JPS5839131B2 - ゴウセイガスオ タンカスイソコンゴウブツヘテンカスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は合成ガスすなわちガス状炭素酸化物と水素ま
たは水素供与体との混合物を炭化水素混合物に転化する
改善された方法に関する。

石炭および天然ガスのような他の炭化水素を水素および
一酸化炭素および（または）二酸化炭素から本質的に成
るガス混合物に転化する方法は周知である。

重要な主要なこれらの方法は燃料を酸素含有ガスで部分
燃焼するか、或は燃料とスチームとの高温反応か、或は
これらの２種の反応の併用に依存する。

固体燃料および液体燃料から合成ガスも含めたガス製造
技術のすぐれた概要はニューヨーク州、ニューヨーク市
、インターサイエンス・パブリシャーズ（Ｉ ｎｔｅｒ
ｓｃ １ｅｎｃｅ Ｐｕｂ ｌ ｉ ５ｈｅｒｓ ）発
行、カーク・オスマー （Ｋ ｉｒｋ −Ｏｔｈｍ ｅ
ｒ ）著「エンサイクロビープイア・オブ・ケミカル・
テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）第２版、
第１０巻３５３−４３３ページ（１９６６年）に記載さ
れている。

合成ガスが約３００下〜約８５０下で約１〜１０００気
圧の圧力の下でかなり種々の触媒上で転化を受けて炭化
水素のような一酸化炭素の還元生成物を生ずることも周
知である。

例えば最も広く研究されたフィッシャー・トロブツシュ
法はある範囲の液体炭化水素を造り、その一部は低オク
タンガソリンとして使用されている。

この方法および関連する方法に使用する触媒は鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、トリウム、ロジウムおよ
びオスミウムに基ず（もの、またはそれらの酸化物に基
ずくものである。

しかし、高度に枝分れしたパラフィンおよび著量の芳香
族炭化水素（これら両者は高品位ガソリンのために必要
である）を含有するガソリン沸点範囲の液体炭化水素を
生ずる触媒と転化操作条件との組合わせを決定すること
、またはベンゼンないしキシレン範囲の液体に富んだ芳
香族炭化水素を選択的に製造することが可能であるとは
わからなかった。

この技術の現状の概要はニューヨーク州、ニューヨーク
市、インターサイエンス・パブリツシャーズ発行、カー
ク・オスマー著、「エンサイクロビープイア・オフ・ケ
ミカル・テクノロジー」第２版、第４巻４４６−４８８
ページの「二酸化炭素−水素反応」に記載されている。

最近合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触させ、次いで
生じた転化生成物を別の反応帯域中で特別なタイプのゼ
オライト触媒と接触させることによって、合成ガスを酸
素含有有機化合物に転化し、次いで得られた化合物を高
級炭化水素特に高オクタンガソリンに転化できることが
見出された。

この２段転化法はＤＴ−Ｏ８２４３８２５２号に記載さ
れている。

さて合成ガスすなわち水素および一酸化炭素、場合によ
り他の炭素酸化物の混合物またはこのような混合物の均
等物を２種またはそれ以上の成分の緊密な混合物から成
るある種の不均質触媒の存在において反応させることに
よって価値ある炭化水素混合物が直接製造できることが
見出された。

従って、この発明による合成ガスから炭化水素を製造す
る方法は合成ガスを４５０〜１０００’Ｆの範囲内の温
度で、−酸化炭素還元触媒活性によって特長付けられる
トリウム、亜鉛、銅、クロム、チタン、鉄、ルテニウム
から選ばれた金属または複数金属またはそれらの化合物
と、約５オングストロームよりも大きい直径の孔、少く
とも１２０シリカ対アルミナ比および１〜１２の範囲内
の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ １ｎｄｅｘ）を
もつ結晶性アルミノンリケードとの混合物を含有する触
媒と接触させ、ガソリン沸とう範囲の炭化水素を回収す
ることから成る。

前記金属または金属化合物は前記混合物の０．１〜９９
好適には約１重量％から約８０重量％から成る。

トリウム、亜鉛、銅、クロム、チタン、鉄、ルテニウム
から選ばれた金属または複数金属またはそれらの化合物
から選ばれる一酸化炭素還元成分および結晶性アルミノ
シリケートは同一粒子中にあっても或は別々の粒子中に
あってもよい。

