JPS5838744A - 高い電導性を有するアセチレン高重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い電導性を有するアセチレン高重合体に関
するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー命ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得
られる粉末状アセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子材料として
有用であることはすでに知られている。また、この粉末
状アセチレン高重合体をＢＦ３．　ＢＣＩ！３．　ＨＣ
１！、　ＣＩ！２．　ＳＯ２，Ｎｏ□。

ＨＣＮ、０２．Ｎｏ等の電子受容性化合物（アクセプタ
ー）で処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆ニア
ンモニアやメチルアミンのような電子供与性化合物（ド
ナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下すること
もすでに知られている（Ｄ、Ｊ。

Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａ、１．ｅ　Ｔｒａｎｓ　＋Ｆａ
ｒａｄｙ　Ｓｏｃ　、　＋旦、８２３（１９６８））。

さらに、特定の重合条件下では、繊維状微結晶（フィブ
リル）構造を有するアセチレン高重合体の薄膜が得られ
ることもすでに知られている（特公昭４８−３２５８１
号）。近年、この方法で得られた薄膜のアセチレン高重
合体に、Ｉ２．（、／２゜Ｂｒ２　＋　ＩＣ！、　ＩＢ
ｒ＋　ＡｓＦ５　＊　ＳｂＦ５　＋　ＰＦ６等の如き電
子受容性化合物またはＮ　ａ　＋　ＫＨＬ　ｒ　耳の如
き電子供与性化合物を化学的にドープすることによって
、アセチレン高重合体の電気伝導度を１０−８〜１ｄΩ
−１・ｃｒｎ−１の広い範囲にわたって自由にコントロ
ールできることもすでに知られている［Ｊ、Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　５７８（１９７７）、　
Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、、　３９．１０９８（１９７７）、　Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　１００．１０１３（１９７８）、　Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｐｈ−ｙａ、ｓ　　６９＊　５０９８（１９７
８）］。

本発明者等の一部は、前記方法と異なった方法で繊維状
微結晶構造を有するアセチレン高重合体を製造する方法
とその成形加工方法（特開昭５５−１２８４１９号、同
５５−１２９４０．４号、同５５−１４２０３０号、同
５５−１４５７１０号。

同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２８号。

特願昭５５−３４６８７→およびアセチレン高重合体を
新しいドーパントで処理して高い電気伝導度を有するア
セチレン高重合体を製造する方法（特開昭５５−’１２
９４２４号、同５５−．１２９４２５号、同５５−１２
９４２６号、同５５−１２９４０４号、同５５−１４ａ
７ｏｚ号、同５５−１４３７０３号）についてすでに提
案した。

また、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｌＯ４＋　ＰＦ６　＋　ＡｓＦａ−＋　Ａｓ
Ｆ、−＋重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性ア
セチレン高重合体番製造する方法もすでに開発されてい
る。［Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　１９７
９，５９．４゜Ｃ＆　Ｅ’Ｎ　　Ｊ　ａ　ｎ　、　　２
Ｊ　３９　（１９８１）　−Ｊ、Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、１９８１．３１７）。

しかしながら、電気化学的に上記のごときアニオンをド
ープする場合、これらのアニオンの酸化力が強いため、
アセチレン高重合体にドープできるドーパントの量は、
アセチレン高重合体の繰す返し単位　ＣＨ１モル当り高
々６モルチであった。

ドー“パントの量が６モルチを越えるとアセチレン高重
合体の一部が酸化反応を受けて劣化し、電気伝導度が急
激に低下する欠点があった。アセチレン高重合体にドー
プできるドーパントの量を増大させることは、アセチレ
ン高重合体を電極に用いたバッテリーＣＣ＆ＥＮ　Ｊａ
ｎ、２６．３９（１９８１°）　、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　１９８１．３１７　］のエネ
ルギー密度を高めたり、より高い電気伝導度のアセチレ
ン高重合体を製造するために必須要件であり、当該業者
の間ではアセチレン高重合体を酸化することなく、より
多くの量がドニプできる新しいドーパントの開発が切望
されていた。

