JPS5842625A - 酸化安定性の改良されたアセチレン高重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化安定性の改良されたアセチレン高重合体
に関するものである。

遷移金属化合物と有機全域化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ／を重合して得ら
れる粉末状アセチレン高重合体はその電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子材料として有用
であることはすでに知られている。また、この粉末状ア
セチレン高重合体をＢＰ　　％Ｂａｔ、、ｌ−１０ｔ、
”２、Ｓ０２．　Ｎｏ２．　ＨＯＮ、Ｏ□、ＮＯ等の電
子受容性化合物（アクセプター）で処理すると電気伝導
度が最高３桁上昇し、逆に７ンモニアやメチルアミンの
ような電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝
導度が最高４桁低下することもすでに知られているＣ　
Ｄ、Ｊ。

Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａｌ、Ｔｒａｎｓ＋＋　Ｆａｒａ
ｄｙ　苧ｏｃ、＋　６４．８２３（１９６８）’ｌ］。

さらに、特定″の重合条件下では、繊維状微結晶（フィ
ブリル）構造を有するアセチレン高重合体の薄膜が得ら
れることもすでに知られている（特公昭４Ｂ−３２５８
１号）。近年、この方法で得られた薄膜のアセチレン高
重合体に、１２、Ｏ１２、Ｂｒ２Ｉ　ＯＡ　、Ｉ　Ｂ　
ｒ　、Ａ　ｓ　）　ｓ、ＳｂＦ５、ＰＦ６等の如き電子
受答性化合物またはＮａ％に％Ｌｉ等の如き電子供与性
化合物を化学的にドープすることによってアセチレン高
重合体の電気伝導度を１Ｏ−８〜１０’Ω−１・ｌの広
い範囲にわたって自由にコントロールできることもすで
に知られている（　Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｃｏｍ
＋ｎｕ、。

５７８（１９７７）、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、
＋　３９．１ｏも８（１９７７）　、　Ｊ、　Ａｍ、　
Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｚｏｏ、　１０１３（１９７
８）。

Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　６９．５０９８　（
１９７８）　］。

本発明者等の一部は、前記方法、とけ異なった方法で繊
維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体を製造する
方法とその成形加工方法（特開昭５５−１２８４１９号
、同５５−１２９４０４号、同５５−１４２０３０号、
同５５−１４５７’ｌＯ号、同５５−１４５７１１号、
同５６−１０４２８号、特願昭５５−３４６８７号）お
よびアセチレン高重合体を新しいドーパントで処理して
高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体を製造する
方法（特開昭５５−１２９４２４号、同５５−１２９４
２５号、同５５−１２９４２６号、同５５−１２９４２
７号、同５５−１４３７０２号、同５５−１４３７０３
号）についてすでに提案した。

しかしながら、このように有用な半導体であるアセチレ
ン高重合体、およびこのアセチレン高重合体にドーパン
トをドープして得られる電導性アセチレン高重合体（以
下、電導性アセチレン高重合体と略称する）は、酸素に
よって容易に酸化劣化を受けるという欠点を有しておシ
、当該業者間では酸化安定性の改良されたアセチレン高
重合体および電導性アセチレン高重合体の出現が強く望
まれていた。

本発明者等は、上記の点に鑑み、酸化安定性にすぐれた
アセチレン高重合体について鋭意検討した結果、アセチ
レン高重合体、または電導性アセテのアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）基　Ｂ５−Ｒ８は
水系−原子、炭素数が多くとも１５ケのアルキル基、ア
リール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは−Ｓ−またはニー、但し
、Ｗは水素原子、炭素数が多くともｉ５ヶのアルキル基
、アリール（ａｒｙＩ）基を示す。〕 で表わされる化合物で処理してなるアセチレン高重合体
および電導性アセチレン高重合体は、ｆＲ化安定性が著
しく改善されるばかシでなく、＊＜べきこ七にはアセチ
レン高重合体の電気伝導度を数桁上昇させる効果もある
ことを見い出し１本発明に到達した。

本発明のアセチレン高重合体および電導性アセチレン高
重合体は、酸化安定性が著しく改善されるばかシでなく
、アセチレン高重合体の電気伝導度全数桁上昇させるこ
とができるふら１栗的に非常に有用である・ 本発明において用いられるアセチレン高重合体は、粉末
状、繊維状、フィルム状、ゲル状等いずれの形状のもの
も使用することができ、それらは従来公知の方法や本発
明等の一部がすでに従来した方法によって製造すること
ができる（　ＦＬｅｎｄ。