好適な結晶性アルミノシリケートはＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１，ＺＳＭ −１２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ
−３８である。

好適な金属は鉄、ルテニウムであるが、銅、亜鉛、トリ
ウム、チタンから選ばれた金属または金属類およびそれ
らの化合物もすぐれた効果を生ずる。

これらのすべてと酸化クロム（ｃｈｒｏｍｉａ）のよう
な促進剤との混合物が価値がある。

一酸化炭素還元成分対結晶性アルミノシリケートの比は
生成物の性格を調節するために、すなわちガソリン沸と
う範囲の成分が優勢量を占めるか、パラフィン／芳香族
化合物が優勢量を占めるかまたは内部オレフィンが優勢
量を占めるかを決定するように調節される。

水素対炭素酸化物体積比は０．２〜６．０の範囲内に維
持するのが有利である。

使用する成分および反応条件の選択によって、１種また
はそれ以上のオレフィン、枝分れパラフィンおよび芳香
族炭化水素に富んだ著量の液体混合物を得ることができ
、高オクタンガソリン製造用に或は石油化学用に非常に
好適である。

こうして主生成物として少くとも１つの炭素対炭素結合
をもつ普通ガス状の炭化水素または内部オレフィンに富
んだ炭化水素流を製造するように触媒および操作条件を
選択できる。

このような生成物は石油化学の送給原料として、および
易液化性石油燃料製造用に価値がある。

使用する触媒は良好な選択率をもって非常に望ましい生
成物を生産するだけでなく、多くの場合に単流当りそれ
らを非常に高転化率で製造するか、或は温和な条件の下
で製造するか、或はこれら両者の下で製造する。

−酸化炭素還元成分としてドリアを使用すれば、驚嘆す
べき低温度および圧力で合成ガスが転化される。

還元用成分として亜鉛−銅−クロマイト型メタノール合
成触媒を使用すれば、合成ガス転化率は増大し、メタノ
ールの代りに少くとも１つの炭素対炭素結合をもつ炭化
水素が高割合で得られる。

フィツシャートロプツシュ型触媒を使用すれば芳香族炭
化水素の量が増大する。

更に、好適な結晶性アルミノシリケート成分を使用すれ
ば触媒活性は通常長期間に亘って持続され、芳香族炭化
水素が製造される場合にはそれはトルエンおよびキシレ
ンに非常に富んでいる。

代表的な精製した合成ガスは体積組成で且つ水不含基準
で、水素５１．−酸化炭素４０、二酸化炭素４、メタン
１および窒素４から成る。

合成ガスは石炭および埋蔵石油の地下部分燃焼のような
現場ガス化法を包含する。

任意の既知の方法によって化石燃料から造ることができ
る。

ここに使用する化石燃料とは無煙炭およびれき青炭、褐
炭、原油、頁岩油、タールサンドからの油、天然ガス並
びにコークス化石炭、石油コークス、ガス油、石油蒸留
からの残さ油および前記物質の２種またはそれ以上の組
合わせを含むこれらの物質の単純物理的分離物またはこ
れらの物質の更にすすんだ転化物から誘導された燃料を
含むことを意図するものである。

泥炭、木材およびセルロース性廃物のような他の炭素質
燃料も使用できる。

化石燃料から製造される粗製合成ガスは粒状物、硫黄お
よび金属カルボニル化合物のような種々の不純物を含み
、使用する化石燃料およびガス化技術に依存する水素対
炭素酸化物比によって特長付ゆられる。

一般に不純物を除去することによって粗製合成ガスを精
製するのが次の転化工程の効率のために望ましい。

このような精製に対する技術は既知であり、この発明の
一部ではない。

Ｌかし、プ酸化炭素還元用成分としてトリアを使用する
場合にはトリアは硫黄化合物によって非可逆的に毒され
ることはないから、実質上全部の硫黄不純物を除去する
ことは必要ではない。