本発明者等は、上記の点に鑑みて、アセチレン高重合体
を酸化することなく、より多くのドープが可能なドーパ
ントについて種々検討した結果、本発明を見出したもの
である。

即ち、本発明は、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有
するアセ、チレン高重合体に、ＨＦ；アニオンをドープ
してなる高い電導性を有するアセチレン高重合体に関す
る。

本発明の高い電導性をグ有するアセチレン高重合体は、
ＨＦ２　アニオンをドーパントして用いることによって
アセチレン高重合体を酸化させることなく、多くの量の
ドーピングが可能であるから、アセチレン高重合体を電
極に用いたバッテリーや高い電気伝導性を有するアセチ
レン高重合体として最適である。

本発明において使用される繊維状微結晶構造を有するア
セチレン高重合体は、例えば特公昭４８−３２５８．１
号、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　６９　（１）　　
。

１０６〜１１１（１９７８）の方法、および本発明者等
の−１部がすでに提案した特開昭５５＝１２８４１９号
、同５５−１２９４０４号、同５５′−１４２０３０号
、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１１号、
同５６−１０４２８号、特願昭５５−３ｊ６８７号等に
よって製造することができるが、必ずしもこれらの方法
に限定されるものではない。

本発明において使用されるＨＦ２−アニオンは、通常、
下記の一般式 ％式％（１） （２） （） 〔上式中、　Ｒ’、　　Ｒ”　　は水素原子または炭素
数が多くとも１５個のアルキル基、アリール（ａｒｙｌ
）基、Ｗ″は炭素数が１０個以下のアルキル基、アリー
ル（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｎは
０・または５以下の正の整数である。Ｍはアルカリ金属
である。〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いることによって、公知の電気化学的手法（Ｊ、Ｃ
０Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　１９７９．５９
４゜Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　１９８
１．　３１７）によりドープすることができるが、必ず
しもこれらの化合物に限定されるものではなく、本発明
の主旨はあくまでもＨＦ２アニオンをアセチレン高重合
体にドープすることにある。これらの化合物の具体例と
してはＨ４Ｎ”ＨＦ２　、　Ｂｕ、　　Ｎ”ＨＦ２ｒ　
Ｎａ　”ＨＦ２　ｐ　Ｋ”ＨＦ２＋　　Ｌｉ　”ＨＦ２
および（）・ＨＦ２を挙げることができるが、これらに
限定されるものでないことは言うまでもない。

アセチレン高重合体にドープされるＨＦ２−アニオンの
ドープ量は、アセチレン高重合体のくり返し単位ＣＨ１
モル当り１〜４０モルチであり、好ましくは２〜３０モ
ルチである。ＨＦ２アニオンのドープ量が１モルチ未満
では、電気伝導度の充分高いアセチレン高重合体を製造
することはできず、また、ドープ量が４０モルチより多
い場合には、アセチレン高重合体が酸化劣化を受けるの
で咎ましくない。

ＨＦ２アニオンを電気化学的にアセチレン高重合体にド
ープする方法は、すでに公知の方法〔Ｊ。

Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　１９７９．５９
４．１ｂｉｄ＋。

１９８１、３１７．　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　
Ｃｈｅｍ、、す」。

１１５（１９８０）］に準じて行なうことができるが、
通常、非プロトン性で、かつ高誘電率の有機溶媒に支持
電解質のフッ化水素塩を溶解して電解液とし、アセチレ
ン高重合体がアノード極になるようにＯ，Ｓ　Ｖ以上の
適当な直流電圧を印加することによって行なうことがで
きる。ＨＦ２アニオンのドープ量は電解の際に流れた電
気量を測定することによって自由に匍制御することがで
きる。

