
デシルベンゼン、アルコール及び一般の有機溶媒カある
。

ヘキサメチレンテトラミンの加水分解中に遊離されるア
ンモニアが出発ゾルに含有されたアニオンを中和するの
で、混合物の小滴がゲル化する。

本発明によれば、小滴の適当なゲル化を達成するために
、混合物中のアルミニウム濃度は６〜１２重量％が有利
であり、７〜１１重量％が好ましい。

更に、ヘキサメチレンテトラミン／塩素のモル比は０．
１７より犬であるのが有利であり、０．２〜０．６が好
ましい。

付形液体の温度は５０〜１０５℃が有利であり、８５〜
９５℃が好ましい。

付形媒体中の滞留時間は約１秒〜２時間が有利である。

この付形段階後に、得られたビーズを、付形媒体と同種
の水に極めて混和し難い媒体中で熟成する。

この熟成は、温度１３０℃未満、好ましくは１００〜１
ｌＯ℃に於いて、大気圧より高い圧力であり且つゲルの
球体中に含まれた水が液体状態で維持されるような圧力
下で実施される。

この熟成は、温度１２０〜１５０℃の間に於いて１０〜
３０時間、好ましくは１６〜２４時間の間継続されるの
が有利である。

この方法は、アルミナ支持体に酸化クロムを混和する場
合に特に適当である。

焼成後に得られるマイクロビーズは、第１の方法即ち含
浸によって酸化クロムを混和したアルミナ支持体に比較
して、より均質な外観とより高度な機械的強度とを有し
ており、その結果、触媒系の性能及び耐久性が向上する
という利点を有する。

第１の方法又は第２の方法のいずれを用いて支持体を処
理した場合にも、次に温度５００〜１０００℃の範囲、
好ましくは８００〜１０００℃の範囲で処理済支持体を
焼成することは勿論である。

次に、前記の如く変性した支持体に、それ自体公知の方
法で、例えば銀及び好ましくは銅の如き温和な作用を有
する水素化触媒の性質を有する金属の塩（塩化物、硫酸
塩、硝酸塩又は亜クロム酸塩）又は酸化物を含浸させる
。

しかし乍ら、前記の如き金属の塩に匹敵し得る効率を有
する別の水素化触媒又は水素化触媒の組合せを使用する
ことも可能である。

本発明方法を実施するための他の一般的条件を下記に示
す。

出発物質が所望の最終生成物に基いて選択されるのは明
らかである。

即ち、１個（又は複数個）のメタ置換基を有する生成物
を優先的に製造したい場合、メタ位に１個又は２個のハ
ロゲン原子を含有している芳香族化合物を選択する。

メター及びオルトー置換アミンを製造したい場合、オル
ト位に少くとも１個のハロゲン原子の存在が必要である
。

しかし乍ら、本発明の特徴によれば、所望の場合、オル
ト置換基を完全に削除することも可能である。

出発物質の選択に対して他のいかなる必要条件も与えら
れない。

即ち、これらの前提条件を考慮しておけば、核の全部又
は１部がハロゲン原子によって置換された誘導体を使用
することが可能である。

更に本発明方法の利点の１つは、それ自体では広範囲な
適用をもたない数個の・・ロゲン原子特に塩素原子を含
有するある種の化合物を利用し得ることである。

例えば稀にしか使用されず原価の安いトリー及びテトラ
ークロロベンゼンのある種の異性体をトリー及びテトラ
ークロロアニリンに転換し、本発明方法によって３．５
ジクロロアニリンの如き化合物を製造することが可能で
ある。

従って後者の化合物は、従来公知の方法で製造された場
合より経済的にすぐれて有利な条件下で製造される。

別の重要な例は、塩素の１個がメタ位にあり好収率で３
〜クロロアニリンに転換され得るある種のジクロロアニ
リン特に３・４−ジクロロアニリンである。

数個の臭素原子を含有する芳香族化合物の利用に関して
も同様の結論が得られる。

最後に、出発生成物が純粋である必要はない。

本発明方法によれば、大部分が反応のために選択された
化合物から成り、更に種々の数のハロゲン原子含有のポ
リハロゲノアミンを含有しており、副産物をも含有して
いる原料を使用することが可能である。

更に反応を予定された２種以上の化合物の混合物を使用
することも可能である。

温度はかなり重要な要因である。

出発物質たるハロゲン含有誘導体を気相に於いて処理し
、且つ、特に分解及びクラッキングによる実質量の好ま
しくない生成物の形成を伴なわずに所望の選択性と適当
な転換度とを達成したい場合、温度を２８０〜４２０℃
の範囲内に維持しなげればならない。