更にもしそれが必要であるならば、この発明において使
用する前に水素対炭素酸化物体積比を０．２〜６．０の
範囲内にあるように調節するのが好適である。

もし精製した合成ガスが炭素酸化物に過度に富んでいる
場合には、周知の水−ガスシフト反応により、前記比を
前記好適な範囲内にもたらすのを可とする。

他方合成ガスが水素を過度に含んでいる場合には二酸化
炭素または一酸化炭素の添加により前記比を前記好適な
範囲内に調節する。

０．２〜６．０の水素対炭素酸化物の体積比を含有する
ように調節した精製合成ガスは「調節した」合成ガスと
して呼ぶものとする。

業界で認められた合成ガス均等物も使用できる。

例えば−酸化炭素およびスチーム混合物、或は二酸化炭
素と水素の混合物も現場反応によって調節した合成ガス
を得るのに使用することを意図するものである。

更にこの発明の方法を芳香族炭化水素に富んだ炭化水素
混合物を製造するのに使用するときには、以下に更に詳
細に記載するようにメタン、メタノールまたは高級アル
コールのような水素供与体を送給原料と共に仕込むのが
有利である。

二酸化炭素の還元触媒活性によって特長付けられる成分
は合成ガスから炭化水素、酸素含有生成物またはそれら
の混合物を製造するために当業界で認められた触媒の任
意のものから選ぶことができ、触媒の活性成分の０．１
〜９９重量％、好適には１〜８０重量％を構成する。

広義にはこれらの成分は前述の金属またはそれらの化合
物を含むメタノール合成触媒、フィツシャートロプツシ
ュ合成触媒およびそれらの変形体として認められるもの
である。

市販のメタノール合成触媒にはクロミアと共に金属亜鉛
または亜鉛酸化物を含むもの、クロミアまたはアルミナ
と共に金属亜鉛および銅または亜鉛酸化物および銅酸化
物を含むものまたはこれらの既知の改変体が含まれる。

事実合成ガスは約３００下〜約８５０下、約１〜１００
０気圧の圧力の下でかなり広範囲の触媒上で転化を受け
てアルコールおよび炭化水素のような一酸化炭素の還元
生成物を生成する。

転化を誘発する触媒のすぐれた型は亜鉛、鉄、ルテニウ
ム、トリウム、金属またはそれらの酸化物単独またはそ
れらの併用物を含む。

特に鉄を基質とするフィツシャートロプツシュ型触媒は
構造中に少くとも１つの炭素対炭素結合を持つ酸素化生
成物および炭化水素生成物の製造に特に適する。

ルテニウムは例外として、すべての業界で認められた実
用的な合成触媒は化学的および構造上の促進剤を含有す
る。

これらの促進剤には銅、クロミア、アルミナ、アルカリ
土類金属類、希土類金属類およびアルカリが含まれる。

アルカリ例えば周期律表ＩＡ族の炭酸塩特に炭酸カリウ
ムは生成物分布を大いに増大するから鉄触媒の場合に特
に重要である。

げいそう土のような担体が時に有利に働くことがある。

−酸化炭素還元成分は金属元素として、または対応する
金属化合物として供給すべきであることを認識すべきで
ある。

このような触媒物質の製造および使用に際してはしばし
ば金属元素から化合物へ一種またはそれ以上の部分的ま
たは完全変換が行われる。

例として添加硝酸アルミニウムおよび硝酸カリウムの存
在において酸素雰囲気中で焙焼した純鉄はＦｅ３Ｏ４９
７％、Ａ１２０３２．４％およびに２０ ０．６％およ
びこん踏量の硫黄および炭素を含有する組成物を与える
。

約８５０下で水素で還元後この組成物は約３６０Ｔ〜４
３０下の範囲の温度および約２０気圧までの高めた圧力
の下で合成ガスの転化を促進し、−酸化炭素の６５％が
２００″Ｆ〜約６８０″Ｆの範囲で沸とうする炭化水素
約十重量および同じ沸とう範囲の大部分がアルコールで
ある酸素化化合物約）から成る混合物に還元される。

マンガン鉱塊も触媒として使用できる。

この発明による不均質触媒の結晶性アルミノシリケート
成分は約５オングストロームより大きい孔の寸法によっ
て特長付けられる。

すなわちそれは１つのメチル分岐鎖をもつパラフィンお
よび直鎖パラフィンを収着でき、少くとも１２０シリカ
対アルミナ比をもつ。

例えばシリカ対アルミナ比が２のゼオライトＡはこの発
明では使用できない。

それは約５オングストロームより大きい寸法の孔はない
からである。

ゼオライトとしても知られる、ここに述べる結晶性アル
ミノシリケートは酸素原子の共有によって交す結合した
ＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面とから成る剛性結晶性骨
格構造によって特長付けられる。