一定電流下でも一定電圧下でもまた電流及び電圧の変化
する条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよ
い。ドーピングの際の電流値、電圧値及びドーピング時
間等は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、
ドーパントの種類、電解液の種類、要求される導電性ア
セチレン高重合体の電気伝導度等によって異なるので一
概に規定することはできない。

本発明において用いられる電解液は、通常は非水の有機
溶媒に前記のフッ化水素塩を溶かしたものである。　こ
こでいう有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高誘電
率のものが好ましい。

具体例としては、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスル７オキシド、ジメチルフォルム
アマイド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメ
イト、ジクロロエタン等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの有機溶媒は一種
類又は二種類以上の混合溶媒として用いてもよい。

電解質の濃度は用いる正極又は負極の種類、ドーピング
条件、作動温度、電解質の種類及び有機溶媒の種類等に
よって異なるので一概に規定することはできないが、通
常は０．００１〜１０モル／ｌめ範囲である。

この様にしてアセチレン高重合体を酸化させることなく
、多くの量のＨＦ２　アニオンをアセチレン高重合体に
ドープすることができるから、本発明の高い電導性を有
するアセチレン高重合体は、アセチレン高重合体を電極
に用いたバッテリーや高い電気伝導性を要求されるアセ
チレン高重合体として最適である。高い電気伝導度のア
セチレン高重合体は、ｐ型半導体てあり、種々の電気・
電子素子として有用であるばかりでなく　、ｎ型半導体
と組み合せて容易にｐ−ｎ接合を作ることも可能である
。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例　１ 〔アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ｍ７！のガラス製反応容器
に、５．１ｍ７！（１５，０ミリモル）のチタニウムテ
トラブトキサイドを加え、２０．０ｍｌのトルエンに溶
し、５．４ｍ１（４０ミリモル）のトリエチルアルミニ
ウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した
。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。

反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有
するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度で
、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応
を行なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気
して重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注
射器で除去した後、−７８℃に保ったまま精製トルエン
１００ｍ／！で６回洗滌を繰り返し、次いで室温で真空
乾燥した。

触媒溶液が反応器内壁に耐着した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の膜状
アセチレン高重合体が得られた。

この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０℃で２．５Ｘ１０　　Ω・ｍ　であった。

〔ドーピング実験〕

上記方法で製造したアセチレン高重合体より、幅が０５
ｃｒｎで長さが２０ｃｒｎの小片を切り出して、白金線
に機械的に圧着固定してアノード極とし、もう一方の電
極として白金板を用い、ＮＨ，−ＮＦ２の濃度が０３モ
ル／Ｉ！のプロピレンカーボネート溶液を電解液として
用い、一定電流下（１，０ｍＡ）で５時間ドーピングを
行なった。

ドーピング終了後、ドープされたアセチレン高重合体フ
ィルムをプロピレンカーボネートで繰り返し洗滌し、金
色の金属光沢を有するドープアセチレン高重合体を得た
。このドープアセチレン高重合体フィルムの組成は元素
分析より（ＣＨ（ＨＦ２）０．１８１］ｘであり、その
電気伝導度（直流四端子法）は１５４０Ω−’ｏｃｒｎ
−’　　であった。

比較例　１ 実施例１で得られたアセチレン高重合体を用い、実施例
１の〔ドーピング実験〕で支持電解質として用いたＮＨ
４・ＨＦ２　の代りにＬｉ−ＣｌＯ４を用いた以外は実
施例１と同じドーピング条件でドーピングを行なった。

ドープされたアセチレン高重合体は酸化劣化を受けて濃
紺色であった。このドープアセチレン高重合体の組成は
元素分析より（ＣＨ（Ｃ’１０＋）　０．１６９　〕ｘ
　　であり、その電気伝導度は１．３Ω　・霊　であっ
た。

実施例　２ 〔アセチレン高重合体の製造〕 窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応タニウム
２．９４ミリモルおよびトリエチルアルミニウム７、３
４　ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製し
た。触媒溶液は均一溶液であった。

