JPS5838532B2 - アクリル系中空繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体を用いる湿式紡糸法
によって工業的生産性に優れかつ均斉なる空洞を有する
アクリル系中空繊維を製造する方法に関するものである
。

従来より湿式紡糸法により中空繊維を製造する場合には
紡糸原液中に発泡剤を分散して紡糸凝固した膨潤ゲル状
糸において発泡剤を発泡させる方法あるいは、上記紡糸
原液中に界面活性剤を併用し発泡剤の分散性を向上させ
る方法等が知られている。

しかし紡糸原液中に発泡剤を分散させる方法では、一般
に発泡剤の分散が不均一で紡糸原液移送の際、時間経過
とともに発泡剤の凝集がおこり、これが移送配管の上部
に存在するようになるため繊維化に際しその可紡性が低
下するととも得られる繊維束中に空洞のない繊維が大部
分を占めるため中空繊維として、満足できるものでなか
った。

また上記紡糸原液中に界面活性剤を併用する方法では、
発泡剤の分散性が向上し紡糸原液中での発泡剤の凝集は
防止されるとともに得られる繊維束中の中空繊維の割合
は、向上したものとなるが、該方法では、界面活性剤の
凝固浴、水洗浴および延伸浴への大巾な溶出を生じる。

界面活性剤の凝固浴への溶出は、凝固浴溶剤の回収の困
難性をまねき、また水洗浴、延伸浴への溶出は、排水中
への流出による工場排水中のＣ０Ｄ（化学的酸素要求量
）増加へとつながりいずれも工業的生産に際して大きな
問題となるものであった。

本発明者らは、前述のごとき、従来法にみられる欠点を
改良するため鋭意研究した結果、重合可能な不飽和カル
ボン酸のエステルにおいてエステル基の少なくとも一つ
は、一般式 （ただしＲは炭素数６以上のアルコキシ基、アシロキシ
基、アルキルフェノキシ基からなる群よりえらばれた１
員、ｍはＯまたは小さな正の値、■は５以上の値）で示
される基を有する化合物（以下本発明の化合物と称す）
を含有するアクロニトリル系重合体または混合重合体よ
りなる紡糸原液はすぐれた界面活性を有するとともに、
紡糸原液に、紡糸原液に界面活性剤を添加した場合に生
ずる凝固浴、水洗浴及び延伸浴への溶出の心配がないと
いう新規な事実を見い出し本発明に到達した。

本発明の目的とするところは、（１）発泡剤の分散が均
一で原液移送の安定性と紡糸安定性にすぐれる。

（２）界面活性剤の凝固浴、水洗浴及び延伸浴への溶出
がなく溶剤回収が容易であるとともに工場排水中への流
出によるＣＯＤの増加の恐れがない等の工業的生産性に
すぐれかつ均斉なる空洞を有するアクリル系中空繊維の
製造法を提供するにある。

すなわち本発明は、鞘芯状を形成するように２種の紡糸
原液を共通の紡口から同時に押し出すにあたり、鞘成分
として少なくとも６０％以上のアクリロニトリルを含有
するアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を用い
芯成分としては、本成分の化合物を０．１％以上含有す
るアクリロニトリル系重合体または混合重合体と水に対
して難溶性または不溶性で９５℃以下の沸点を有する化
合物を発泡剤（以下本発明の発泡剤と称す）として上記
アクリロニトリル系重合体または混合重合体に対して１
〜４０％含有してなる紡糸原液を用い、紡出時の吐出比
を芯成分／鞘成分＝２０／８０〜８０／２０となし水系
凝固浴中へ湿式紡糸することによりその目的を遠戚する
ことができる。

本発明の化合物は、重合可能な不飽和カルボン酸のエス
テルである。

かかる不飽和カルボン酸のエステルとしてはアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
を挙げることができる。

そしてエステルにおいてエステル基の少なくとも一つは
、一般式 （ただしＲは炭素数６以上のアルコキシ基、アシロキシ
基、アルキルフェノキシ基からなる群よりえらばれた１
員、ｍはＯまたは小さな正の値、ｎは５以上の値）で示
される基を有する前記不飽和カルボン酸のエステルであ
ることを特徴とするものである。

上記Ｒにおいて炭素数は、６以上が必要であり炭素数が
６未満では本発明に必要な界面活性能力が不十分である
。

Ｒの具体例としては、ヘプチルオキシ基、オクチルオキ
シ基、ノニルオキシ基、ラウリルオキシ基、ゼチルオキ
シ基、ステアリルオキシ基等のアルコキシ基、オフチロ
イル基、ラウロイル基、カプリロイル基、ミリスチロイ
ル基、セチロイル基、ステアロイル基等のアシロキシ基
及びノニルフェノキシ基、ラウリルフェノキシ基、セチ
ルフェノキシ基等のアルキルフェノキシ基等があげられ
る。

