JPS622849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は担体に担持された水素化反応用ルテニ
ウム触媒に関するものである。 担体に担持されたルテニウム触媒は多数知られ
ており、たとえばPlatinum Metal Rev ６、12
（1962）には塩化ルテニウムの水溶液を担体にし
みこませて水素還元する方法、日特公昭45−
30696号にはルテニウム酸カリウムを担体上に支
持し、炭酸ガスの存在下に温度150ないし500℃で
熱処理して活性化する方法などがある。しかしな
がら、これら従来のルテニウム触媒はある特定の
反応にのみ有効で、使用される分野が限られ、そ
の上低温活性および耐久性が十分でないなどの難
点がある。 このような見地から本発明者は、低温活性と耐
久力を持ち、しかも汎用型の各種有機化合物の水
素化に有用なルテニウム触媒について鋭意検討し
たところ、アルカリ性の液相中でルテニウム塩を
水酸化ルテニウムとして完全に担体に吸着させ、
この水酸化ルテニウムを完全に金属状態まで還元
し、しかもルテニウム金属の粒子径をできるだけ
小さくし、かつ均一に担体に分散させることが重
要であることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、温和な条件で炭化水素系の
芳香核、アミノ基、フエノール性ヒドロキシル基
およびカルボン酸などの置換基を有する芳香核、
さらに一般の触媒では水素化されにくい石油系液
状不飽和樹脂の水素化を可能としたルテニウム触
媒を提供するものである。 本発明のルテニウム触媒を得るための製造方法
についてその一実施態様を示せば、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液中にアル
ミナなどの担体を加えて懸濁させ、40ないし60℃
に昇温し、この中に塩化ルテニウム水溶液を投入
する。約10分後に液は透明となり塩化ルテニウム
は水酸化ルテニウムとして完全にアルミナに吸着
されて黒色を呈する。 次に水素化ホウ素ナトリウム（以下SBHと略
称する）の水溶液を前記懸濁液の液温を40ないし
80℃に保つて約１時間で滴下する。この際激しく
水素ガスを発生し、水酸化ルテニウムはルテニウ
ム金属に還元される。還元終了後室温まで冷却し
た後水洗し、そのまままたは乾燥してルテニウム
触媒が得られる。 本発明のルテニウム触媒に用いる担体は、活性
炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイソ
ー土、ゼオライトなどであるが、特に限定するも
のではない。 本発明品を製造する際に用いるアルカリは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
などの強塩基で、その使用量は担体に対し10〜40
重量％が好ましい。10重量％以下ではルテニウム
の担体に対する吸着が不完全で触媒の水洗を行う
際コロイド化してルテニウムが担体からはずれ
て、ロスを生じ触媒の性能を低下させる。また40
重量％以上用いることは何ら支障ないが不経済で
あると同時に水洗回数がいたずらに増加するだけ
である。塩基度の弱い炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどを用いるときはルテニウムの担体
に対する完全な吸着が期待できない。 本発明品を製造する際に用いるルテニウム塩
は、アルカリ金属水酸化物水溶液中で担体に水酸
化ルテニウムとして吸着されるものであればどの
ようなものでもよいが、担体に完全に吸着される
点でとくに塩化ルテニウムが好適である。 本発明品を製造する際担体にルテニウム塩を吸
着させる温度は40ないし60℃の範囲が好ましい。
低温ではルテニウムの吸着が遅く触媒の活性にば
らつきを生ずるおそれがあり、高温では吸着が早
過ぎてルテニウムの一部が担体に吸着されないで
沈降する場合があり一定品質の触媒が得られにく
い。 本発明品を製造する際に用いるSBHの使用量
はルテニウム金属の重量の１ないし２倍の範囲が
好ましい。使用量が少いと未還元の水酸化ルテニ
ウムが残る可能性があり、多く用いることは不経
済であるとともに水洗回数の増加をまねく。 本発明品を製造する際、水酸化ルテニウムを
SBHで還元する温度は、40ないし70℃が好まし
い。低温では還元速度が極めて遅く、高温では還
元速度が早過ぎて、触媒活性にばらつきを生ずる
おそれがある。 本発明品のルテニウム担持量は、金属として
0.01ないし５重量％が好ましいが、特に限定され
ない。 このようにして得られた本発明品の触媒中には
通常ホウ素が0.1ないし0.02重量％含有され、こ
れが触媒性能を向上させる要因の一つになつてい
るものと思われる。 本発明品は水素化反応において従来に見られな
い低温活性と耐久性を有している。たとえばγ−
アルミナにルテニウムを２％担持した本発明の触