反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポン
プで排気した。

一７８℃に反応器を冷却してマグネチック・スターラー
で触媒溶液を攪拌しながら、１気圧の圧力の精製アセチ
レンガスを吹き込んだ。重合反応の初期に系全体は寒天
状になり、攪拌が困難になった。アセチレンガス圧を１
気圧に保ったままで２４時間重合反応をそのまま継続し
た。　系は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後
、未反応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８
℃に保ったまま２００　ｍｌの精製トルエンで４回繰り
返し洗滌した。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は
完全に除去されなかった。トルエン中で膨潤したゲル状
アセチレン重合体は、繊維状微結晶が絡み合った均一チ
ップ状であり、粉末状や塊状のポリマーは生成していな
かった。

均一ケル状物の一部を取り出して乾燥し、ゲル状物中の
アセチレン高重合体の量を測定したところ、ゲル状物中
にアセチレン高重合体は１０重量係含有されていた。

上記のゲル状物を厚さ１０ＷＩＲ，縦１００ｍ、横５０
ｍの型枠に入れ、クロムメッキしたフェロ板ではさんで
、室温で１００ｋｙ／ｃｍ２の圧力でトルエンを除きな
がらプレス成形して膜厚が５１１ＯＩ＋の可撓性のある
強靭なフィルム状成形品を得た。このフィルム状成形品
は電気伝導度（直流四端子法で測定）が５　Ｘ　１０−
’Ω−１・ｃｒｎ−１のｐ型半導体装置つた。

〔ドーピング実験〕

実施例１で用いたアセチレン高重合体の代りに、上記方
法で得られたフィルム状成形品を用い、支持電解質とし
て実施例１で用いたＮＨ４・ＨＦ２の代りにＮａ−ＨＦ
２を用い７時間ドーピングを行なった以外は実施例１と
全く同様の方法でドーピング実験を行ない、組成が［Ｃ
Ｈ（ＨＦ２）　０．２２９　〕ｘ　の金色フィルムを得
た。このフィルムの電気伝導度は２０３０Ω　・副　で
あった。

実施例　３ 実施例１で得たアセチレン高重合体を用い、実施例１で
支持電解質として用い＆　ＮＨ，・ＨＦ２の代りにＢｕ
、ＮａＨＦ、、を用いた以外は実施例１と全く同様の方
法によってドーピングを行ない、組成がＣＣＨ（ＨＦ２
）　０．１７７　〕ｘ　　の金色フィルムを得た。

このフィルムの電気伝導度はＪ３９０Ω−’６ｃｍ−’
であった。

実施例　４ 実施例１で用いたアセチレン高重合体の代りＣ・ζ実施
例２で得たアセチレン高重合体のフィルム状成形品を用
い、支持電解質として実施例１で用い以外は実施例１ぶ
全く同様の方法で〔ドーピングの実験〕を行ない、組成
が［ＣＨ（ＨＦ、、　）　０．１７９：）ｘの金色フィ
ルムを得た。このフィルムの電気伝導度は１８３０Ω−
’　ｏ　ｃｒｎ−’であった。

比較例　２ 実施例２で得られたアセチレン高重合体のフィルム状成
形品を用い、支持電解質として実施例２で用いたＮａ−
ＨＦ２　の代りにＬｉ−Ｃｌ！ｏ４を用いた以外は実施
例２と全く同様の方法で〔ドーピング実験〕を行ない、
組成がＣ０Ｈ（ＣＪＯ＋）　０．２１５）Ｘの濃紺色フ
ィルムを得た。このフィルムの電気伝導度は２．２ＸＩ
Ｏ”Ω−１・ｃｒｎ″″１であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維状微結晶（フィブリル）構造を有するアセチレン高
   重合体に、ＨＦ２アニオンをドープしてなる高い電導性
   を有するアセチレン高重合体。