エチレンオキシド単位の付加モル数は５以上であること
が好ましく、これによって本発明に必要な界面活性能力
が発揮されるものであり、５未満では不十分である。

また場合によってはエチレンオキシドに少量のプロピレ
ンオキシドを含むものを使用し融点の降下や親水性と疎
水性のバランスをコントロールすることができる。

本発明の化合物を含有するアクリロニトリル系重合体ま
たは混合重合体は本発明の化合物とアクリロニトリルと
の二元共重合体あるいは更に第三モノマー等を含有する
三元系ないしは四元系以上の共重合体あるいは、上記モ
ノマーの組合せからなる共重合体と通常のアクリロニ）
ＩＪル系共重合体とを組合せた混合共重合体であり、
いずれの場合においても本発明の化合物がｏ、ｉ％以上
、好ましくは１％以上含有されていることが必要であり
、０．１％未満では本発明に必要な界面活性能力が不十
分である。

また３５重量％をこえると得られる繊維の物性の劣化特
に染色堅牢度の低下が生じる。

本発明の化合物を含有するアクリロニトリル系重合体に
おいては、アクリロニトリルを３０％以上含有させるこ
とが必要である。

アクリロニトリルが３０％未満では該重合体の重合度が
低くなり凝固浴への溶出の面から好ましくない。

また第三モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び上記スルホ
ン酸の塩等、従来より知られている化合物を言う。

ここで使用される通常のアクリロニトリル系共重合体と
は、アクリロニトリル単独重合体又はアクリロニトリル
を６０％以上含有するアクリロニトリル系共重合体を意
味する。

また本発明の重合体の製造法は、溶液重合、水系スラリ
ー重合など必要に応じて、いかなる方法を使用してもよ
く重合法に関する制約は受けない。

溶媒としては重合体を溶解しうるものであればいかなる
溶媒をも使用することが可能である。

例えば硝酸硫酸の如き無機酸類あるいは塩化亜鉛、ロダ
ンソーダの如き無機塩類あるいはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチ
レンカーボネートの如き有機化合物またはこれらの１種
または２種以上の混合物などがあげられるが特に硝酸を
用いた場合その効果は顕著である。

紡糸原液中の本発明の重合体または混合重合体の濃度は
７〜３０％が望ましく粘度は２００〜１０００ポイズが
用いられるが中空の発生を良くするためには５０〜８５
０ポイズが好ましい。

紡糸原液に添加する発泡剤としては、凝固浴の温度で水
に難溶性又は不溶性で９５℃以下の沸点を有する無機又
は有機の揮発性物質を使用する。

例えば空気、窒素、二酸化炭素１、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサジエン、シクロペンクン、ジメチル
ブタン、ジメチルフラン、エチルエーテル、二硫化炭素
、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピオニル、塩化プ
ロピル、塩化アリル、塩化インアミル、塩化ビニリデン
等をあげることができる。

紡糸原液中に本発明の発泡剤を導入する時期は少なくと
も該紡糸原液が鞘成分の紡糸原液と接合させる以前であ
れば、いかなる時期であっても効果は認められる。

発泡剤の添加量は芯成分の紡糸原液中に含まれる全重合
体に対して、１〜４０％であり、特に２〜３０％が好ま
しい。

発泡剤の添加量が１％未満の場合、得られる繊維の中空
の度合が充分でなく、また４０％を越える場合は紡糸性
が低下し好ましくない。

紡糸原液中に分散された発泡剤粒子の大きさは、直径１
０μ以下特に５μ程度の大きさとするのが好ましく粒子
が大きすぎる場合には紡糸性の低下あるいは延伸時にお
ける切断等が生じ好ましくない。

また鞘成分の紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体の
濃度は７〜３０％が望ましく粘度は２０〜１０００ポイ
ズが適当である。

上記の如くして調製した２種の紡糸原液は、通常の鞘芯
型複合紡糸口金を通して、本発明の化合物を含有するア
クリロニトリル系重合体または混合重合体と本発明の発
泡剤を含有してなる紡糸原液を芯成分となる如くかつ芯
成分／鞘成分の吐出比を２０／８０〜８０／２０となし
水系凝固浴中へ押し出し、凝固系条体とする。

ここで芯成分／鞘成分の吐出比は、両紡糸原液中に含ま
れている両型合体量の時間当りの吐出量比で示されるも
のであり、吐出比において芯成分が２０％に満たない場
合は得られる繊維の中空の度合が不十分であり、８０％
をこえると物性低下が認められるようになる。