このような構造は精密に規制された孔を生ずる。

ＡｌＯ４四面体上の負の電荷と釣合うように交換可能な
陽イオンが存在する。

この発明で有用な好適なゼオライトは並外れた性質をも
つ最近同定されたクラスのゼオライトから選ばれ、それ
ら自体が脂肪族炭化水素を工業上望ましい収率で芳香族
炭化水素に転化することができるようなものである。

これらはまた一般にアルキル化、異性化、不均化および
芳香族炭化水素を含む他の反応に非常に有効である。

多くの場合、普通それらは低アルミナ含有量すなわち高
シリカ対アルミナ比をもち、３０を越すシリカ対アルミ
ナ比を持つ場合でさえ非常に活性である。

その上それらは他のゼオライト例えばＸ型およびＡ型の
ゼオライトの結晶骨格構造が不可逆崩壊を起すような高
温度でさえもスチームの存在にも拘らず長期間それらの
結晶性を保持する。

炭素質析出物が生成したときは、それを普通の温度より
高い温度で燃焼することによってゼオライトから除いて
活性を保持させることができるが、多くの環境において
それらは非常に低いコークス形成能を示すにすぎないか
ら、燃焼再生処理間の稼動期間を非常に長くすることが
できる。

ここに述べるシリカ対アルミナ比は勿論四面体構造に配
置されたケイ素およびアルミニウムにだけ関するもので
ある。

少くとも１２０シリカ対アルミナ比をもつゼオライトが
有用であるけれども、少くとも３０の比をもつゼオライ
トを使用するのが好適である。

このようなゼオライトは付活抜水に対するよりも大きな
正ヘキサンに対する結晶構造内への収着能を持つように
なり、従って疎水性と呼ばれ、このようなゼオライトが
この発明で有利に使用される。

この発明で触媒として有用なゼオライトは正ヘキサンを
自由に収着し、約５オングストロームよりも犬ぎい孔の
大きさをもつ。

加うるにそれらの構造はそれらより大きい若干の分子に
対して孔内へ入るのを拘束しなげればならない。

このような拘束された孔への出入が存在するか否かは既
知の結晶構造から判断することが往々にして可能である
。

例えば結晶中の孔の開口部だけが酸素原子の８員環から
形成されると、正へキサンより大きい断面をもつ分子の
孔内へ侵入は実質上阻止され、ゼオライトは所望のタイ
プのものではない。

１０員環の開口部をもつゼオライトは好適である。

しかし開口部の過度のしぼみすなわち孔の閉塞はこれら
のゼオライトを実質上非効果的となす。

１２員環の開口部をもつゼオライトはこの発明で所望す
る有利な転化を生ずるのに充分な拘束を一般に与えない
ように思われる。

しかしこれは開口部の閉塞または他の原因のためで、こ
れの構造は使用できると推測される。

ゼオライトが必要な拘束進入を持つか否かを結晶構造か
ら判断する試みの代りに、正へキサンと３−メチルペン
タンとの等重量混合物を大気圧で少試料約ｌｙまたはそ
れ以下のゼオライト上に下記の操作に従って連続的に通
すことによって拘束指数の簡単な決定を行うことができ
る。

ペレットまたは押出物の形のゼオライトの試料を粉砕し
て粗い砂の大きさの粒子の大きさとなし、ガラス管中に
入れる。

試験前にゼオライトを１０００１’の空気流で少くとも
１５分間処理し、次いでゼオライトをヘリウムで洗浄し
、１０％〜６０％の全転化率を与えるように５５０’Ｆ
−〜９５０’Ｆに温度を調節する。

前記炭化水素の混合物をヘリウムで希釈して４：１のヘ
リウム対全炭化水素モル比となして１液体時間空間速度
（すなわち１体積の液体炭化水素／触媒体積／時間）で
ゼオライト上に通す。