Ａｃｃａｄ、　Ｎａｚ、　Ｌｉｎｃｅｉ、　（８〕２５
＋　　３　（１９５ｇ）　ｓ　’％公昭４８−３２５８
１号、特開昭５５−１２８４１９号、同５５−１２９４
０４号、同５５−１．４２０３０号、同５５−１４５７
１０　号、同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２
８号、特願昭５５−３４６８７号、Ｊ　、　Ｏｈｅｍ、
Ｐｈｙｓ、＋６９（１）、　　ｌｏｇ−１１１（１９７
８））。

本発明において用いられるアセチレン高重合体にドーパ
ントをドープして得られる電導性アセチレン高重合体は
、前記アセチレン高重合体にドーパントである４電子供
与性化合物（ドナー）または電子受答性化合物（アクセ
プター）をドープして得られる。

本発明において用いられるドーパントのうち、電子受容
性化合物としては（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素
の如きハロゲン、（勇五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび？
ソ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（００硫酸
、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸および
クロロ硫酸の如キプロトン酸％（荀三酸イオウ、二酸化
窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如キ酸化剤
、（Ｖ）　ｋｙ　、（至）ナト２シアノエチレン、ナト
２シアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジクロ
ルー５゜６−ジシアツバラペンゾキノン、２．３−ジブ
ロム−５，６−ジシアツバラベンゾキノン等を挙げるこ
とができる。また、１［子供与件化合物としては、ナト
リウム、カリウム、セシウムを挙げることができるがこ
れらに限定されるものではないことは言うまでもない。

これらのドーパントでアセチレン高重合体をドープする
方法としては、（Ｉ）ドーパン・トの蒸気を直接アセチ
レン高重合体に接触させる方法および（２）アセチレン
高重合体を不活性有機溶媒または水に浸漬して、そこに
ドーパントを導入する方法等があげられるが、有機溶媒
とフィブリル構造を有するアセチレン高重合体とのゲル
状または膨潤状組成物に予めドーパントをドープしてか
ら成形加工したものであってもよい。

ドーピング時の温度、時間又はドーパントの濃度等のド
ーピング条件は、用いるドーパントの種類及び必要とさ
れるアセチレン高重合体の電気伝導度によって異ってく
るので一概に限定することはできないが、ドーピング時
の温度は３００℃以下、好ましくは２００℃以下で行う
ことが望ましい。ドーピング時の温度が３００℃以上で
はアセチレン高重合体の劣化が起るので不適当である。

また、本発明では前記の化学的にドープする方法以外に
、電気化学的にＯｔＯ−ＰＦ−１ＡｓＦ６−５６ ＡｇＦ２−　、０Ｆ５８０．−１ＢＦ４−等の如きアニ
オンまたはＲ’Ｎ＋（Ｒ’　：アルキル基）の如きカチ
オンをアセチレン高重合体にドープして得られる電導性
アセチレン高重合体［Ｊ、０．８．　ｅｈｅｍ、　Ｏｏ
ｍｍｕ、、　ｌ　９７　Ｌ５９４、Ｏ＆ＥＮ　　Ｊａｎ
、２６．３９　（１９８１）、Ｊ、Ｏ，ｌ。

Ｏｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　１９８１　、３１７　〕
　　も用いることができる。

化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいずれ
の方法でもドープされるドーパントの量は、アセチレン
高重合体の繰り返し単位−（ＯＨ）−１モル当シ高々４
０モルチである。

この様にして電気伝導度がｌθ′〜１０５Ｑ″・０１の
電導性アセチレン高重合体を製造することができる。

本発明において用いられる前記一般式で表わされる化合
物の具体例としては、２．２′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−１−ブチル−フェノール）、２．２′−チ
オ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）
、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−を−ノ
ニル−フェノール）、２，２′−メチレンービス（４−
エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２．２’−イ
ソ−ブチリデン−ビス（４，６−シメチルーフエノール
）、２，２１−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチ
ル−シクロヘキシル）　−５，５’−ジメチル−ジフェ
ニルメタン、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−シクロヘキジルーフエノール）をあげることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものでないことは首
うまでもない。