本発明における水系凝固浴としては、水を３０％以上、
好ましくは４０％以上含むものが、発泡剤との非相溶性
の点から用いられる。

また水系凝固浴の温度は５０℃以下好ましくは４０℃以
下であり５０℃より高温の場合には良好な中空繊維を得
ることは困難である。

上記した凝固浴にて凝固された糸条体は次いで常法に従
って水洗延伸されるが、本発明繊維の中空化は凝固・水
洗・延伸等におげろ糸条が膨潤ゲル状態にある間に糸条
体が発泡剤の沸点以上の温度に加熱され発泡剤が蒸発気
化することにより空洞を発生し形成するものである。

ついで該繊維は、乾燥、油剤処理及び弛緩熱処理される
。

かくして得られた繊維は、微細な細長い空洞を繊維全体
にわたって均一に有する中空繊維である。

また本発明の上記繊維化の工程において、凝固浴、水洗
浴及び延伸浴への溶出は、界面活性剤を紡糸原液に添加
した場合に比べ、各処理浴の濁りも認められず溶出量も
少なく工業的生産性にすぐれるものであった。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例中の％は重量で示した。

また凝固浴へ溶出した炭素量の測定は次の方法によった
。

即ち所定時間紡糸した凝固浴液を採取しこれを減圧濃縮
し更に乾固させる。

該乾固物をクロム燐酸混液からなる分解液を用いて分解
し発生する炭酸ガスをアルカリ液に吸収し定量する。

該定量値を延紡糸されたアクリロニトリル系共重合体量
に対する重量％で表示する。

実施例 １ 鞘成分原液としてアクリロニトリル（以下ＡＮ）／メタ
クリル酸メチル（以下ＭＡＭ）／メタクリルスルホン酸
ソーダ（以下ＭＡＳ）＝９２．７７７７０．３からなる
アクリロニトリル系共重合体１５％を６７％硝酸水溶液
８５％に溶解した原液（Ｓ原液）を調製した。

芯成分原液として上記原液ｖｃ４泡剤としてヘキサン２
０％を混合したもの（Ａ原液）および同量のヘキサンと
界面活性剤としてポリオキシエチレン（オキシエチレン
付加モル数４０）ステアリルニーテリ２．８％を混合し
たもの（Ｓ原液）および同量のヘキサンとＡＮ／ 量が２．８％となる如く混合したもの（Ｃ原液）を、お
のおの均一分散液となし原液を調製した。

上記各原液をＳ−Ａ、Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｃの組合せで、孔径
０．０８ ｍｍ、孔数２００ホールの鞘芯型複合紡糸口
金を用いて、芯成分／鞘成分−６０／４０の吐出比で、
０℃の３０％硝酸水溶液からなる凝固浴中へ押し出し、
次いで水洗浴で十分水洗した後、沸騰水よりなる延伸浴
中でヘキサンを蒸発気化させるとともに７倍の延伸を行
なった。

該実験を長期にわたり継続して行ない次の測定を行なっ
た。

（１）芯成分紡糸原液中の発泡剤粒子の分散状態Ａ、Ｂ
、Ｃ各原液について、光学顕微鏡で観察したヘキサン粒
子の分散状態を図１に示すが明らかに本発明の原液Ｃは
粒子径の小さい側に分布し界面活性剤を添加した原液Ｂ
と同等な分散性を示している。

１０μ以下の粒子径で分散している発泡剤は、著しく安
定性がよく粒子の成長による粗大化は無視し得る。

（２）紡糸安定性と凝固浴、水洗浴及び延伸浴への溶出
状態 Ｓ−Ａ原液を用いた紡糸においては、紡糸開始２２時間
後に＆−［Ａ原液配管内上部に発泡剤の凝集が認められ
紡糸口金を出る原液に脈流が生じ、熱延伸が不可能とな
り次いで３３時間目には紡糸の糸立てが困難となった。

Ｓ−Ｓ原液を用いた紡糸においては、紡糸開始３０時時
間式ら凝固浴の濁り及び水洗浴、延伸浴の泡立ちが認め
られ約４６時開目には、上記の濁りも濁立ちも著しく顕
著となった。

Ｓ−Ｃ原液を用いた紡糸においては紡糸開始９６時間目
においても、何らの変化も認められず安定して紡糸する
ことが出来た。

ちなみに各原液を用いた上記紡糸における紡糸開始３０
時間目の凝固浴中へ溶出した炭素量の測定を行った結果
は、Ｓ−Ａ原液０．００２％、Ｓ−Ｓ原液０．０１％、
Ｓ−Ｃ原液０．００２％であり、Ｓ−Ｓ原液においては
、凝固浴、水洗浴及び延伸浴等への溶出が著しいことが
裏付けされた。