炭化水素流を２０分間流した後で流出物の試料を採り、
分析する。

分析はガスクロマトグラフが最も便利で、前記２種の炭
化水素の各々について未変化のまま残った割合を決定す
る。

拘束指数は下記のように計算される。

この拘束指数は前記２種の炭化水素のクラッキング速度
恒数に近似する。

この発明で好適な触媒は１．０〜１２．０の拘束指数を
もつゼオライトを使用する触媒である。

この発明の範囲外の若干のゼオライトをも含めた若干の
代表的ゼオライトの拘束指数（ＣＩ）は下記の通りであ
る。

この指数の実際の性質およびそれを決定する技術がある
与えられたゼオライトを若干具った条件の下で試験でき
る可能性、従って異なる拘束指数を持つ可能性を許容す
ることに留意すべきである。

拘束指数は操作の苛酷塵（転化率）によって若干変化す
るように思われる。

従って個々のゼオライトに対して１〜１２の先に規定し
た範囲内および範囲外の両方の複数の拘束指数を確立す
るように試験条件を選定することが可能である。

この発明は上述した測定操作の範囲内の条件の組合わせ
において１〜１２の範囲の拘束指数を示すゼオライトを
、たとえそれが他の条件の組合わせの下では前記範囲以
外の拘束指数を示すにしても、この発明の範囲内に含む
ものである。

この部類のゼオライトはゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ −３５およびＺＳＭ
−３８によって特によく例証される。

ＺＳＭ−５は米国特許第３７０２８８６号、ＺＳＭ−１
１は米国特許第３７０９９７９号、ＺＳＭ−１２は米国
特許第３８３２４４９号、およびＺＳＭ −３５および
３８は共に１９７４年１１月２９日出願の米国特許願第
５２８０６１号および５２８０６０号に記述されている
。

上述のゼオライトは有機陽イオンの存在において製造し
たときは恐らく結晶内の自由空間が生成溶液からの有機
陽イオンによって占められているから実質上触媒的に不
活性である。

それらは例えば１０００’Ｆで１時間不活性雰囲気中で
加熱し、次いでアンモニウム塩で塩基交換し、次いで１
０００’Ｆで空気中で１５分間〜２４時間焼成すること
によって付活する。

生成溶液中に有機陽イオンが存在することは上述の特定
の部類のゼオライトを造るために絶対的に必要なわけで
はないが、有利であるように見える。

天然産ゼオライトは時おりこの部類のゼオライトに種々
の付活操作によって、および塩基交換、水蒸気処理、ア
ルミナ抽出および焼成のような他の処理を単独または併
用することによってこの部類のゼオライトに転化できる
。

このように処理された天然産鉱石にはフェリエライト、
ブリウステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ピスチルバイト、ヒュウランダイトおよびチップチロラ
イトが含まれる。

ゼオライトは水素形、金属交換形またはアンモニウム形
で使用される。

存在しうる金属陽イオンには周期律表の■族〜■族の金
属の任意の陽イオンが含まれるが、ＩＡ族の金属の陽イ
オンは大量に存在すべきではない。

最も好適なゼオライトは乾燥水素形で１ｃｒｔ１当り約
１．６ｔより実質上低くない結晶骨格密度をもつゼオラ
イトである。

既知の構造に対する乾燥密度は例えばソサイエイ・オン
・ケミカル・インダストリ（ロンドン）によって１９６
８年に発行されり「グロシーデイングス・オン・ザ・コ
ンファレンス・オン・モレキュラー・シーブス、ロンド
ン、４月１９６７ （Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ｔｈｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ １Ｌｏｎｄｏｎ 、 Ａｐ
ｒｉｅ、１９６７）におけるダブリユウ・エム・マイヤ
ー（Ｗ、Ｍ、Ｍｅｉｅｒ ）によるゼオライト構造に関
する論文の１９頁に記載のように、１０００立方オング
ストローム当りのケイ素原子とアルミニウム原子との数
の和から計算できる。