アセチレン高重合体または電導性アセチレン高重合体に
対する前記化合物の添加量は特に制限はないが、＝般に
はアセチレン高重合体または電導性アセチレン高重合体
１００重量部に対して０．１〜２００重量部であり、好
ましくは１〜１００重首部である。化合物の添加量が０
１重量部未満では充分な酸化安定性の改良効果は認めら
れず、一方、添加量が２００重電部よシ多い場合は、増
量によるメリットは特に認められない。

アセチレン高重合体は、−不溶、不融である上、加熱下
では容易に酸化劣化を受けるので、通常の熱可塑性樹脂
のように、アセチレン高重合体を溶融して前記化合物を
練り込むことができないため、アセチレン高重合体また
は電導性アセチレン高重合体を前記化合物で処理する方
法としては、例えば、（１）前記化合物をアセチレン高
重合体または電導性アセチレン高重合体にドライ・ブレ
ンドして処理する方法、（１１）前記化合物を適当な有
機溶媒に浴解し、この溶液にアセチレン高重合体または
電導性アセチレン高重合体を浸漬するか、またはこの溶
液をアセチレン高重合体または電導性アセチレン高重合
体に塗布または吹き付けた後、溶媒を除去して処理する
方法、　（ｊｉ）有機溶媒で膨潤したゲ膜状または膨潤
状アセチレン高重合体または電導性アセチレン高重合に
前記化合物を添加して処理する方法等があげられるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。

この様にして得られるアセチレン高重合体または電導性
アセチレン高重合体は、著しく酸化安定性が改良されて
いるばかりでなく、アセチレン高重合体の電気伝導度は
前記化合物の未添力ａのものに較べて数桁上昇している
。さらに、高い電気伝導度が要求される場合には、前記
化合物で処理したアセチレン高重合体に従来公知のドー
パントを前記と同様な方法でドープすることも一向に差
し支えない。

本発明の方法で得られるアセチレン高重合体または電導
性アセチレン篩直合体は、酸化安定性が良好で、かつ電
気伝導度がｌＯ〜１０　　Ω　・αの範囲の有機半導体
であシ、棟々の電気・電子素子として有用であるばかり
でなく、リチウム電池の正極活物買、二次電池の電極材
料、太陽電池材料としても非常に有用である。また、本
発明の方法で得られるアセチレン高重合体は、Ｐ型また
はｎ型半導体であり、Ｐ型半導体とｎ型半導体と組み合
せて容易にＰ　−ｎ接合を作ることも可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例　１〜５、比較例 〔アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ｒｎｔのガラス製反応容器
に、５．１ｍ１．（１５，０ミリモル）のチタニウムテ
トラブトキサイドを加え、２０．０−のトルエンに溶し
、５．４　ｒｎｔ（４０＜リモル）のトリエチルアルミ
ニウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。

反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。重合開始と同時に反応容器の内壁に全綱光沢を有
するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度で
、アセチレノ圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応
を行なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気
して重合を停止した。窒素雰囲気下で゛残存触媒溶液を
注射器で除去した後、−７８℃に保ったまま精製トルエ
ン１００−で６回洗滌を繰り返し、次いで室錦で真空乾
燥した。

触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが９０μｍで、シス含量が９８チの膜
状アセチレン高重合体が得られた。

この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流二端子
法）は２０℃で２．５ｘ１ｏ−８０−１・ｉｌであった
・ 〔化合物による処理〕 表−１に示した化合物は、１００℃で真空脱気して予め
酸素および水を除去した。

Ｈ−１に示した化合物をトルエンに溶解して０１　ｍｏ
ｌ　／　ｔのトルエン溶液を作り、前記方法で作った膜
状アセチレン高重合体を窒素雰囲気下で上記トルエン溶
液に４０時間浸漬処理した。浸漬後室温で真空脱気して
°トルエンを除去した。次いで、この膜状アセチレン高
重合体を空気中に２０日間放置し、放置前後の電気伝導
度（直流二端子法）を測定した。また、膜状アセチレン
高重合体への化合物の付着量はトルエン浸漬後の車量増
加より求めた。結果を表−１にまとめて示した。