媒を用いｐ−tert−ブチルフエノールを水素圧80
Kg／cm²の下に水素化を行うと、60℃から水素の吸
収が始まり80℃で20分間で反応が終了する。 この触媒を回収し６回まで繰返し使用しても活
性低下が認められず、その低温活性の優れている
ことは驚くべきことである。ちなみに一般的な従
来法による５％担持ルテニウム−アルミナ触媒を
用い同物質を同一条件下に水素化するときは最低
150℃が必要で、しかも耐久性に乏しく実用的で
ない。 さらに本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 粒径60μのγ−アルミナ980ｇを水５中に入
れ、この中に20％水酸化ナトリウム水溶液1.5
を加えて室温で30分撹拌した。液温を40℃とし、
ルテニウム金属として20ｇを含有する塩化ルテニ
ウム水溶液３を３回に分けて投入し、液温を50
±５℃に保つて１時間撹拌を行いルテニウムを担
体に吸着させた。次いで液の温度を上げて60±５
℃に保つてこの中へSBH40ｇを含む水溶液１
を一時間にわたつて連続的に投入して還元を行つ
た。この後液体が室温まで冷却するのを待つて、
遠心分離機により洗液のPHが９となるまで連続的
に水洗した後、110℃で10時間温風乾燥を行い
1003ｇの２％担持ルテニウム−γ−アルミナ触媒
を得た。この触媒を分析したところルテニウム
1.89重量％、ホウ素0.12重量％が含まれていた。 この触媒１ｇをｐ−tert−ブチルフエノール15
ｇおよびイソプロパノール30mlとともにオートク
レーブ中に仕込み、水素初圧80Kg／cm²で昇温させ
ながら反応を行つたところ、60℃で水素吸収が始
まり22分後80℃となり水素の吸収が停止して核還
元反応が終了した。反応生成物をオートクレーブ
から取り出し触媒を別した後溶剤を溜去してｐ
−tert−シクロヘキサノール15.3ｇを得た。この
ものはシス体55％、トランス体45％を含有してい
た。 実施例 ２ 実施例１の触媒調製における担体のγ−アルミ
ナに代え活性炭を用い実施例１に準じてルテニウ
ム炭素触媒を得た。 この触媒0.4ｇを平均分子量3000の液状ポリブ
タジエン50ｇとともにオートクレーブに仕込み、
水素初圧50Kg／cm²、反応温度125±８℃で水素化
を行つた。300分後20.4の水素が消費されて反
応が終了した。得られた水素化化合物のヨウ素価
は2.3であつた。 実施例 ３〜７ 実施例１の触媒を原料に対し５％用いて水素化
反応を行つたところ、反応時間および核還元物の
収率は第１表のような結果になつた。

【表】 実施例 ８〜10 実施例１の触媒調製における担体のγ−アルミ
ナを活性炭およびケイソー土に代えた触媒と、実
施例１の触媒調製における水酸化ナトリウムを水
酸化カリウムに代えて得た触媒を用いてクマリン
を水素化したところ、第２表のような結果を得
た。

【表】 比較例 １ 粒径60μのγ−アルミナ98ｇを水500ml中に入
れ、撹拌しながらルテニウム金属として２ｇを含
有する塩化ルテニウム水溶液を投入し、室温で１
時間撹拌を行つて十分吸着させた。次いで液温を
60±５℃に保ちながらこの中へSBH4ｇを含む水
溶液100mlを徐々に投入して還元を行つた。この
後水洗、乾燥を行い、２％担持ルテニウム−γ−
アルミナ触媒100ｇを得た。 この触媒１ｇを使つて実施例１と同じ還元条件
でｐ−tert−ブチルフエノールの還元反応を行つ
た。水素吸収は100℃より始まり、水素吸収の停
止までに55分間を要した。触媒を濾過後、溶媒を
留去してｐ−tert−ブチルシクロヘキサノール
15.1ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体をアルカリ金属水酸化物水溶液に懸濁さ
   せ、この懸濁液中にルテニム塩溶液を加えて担体
   に吸着させた後、水素化ホウ素ナトリウムで還元
   することを特徴とする水素化反応用ルテニウム触
   媒の製造方法。 ２ 前記アルカリ金属がナトリウム、カリウムお
   よびリチウムから選ばれた１種以上である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルテニウム塩が塩化ルテニウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ ルテニウムを担体に吸着させる温度が40ない
   し60℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 水素化ホウ素ナトリウムで還元する温度が40
   ないし80℃である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 触媒中に含有されるホウ素の含有率が0.01〜
   0.2重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。