これらの限度内に於いて特に適当な温度範囲は種種の変
数の関数である。

先ず、銀をベースとする触媒は通常、３５０〜４２０℃
のオーダの比較的高温度の範囲を必要とするが、銅をベ
ースとする触媒は、本発明の限度内のより低温度の範囲
でも使用され得る。

更に、最終生成物の相対比を変更するためにこの要因を
変更することも可能である。

従って、形成される３−ノ・ロゲノー及び／又は３．５
−ジハロゲノ−アニリンの２・３・５−トリハロゲノア
ニリンに対する相対比を増加させたいときは、そのよう
な結果を望まない場合よりやや高い温度を使用するのが
好ましい。

より高度又はより低度のハロゲン化度を有する出発物質
を使用する場合にも同様の温度シフトを適用し得る。

反応が強い発熱反応であるから、反応混合物を実質的に
定温度に維持するために熱を除去するのが好ましい。

熱除去のために、熱交換流体による冷却の如き従来の手
段又は他の手段を使用する。

この場合、局部的過熱を生じない流動層方法の使用が有
効である。

本発明方法に於いて使用すべき水素の量は決定要因では
なく、所望に応じて除去すべきハロゲン原子の数に対す
る化学量論的割合又は多少の過剰量を示すことができる
。

反応は容易に生起され、極めて迅速で、多くても数秒の
オーダであり、１秒の数分の１の場合もある。

反応は大気圧が完全に適しているが、より低圧又はより
高圧の使用が可能であることも明らかである。

本発明方法の任意のしかし特に有利な特徴によれば、数
個のハロゲン原子含有の出発芳香族アミンが、前記アミ
ン生成に使用される数個の・・ロゲン原子含有の芳香族
二トロ化合物を脱ハロゲン領域に導入してその場で生成
され得る。

ニトロ誘導体からアニリンへの転換は極めて高度であり
定量的でさえある。

従って、比較的少数のハロゲン原子を含有する所望のア
ミンを、より多数のノ・ロゲン原子を含有するニトロ化
合物から単一段階で直接製造することが可能である。

前記の如き処理方法の例として、特に、１−ニトロ−２
・３・４・５−テトラクロロベンゼン又は１一二トロ−
２・３・５・６−テトラクロロベンゼン又はペンタクロ
ロニトロベンゼンを出発物質とする３・５−ジクロロア
ニリンの製造が挙げられる。

実際に本発明方法を実施するための適当な方法では、予
め気化させておいたハロゲン含有出発物質と水素とを、
触媒を付着させた支持体粒子から成る触媒層を含んでお
り且つ実質的に一定に維持される反応温度まで加熱され
た反応領域の底部から導入する。

気体の導入速度を適当に調整することによって、触媒層
を流動状態に維持することが可能である。

二次反応及び分解現象を阻止するために、形成された生
成物を脱ハロゲン領域から迅速に除去するのが有利であ
る。

反応器の出口の流出ガスは、反応中に形成されたハロゲ
ン化水素ガスと、通常はある程度の水素とある程度の未
転換出発物質と脱ハロゲンにより得られる芳香族化合物
とを含有している。

芳香族化合物の大部分はメタ位に・・ロゲンを含む誘導
体で示され、残りの部分は種々のハロゲン含有異性体と
、場合によっては少量のハロゲン原子非含有生成物と種
々の不純物とから成る。

これらのアミンの少くとも１部はハロゲン化水素塩の形
状で存在している。

この混合物は種々の方法を用いて処理されて、各成分に
分離される。

有利な方法では、先ず、メタノールの如き脂肪族アルコ
・−ル、ベンゼンの如き炭化水素、又は水のような液体
又は蒸気を、使用化合物に基いて、反応により生成され
る流出物より実質的に低温、例えばｉｏｏ’ｃ又はそれ
未満の温度にして、反応により生成された流出ガスと接
触させ、アニリン及び／又はそれらのハロゲン化水素塩
を迅速に縮合させる。

次に、例えば結晶化により種種のアミノ化合物を分離す
る。

所要の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アリ
カリ金属炭酸塩等の如き塩基性化合物による処理の如き
従来の方法を使用してアミンを遊離形で回収し得る。

アミンを先ず遊離し次に結晶化又は蒸留によって分離す
ることも可能である。

この方法に於いて水を使用する場合、アミンのある種の
ハロゲン化水素塩が水性媒体に不溶であり、別種のもの
が可溶であるために、付加的な利点が得られる。

従って、例えば、トリー及びテトラークロロアニリンヒ
ドロクロリドは実質的に不溶性であり、他方モノ及びジ
ークロロアニリン ヒドロクロリドは可溶性である。

次に水溶液を収集すると、該水溶液は、ハロゲン化水素
ガスとアニリンのある種のハロゲン化水素塩を溶解させ
ており、且つ、不溶性ハロゲン化水素塩を懸濁液又は沈
殿物の形状で含有している。