（３）中空繊維の横断面 上記実験で得られた紡糸開始１２時間目の延伸糸を乾燥
し更に１２０℃の飽和水蒸気中で熱弛緩処理して得られ
た繊維の横断面を顕微鏡で観察した結果を図２に示す。

図２よりＳ−Ａ原液より得られた繊維は中空度が不十分
であるのに比べ、Ｓ−Ｃ原液より得られた繊維は繊維全
体にわたって細長い空洞を均一に有していることが解る
。

以上の実施例から明らかなように本発明によれば、発泡
剤の分散が均一で長期にわたり原液移送等の操業性にす
ぐれ、また界面活性剤等の凝固浴、水洗浴への溶出がな
い工業的な生産性にすぐれた均斉な空洞を有するアクリ
ル系中空繊維が得られることが解る。

実施例 ２ ＡＮ／アクリルアミド（以下ＡＡ）／ＭＡ８９４．５１
５１０．５からなるアクリロニトリル系共重合体を６７
％硝酸水溶液に溶解した原液に発泡剤として四塩化炭素
６％と表１に示した組合からなるアクリロニトリル系重
合体を表１に示した量を混合し均一分散液として重合体
濃度１５％の芯成分用の紡糸原液を得た。

これら原液と実施例１の鞘成分用の紡糸原液（Ｓ原液）
を組合せて実施例１と同様な紡糸で長期紡糸可能な時間
を調べた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明化合物により、発泡剤
である四塩化炭素の分散性が著しく向上し紡糸安定性が
向上し工業的生産性にすぐれていることが解る。

実施例 ３ 鞘成分原液としてＡＮ／ＡＡ／ＭＡＮ／ＭＡＳ−９２，
４／４ ／３１０．６からなるアクリロニトリル系共重
合体１８％を６５％硝酸水溶液８２％に溶解して紡糸原
液（Ｔ原液）を調製した。

芯成分原液としてＡＮ／ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ３ ＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０ヂ苅Ｃ９Ｈ１９ＭＡＭ／
ＭＡＳ＝８２．５／１２１５／’０．５ からなるアク
リロニトリル系重合体１８％や６５％硝酸水溶液８２％
に溶解したものに発泡剤としてシクロペアタン１２％を
混合し紡糸原液（Ｄ原液）を調製した。

上記２種の原液の吐出比を表２の如く変化させ孔径０．
０７ｍｍ、孔数５００ホールの鞘芯型複合紡糸口金を通
して０℃３５％硝酸水溶液からなる凝固浴中へ押し出し
次いで水洗した後、沸騰水よりなる延伸浴中でシクロペ
ンタンを蒸発気化させるとともに７倍の延伸を行なった
。

次いで乾燥及び１１０℃の飽和水蒸気中で熱弛緩処理を
行ない得られた繊維の横断面を顕微鏡で観察し、該繊維
の中空の度合を調べた結果を表２に示す。

また該繊維の強度を測定した結果を表２に示す。

表２より明らかなように本発明の繊維は均斉な空洞を有
するとともに、物性的にもすぐれていることが解る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１に示す各原液についての光学顕微鏡観察
による発泡剤粒子の分散状態を示した曲線図、図２は同
実施例１に示した各中空繊維についての光学顕微鏡観察
による横断面（模写図）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２種の紡糸原液を用いて鞘芯状を形成するように共通
   の紡口から上記原液を同時に押し出すにあたり、鞘成分
   として少なくとも６０％以上のアクリロニトリルを含有
   するアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を用い
   、芯成分としては重合可能な不飽和カルボン酸エステル
   においてエステル基の少なくとも一つは、一般式 （ただしＲは炭素数６以上のアルコキシ基、アシロキシ
   基、アルキルフェノンキシ基からなる群よりえらばれた
   １員、ｍはＯまたは小さな正の値、ｎは５以上の値）で
   示される基を有する化合物を０．１％以上含有するアク
   リロニトリル系重合体ま。 たは混合重合体と、水に対して難溶性または不溶性で９
   ５℃以下の沸点を有する化合物を発泡剤として上記アク
   リロニトリル系重合体または混合重合体に対して１〜４
   ０％含有してなる紡糸原液を用い、紡出時の吐出比を芯
   成分／鞘成分−２０／８０〜８０／２０となし水系凝固
   浴中へ湿式紡糸することを特徴とするアクリル系中空繊
   維の製造方法。