結晶構造が未知のときは結晶骨格構造密度は古典的な比
重びん法によって決定する。

例えばそれはゼオライトの乾燥水素形を結晶によって収
着されない有機溶媒中に浸漬することによって測定され
る。

この部類のゼオライトの永続する異常な活性および安定
性は１ｃｒｔ１当り約１．６１より小さくない高結晶陰
イオン骨格構造密度と関連することが可能である。

この高密度は勿論結晶内に自由空間が比較的少いことと
関連し、これにより一層安定な構造となることが期待さ
れる。

しかしこの自由空間は触媒活性点として重要であるよう
に思われる。

この発明の範囲内にない若干のゼオライトをも含めた若
干の代表的ゼオライトの結晶骨格構造密度を掲げる。

この発明の不均質触媒は種々の方法で造られる。

例えば２種の成分をペレットまたは押出物のような触媒
粒子の形に別々に造り、これらを所要の割合に単に混合
してもよい。

各個の成分の粒子寸法は流動床操作に使おうとする場合
には例えば約２０〜約１５０ミクロンと極めて小さいが
、固定床操作に対しては約１インチまでのように大きく
てもよい。

２種の成分を粉末として混合して両成分を実質上所要の
割合で含有するペレットまたは押出物に形成してもよい
。

上記混合の際粘土のような結合剤を添加できる。

別法として一酸化炭素の還元触媒活性をもつ成分をその
所望の金属塩の溶液で結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに含浸し、次いで乾燥、焼成するような手段によっ
てゼオライトに結合させてもよい。

結晶性アルミノシリケート成分の塩基交換も一酸化炭素
還元成分の一部または全部を導入するために場合により
使用できる。

緊密な混合を行う他の手段は結晶性アルミノシリケート
の存在において一酸化炭素還元成分を沈殿させる方法、
ゼオライト上への金属の無電解析出法および蒸気相から
の金属の蒸着がある。

上述の製造方法の種々の組合わせは結晶性アルミノシリ
ケートの結晶性を低下させるらしい技法を回避する必要
性と共に触媒製造業者に容易に推考されるであろう。

上述のことからこの発明の方法で使用する混合物は種々
の程度の緊密度を持つことが明らかであろう。

一つの極端の場合、結晶性アルミノシリケートの１イン
チのペレットと混合した一酸化炭素還元成分の＋インチ
のペレットを使用すれば、前記成分の少くとも１種内の
実質上すべての位置は、前記２種の成分を使用する割合
に無関係に、他方の成分の若干の約千インチ以内である
。

異なる大きさのペレット例えば十インチと十インチのペ
レットを使用すれば、成分の少（とも１種内の実質上す
べての位置は他方の成分の杓子インチ内である。

これらの例はこの発明の実施に対して要求される緊密度
の下限を説明するものである。

他の極端な場合は約０．１ミクロンの粒子寸法の結晶性
アルミノシリケート粒子を同様な粒子寸法のコロイド状
酸化鉄とボールミルで粉砕混和し、次いでペレット化す
る。

この場合には成分の少くとも一つ内の実質上すべての位
置は他方の成分の若干の約０．０５ミクロン以内にある
。

この例は実際上の最も緊密な度合いを例証するものであ
る。

この発明の方法においては合成ガスを約４００下〜１０
００下、好適には５００Ｔ〜８５０丁の温度、１〜１ｏ
ｏｏ気圧、好適には３〜２００気圧の圧力、触媒の体積
当りガス約５００〜５０００００体積〔標準温度および
圧力（ＳＴＰ））の体積時間空間速度或は流動床を使用
する場合には同等の接触時間で不均質触媒と接触させる
。

炭素水素、未反応ガスおよび水蒸気を含有する生成物流
を冷却し、炭化水素を当業界で既知の任意の技術によっ
て回収する。

回収した炭化水素を高オクンガソリン、プロパン燃料、
ベンゼン トルエ※※ン、キシレンまたは他の芳香族炭
化水素のような１種またはそれ以上の生成物に蒸留また
は他の手段により更に分離する。

この発明の若干の実施例を説明のために下記の例におい
て述べる。

例１ ドリアを、本質的にＮａ２ＣＯ３溶液によるＴｈ（ＮＯ
３）４溶液の沈殿、次いで沈殿を沢別、洗浄および１０
０℃で乾燥することから成る、米国鉱山局規定４８８（
１９５０年）の「ザ・アイソシンセシス（Ｔｈｅ ｌ
５ｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ）Ｊに記述されたピックラ−
（Ｐ １ｃｈｌｅｒ ）およびジーゼンケ（Ｓ １ｅｓ
ｅｃｋｅ ）の方法によって造った。