次に沢過又は遠心分離の如き簡単な物理的又は機械的処
理によって不溶性生成物から可溶性生成物を分離する。

次に、前記の如き方法で固相と溶液とを別々に処理して
、アミノ化合物を単離する。

所要の場合、未転換の出発アミン又は反応によって生成
されたが特に所望の生成物でないハロゲノアミン例えば
本質的に２個のハロゲン原子含有の誘導体を製造するた
めの処理中に生成された３個のハロゲン原子含有の誘導
体は、その全部又は１部が反応領域に再循環され得ると
いう利点を有する。

該反応領域に於いて前記の如き出発アミン又はハロゲノ
アミンは、再び、本発明の脱ハロゲン方法により処理さ
れる。

再循環は、ハロゲン化水素塩又は遊離アミンと共に実施
され得る。

本発明方法の範囲内に於いて、本発明方法を実施するた
めに前述の方法とは別の実施方法を使用し得ること、及
び脱ハロゲンにより生成した流出物を、例示的に記載し
た前記手段とは別の任意の手段によって処理し得ること
は明らかであろう。

非限定例として示された下記の実施例は、本発明方法の
性能及び利点を更に明らかにするであろう。

実施例では下記の略号を使用している。

ＴＴＣＮＢ ：テトラクロロニトロベンゼンＴＴＣＡ：
テトラクロロアニリン ＴＣＡ：｝リクロロアニリン ＤＣＡ：ジクロロアニリン ＣＡ：クロロアニリン ＰＣＢ ：ペンタク口ロベンゼ／′ ＴＴＣＢ：テトラクロロベンゼン Ａ：アニリン 実施例 １ 第１の方法で製造した支持体を使用した２種の流動層触
媒の製造 比表面積３００ｍ／Ｓ’のフラッシュアルミナ粒子（粒
径２０〜１００ミクロン）ＩＯＯＳ’に、硝酸マグネシ
ウムＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０の水溶液を含浸させ、
完成触媒に対する最終マグネシウム含量５重量％とする
（即ち支持体に対して約５．２５重量％である）。

次に、含浸支持体を９５０℃で３時間焼成する。

最初のアルミナと同種の別のアルミナ試料を用い、同じ
処理方法によって、酸化クロム（ＣｒＯ３）の水溶液を
含浸させ、最終クロム含量１０重量％とする（即ち、支
持体に対するクロム含量は約１１．１重量％である）。

次に、前記と同一の条件下で含浸支持体を焼成する。

次に、従来の方法を使用し、これらの変性支持体の夫々
に、塩化銅溶液を含浸させて、゛支持体／活性相′゛組
合せに対する最終銅含量６重量％（即ち、変性又は未変
性支持体に対して約６．４重量％）にする。

次に含浸支持体を２００℃で乾燥する。前記の如く製造
した触媒を夫々、下記の如く指称する。

マグネシウム触媒 １ クロム触媒 ２ 実施例 ２ 第２の方法で製造した支持体を使用した流動層触媒の製
造 還元剤の存在中でＣｒｙ３１ ９ ２．３ ？に３６％
濃度ＨＣＩ（ｄ＝１．１ ８ ） １ ００ｃｒＡを作
用させてオキシ塩化クロム（ＩＩＩ）の溶液を製造し、
この溶液をオキシ塩化アルミニウムＡ１２（ＯＨ）５Ｃ
ｌ１２４３．７？含有の溶液と混合する。

混合物をヘキサメチレンテトラミンの水溶液に添加して
低温中で沈殿させる。

次に、ポンプと適当な直径のノズルとを使用し、得られ
た生成物を９０℃の石油中に微小滴として分散させる。

ポンプの出力とノズルの直径とを変更すると、形成され
る小滴の粒径分布を所望のままに調整し得る。

小滴は熱石油中で凝固し、球状になる。１００℃の石油
浴で２１時間加熱後、マイクロビーズを分離し、水洗し
てｌＯＯ℃で１２時間乾燥し、次に９００℃で４時間焼
成して”酸化クロム／アルミナ″固溶体を形成させる。

次に、従来の方法（コーティングケトル）によって支持
体に塩化銅溶液を含浸させ２００℃で乾燥する。

得られた触媒はクロム１０％と銅６％とを含有している
。

この触媒を３と指称する。実施例 ３ 本発明の第１方法で変性した支持体を有する触媒粒子（
例えば２０〜１００ミクロン）１００１を充填した管状
反応器の底部から、気化した２・３・４・５−テトラク
ロロニトロベンセン１００グと水素７５ｌとを１時間に
亘って導入する。