実施例　６ 〔アセチレン高重合体の製造〕 窒素ガスで完全に置換した１４のガラス製反応器に、重
合溶媒として常法に従って精製したトルエン２００ゴ、
触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリモル
及びトリエチルアルミニウム７、３４　ミリモルを順次
に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均一
溶液であった。次いで１反応器を液体窒素で冷却して系
中の菫素ガスを真空ポンプで排気した。−７８℃に反応
器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力の
精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合の初期に系全体
は寒天状になった。アセチレンガスの圧力を１気圧に保
ったままで１０時間重合反応をそのまま継続した。系は
赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未反応の
アセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保った
まま２００−の精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、ト
ルエンで膨潤した膜厚が約０５ｃｒｎの７一ト状膨潤ア
セチレン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体
は、３００〜５００大の径の繊維状微結晶（フィブリル
）が規則的に絡み合った膨潤物であり、粉末状や塊状の
ポリマーは生成していなかった。

このシート状膨潤アセチレン高重合体をクロムメッキし
たフェロ板にはさみ、室温で１００に９／ｃｒｌの圧力
で予備プレスし、次いで１ｓ　ｔｏｎ　／　ｃ＋！の圧
力で高圧プレスして赤褐色の金属光沢を持った均一で可
撓性のある膜厚１２０μｍのアセチレン高重合体のフィ
ルムを得た。このフィルムを５時。

間室温で真空乾燥した）得られたアセチレン高重合体フ
ィルムの嵩さ密度は１．０５　ｆ／　／Ｃｏで、電子顕
微鏡観察よりこのフィルムは非多孔質であった。

また、このアセチレン尚電合体フィルムはンス含菫が９
０チ、２０℃での電気伝導度（直流四端子法）が４．８
Ｘ１０−７Ω−１・ｃｒ；ｖｌ　　のＰ型半導体であっ
た０ 〔化合物の添加〕 実施例１〜５で用いたアセチレン高重合体の代シに前記
方法で得られたアセチレン高重合体を用いた以外は、実
施例１〜５の〔化合物による処理〕ト全く同じ方法で２
．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−１−プ、チ
ル−フェノールによる処理を行なった。化合物の付着量
は５２チであった。

また、空気中に暴露する前の電気伝導度（直流二端子法
）は２．２Ｘ１０　　Ω　・α　で、空気中に１０日間
暴１！陵の電気伝導度は５．ｌＸ１０　　Ω　・ｃｒｎ
″であった。一方、化合物を添加しないアセチレン高重
合体の電気伝導度は暴露前は４．８　Ｘ　１０−７０−
１・ｃｒＩｖｌ　　で、空気中に１０日間饗絡路後８７
×１０−８Ω−１・ｄｌ　であった。

実施例　７ 〔ドーピング〕 実施例１で得られたシス含祉が９８チの膜状アセチレン
高重合体をフラスコに入れ、真空ポンプで空気を排気し
た後、ヨウ素の室温の蒸気圧でヨウ素カスを導入して３
時間この膜状アセチレン高重合体をヨウ素ガスで処理し
た。処理後、未反応のヨウ素を真空ポンプで排気してヨ
ウ素をドープした電導性アセチレン高重合体を得た。と
の電導性アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０℃で５２５０−１・ｔＭ”−’　であった。

〔化合物による処理〕

前記方法で得られたヨウ素をドープした電導性アセチレ
ン高重合体に２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−１−ブチル−フェノール）の０．１モル／ｌのトル
エン溶液を塗布して、２．２′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−重−ブチル−フェノール）が１８．１重ｔ
ｑｂ付着した電導性アセチレン高重合体を得た。との電
導性アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子法）
は２０℃で５６０Ω　・α　であった。

この電導性アセチレン高重合体を空気中に２０日間暴露
した後の電気伝導度は４７０Ω　・創であったＯ 一方、２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−電
−プチル−フェノール）で処理しないヨウ素をドープし
た電導性アセチレン高重合体を空気中に２０日間暴露し
た後の電気伝導度は２・２Ω　・ｃｒｎ″′″１であっ
た； 特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセチレン高重合体、またはこのアセチレン高重合体に
   ドーパ７トをドープして得られる電導性アセチレン高重
   合体を一般式 ケのアルキル基、シクロアルキル基、アリール（ａｒｙ
   ｌ’）基　Ｒ５−Ｒ８は水素原子、炭素数が多くとも数
   が多くとも１５ケのアルキル基、アリール（ａＴｙｌ）
   基を示す。〕 で表わされる化合物で処理してなる酸化安定性の改良さ
   れたアセチレン高重合体。