等重量のＮＨ４２８Ｍ−５と乾燥トリアゲルとをボール
ミル処理し、ペレット化し、１０００１Ｆで１０時間焼
成することによって複合触媒を造った。

各々８００下、１２１５ ｐｓｉａ でＨ２／ＣＯ比１
．０の水素と一酸化炭素との混合物を用いて３回の実験
を行った。

第１および第２の実験は酸化トリウムとＨ２ＳＭ−５と
を各々別々に使用し、第３番目の試験は酸化トリウムと
Ｈ２ＳＭ−５との両方を含有する不均質触媒を使用した
。

結果を第１表にまとめた。

例２ Ａ１２０３上に支持されたＺｎＯを市販の給源物質から
造り、−酸化炭素還元成分として使用した。

これはＺｎ０２４重量％を含有した。

Ｈ２ＳＭ−５を酸性結晶性アルミノシリケート成分とし
て使用した。

Ｈ２ＳＭ−５４部対Ｚ ｎｏ ／Ａ Ｉ２０ｓ １部を
ボールミル処理し、次いでペレット化することによつ※
※て不均質複合触媒を造った。

２回の実験をともに６００’Ｆ、７５０ｐｓｉａで、Ｈ
２対ＣＯ比４の水素および一酸化炭素の混合物を用いて
行った。

第１番目の実験はＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒単独を使用し
、第２番目の実験はＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３とＨ２ＳＭ−５
触媒との両方を含有する複合触媒を使用した。

結果を第２表に示した。

例３ 酸素不含基準で銅５４．５５重量％、亜鉛２７．２７重
量％、クロム９．０９重量％およびランタン９．０９重
量％を含有するメタノール合成触媒を造った。

次いで複合触媒をこの成分とＨ２ＳＭ５との等重量とか
ら５％の黒鉛を結合剤として使用して造った。

Ｈ２対ＣＯ２比２の水素および一酸化炭素の混合物を送
給原料として使用し、６００下、７５０ ｐｓｉａ で
２回の実験を行った。

結果を第３表にまとめた。

上表に示したように、メタノール触媒成分に関して接触
時間（空間速度の逆数）は、複合触媒の方がわずかに低
いけれども、上記２回の実験で非常に似ている。

※ ※ 複合触媒は一酸化炭素還元成分それ自体よりもはる
かに多くの炭化水素特にメタンよりも炭素数が多い炭化
水素の生産を示す。

例４ 一酸化炭素還元成分は少量のに、ＣａおよびＡｌ促進剤
を含有する市販の酸化鉄型アンモニア合成触媒であった
。

ゼオライト成分はＨ２ＳＭ−５６５％、アルミナ結合剤
３５％を含有した。

不均質複合触媒は鉄成分７５％、ゼオライト成分２５％
を含有し、それらの成分をボールミル処理し、次いで得
られた粉末をペレット化することによって造った。

３回の実験を７００下、２６５ ｐｓｉａで、Ｈ２対Ｃ
Ｏ比１．０の水素および一酸化炭素の混合物を使って行
った。

結果を第４表にまとめた。実験■はＨ２ＳＭ−５の不在
において鉄成分の選択率を説明する。

Ｃ５＋炭化水素は１．９％の芳香族化合物を含有するに
過ぎない。

実験０）においてはＨ２ＳＭ−５含有反応帯域を鉄触媒
含有反応帯域の後に置いた。

芳香族選択率は顕著に変化しなかったことがわかる。

しかし実験頓においては鉄成分とＨｚＳＭ−５の緊密な
混合物は芳香族化合物の選択率を約７倍に増大した。

例５ この例における触媒はアルミナ結合剤３５％含有ＮＨ４
ＺＳＭ−５をＦｅ（ＮＯｓ）３の溶液で含浸し、触媒を
乾燥し、１０００″Ｆで１０時間焼成することによって
造った。