反応器内の温度は３１０℃のオーダであり、熱交換流体
により冷却されて、実質的に一定に維持されている。

気体混合物と触媒との接触時間は３秒である。

処理全体で約４時間を要する。

反応流出物は脱ハロゲン領域の頂部から水洗カラムに入
る。

水はアニリンとＨＣＩ とを連行し、余剰の水素は大
気中に廃棄される。

次に、洗浄カラムの底部で回収された混合物を水酸化ナ
トリウムで中和し、有機部分を遊離し、ガスクロマトグ
ラフイ及び薄層クロマトグラフイで分析する。

この分析の結果を次表に示す。

表中、種々の流出液の割合がモル％で示されている。

比較のために、フランス特許出願第 ２１６２７８２号に記載の未変性支持体を有する触媒Ｒ
を使用し、同一条件下で実施した処理の結果を示す。

この表によれば、本発明の変性支持体を使用した触媒上
に析出する炭素のレベルが相当に減少することが明らか
である。

このような減少によって、支持体の寿命は相当に延長さ
れる。

従来の支持体を使用した触媒の場合に比較し、３・５−
ジクロロアニリンの収率は低いが、これは全く取るに足
りない欠点である。

工業的処理では未転換気体を再循環させることが可能で
あり、このような再循環処理は触媒の再生よりも経済的
に行なわれるからである。

実施例 ４ 本発明の第２方法による変性支持体を有する触媒，（触
媒３）を使用して実施例３と同様に処理し、前記の未変
性支持体を有する触媒Ｒと比較した。

得られた結果を次表に示す。

この表より下記の結果が明らかである。

変性支持体３（酸化クロム／アルミナマイクロビース）
の場合に生じた触媒上の炭素析出物は、未変性支２ 持体に比較して−だげ減少しており、これはかな３ りの減少である。

（反応ガスによる）触媒層の混合による摩耗の結果生じ
る触媒の劣化が相当に制限される。

実施例 ５ 触媒２を使用して実施例３の処理を実施するが、この実
施例では当容量の気化させた３・４−ジクロロアニリン
と水素とをＨ２／３・４−ＤＣＡのモル比約５で反応器
に導入する。

滞留時間３秒で３２０℃に於いて反応を３時間継続する
。

これらの条件下で得られた結果を次表に示す。

単位はモル％である。

この表は、３・４−ジクロロアニリンから３一クロロア
ニリンへの実質的に完全な転換が可能であるという本発
明方法の利点を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸気相中で温度２８０〜４２０℃の間に於いて、ア
   ルミナをベースとする支持体に付着させた温和な作用を
   有する水素化触媒の存在下で水素の作用により、少《と
   も１個がアミノ基に対してメタ位で置換されている少数
   のハロゲン原子を含有している誘導体の優先的な生成が
   行なわれるハロゲン含有芳香族アミンの脱ハロゲン方法
   に於いて、使用支持体が少くとも表面に於いて、塩又は
   酸化物の形状のマグネシウム又はクロムの混和により変
   性されており、前記の混和が、前記金属塩又は金属酸化
   物によって支持体を処理し次に約５００〜１０００℃の
   範囲の温度で焼成を実施する段階から成ることを特徴と
   するハロゲン含有芳香族アミンの脱ハロゲン方法。 ２ 前記の方法で変性され、出発支持体に対して０．２
   〜３０重量％の混和金属を含有している支持体を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 前記の方法で変性され、出発支持体に対して５〜２
   ０重量％の混和金属を含有している支持体を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 支持体に混和された金属がマ外シュウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法０５
   触媒の活性相が銅であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 触媒の活性相が銀であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ７ 金属塩又は金属酸化物による支持体の処理が、前記
   金属塩又は金属酸化物をアルミナに含浸させて行なわれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 金属塩又は金属酸化物による支持体の処理が、アル
   ミニウム塩を金属塩と混合し、混合物を付形し、得られ
   た化合物を中和によりゲル化し、熱炭化水素中に球状微
   小滴として分散させて行なわれることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ９ 処理した支持体を、温度約８００〜１０００℃の範
   囲に於いて焼成することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 数個の・・ロゲン原子を含有する出発芳香族ア
   ミンが、フエニル核に２、３又は４個のノＸロゲン原子
   を含有するアニリンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１ ハロゲン原子が塩素原子であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 数個のハロゲン原子を含有する出発芳香族アミ
   ンが、前記アミンの製造に使用され数個のハロゲン原子
   を含有する芳香族二トロ化合物を脱ハロゲン領域に導入
   してその場で生成されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 未転換の出発アミン又は反応により生成したハ
   ロゲノアミンの全部又は１個が、反応領域に再循環され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   いずれかに記載の方法。 １４ 反応により生成された流出ガスを、前記流出物
   より実質的に低温である液体又は蒸気と接触させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項》第１３項のいずれ
   かに記載の方法。 １５ 液体又は蒸気が水又は有機溶媒であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。