最終触媒は鉄３％を含有した。

合成ガス（Ｈ２／Ｃｏ ＝ １ ）をこの触媒上で７０
０”Ｆ、 ５１５ ｐｓｉａ で３０秒の接触時間で反
応させれば下記の転化率と生成物とが得られた。

例に の例の触媒はチタン鉄鉱砂（ＦｅＯ−ＴｉＯ２）５４．
７％、Ｈ２ＳＭ−５２１，３％およびアルミナ結合剤２
１．３％の緊密な混合物であった。

合成ガス（Ｈ２／Ｃｏ ＝ １ ）を上記触媒上に７０
０″Ｆ、２６５ｐｓｉａ、接触時間１０秒で反応させれ
ば、下記の転化率および生成物が得られた。

例７ この例の触媒は磁鉄鉱（Ｆｅ３０４）４１．２％、Ｈ２
ＳＭ−５２９，４％およびアルミナ結合剤２９．４％の
緊密な混合物であった。

合成ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１ ）を上記触媒上に７００’
Ｆ、２６５ｐｓｉａ 、１０秒の接媒時間で反応させれ
ば、下記の転化率と生成物が得られた。

例８ この例の触媒は炭化鉄４１．２％、Ｈ２ＳＭ−５２９，
４％およびアルミナ結合剤２９．４％の緊密な混合物で
あった。

合成ガス（Ｈ２／Ｃ０−１）を上記触媒上で７００下、
２６５ｐｓｉａ 、１０秒の接触時間で反応させ、下記
の転化率および生成物が得られた。

例９ この例の触媒は結合剤としてアルミナ約３５％を含有す
るＺＳＭ−５結晶性ゼオライトから成る押出物を鉄（Ｆ
ｅ （ＮＯｓ ）ａ ）溶液で含浸し、乾燥し、約９５
０’Ｆで水素で還元することによって造った。

第１０表に示す３種の異なる鉄濃度の鉄の含浸率となし
た。

合成ガス（Ｈ２／Ｃ０＝２）を６００’Ｆ、２００
’ の圧力で触媒と接触させｓ Ｉｇ た。

得られた結果は下記の通りであった。例１０ この例で使用する触媒はＺＳＭ −５／アルミナ押出物
（６５／３５比）と銅メタノール合成触媒との混合物か
ら成る。

９１２−１および−２の実験においてはＺＳＭ −５対
Ｃｕ合戒触媒の体積比は２．９：２で、９１３−３〜５
の実験ではＺＳＭ５対Ｃｕ合成触媒の体積比は４：１で
あった。

ＺＳＭ −５／アルミナ押出物を鉄アンモニア合成触媒
と４：１の比で混合し、９０３−１、−２および−６の
実験で触媒として使用した。

使用した操作条件およびそれぞれの実験で得た結果を下
記の第１０表にまとめた。

例１１ 例１で固定したようにして造ったトリア−ＺＳＭ −５
触媒（アルミナ不含）を下記のような同様のアルミナ含
有触媒と比較のために別の２つ※※の実験で使用した。

これらの例において合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝ １ ）を
８００下で１２００ ｐｓｉｇの圧力で通して触媒と接
触させた。

得られた結果を第１１表に掲げた。

例１２ 二酸化ルテニウムをフィツシャートロプツシュ触媒とし
て使用して合成ガスをパラフィンワックスに高圧および
低温度（２４８〜４２８″Ｆ）の下で転化した。

しかしより高温度（５７２’Ｆ）ではメタンだけが生成
した。

アルミニウム上に担持させたルテニウムを合成ガス転化
に使用し、ガス状、液状および固体の炭化水素を造った
。

しかし４８２″Ｆ以上の高い温度では再びメタンが主生
成物となった。

これらの触媒を使用すれば芳香族化合物が製造されなか
った。

Ｈ２ＳＭ−５と組合わせたルテニウムは広範囲の温度に
亘って合成ガスから高収率で芳香族含有ガソリンが製造
された。

例Ａ ＮＨ，−ＺＳＭ −５１０ｆ？をＲｕＣｌ３・３Ｈ２０
１，２５Ｐ含有水溶液１８ｄで真空含浸することによっ
てＺｓＭ −５触媒上５％ルテニウム触媒を造った。

真空中で乾燥後触媒を１０００’Ｆで２時間空気焼成し
た。

これがＺＳＭ −５のアンモニウム型を水素型に変えた
。

例Ｂ ＲｕＣ１３・３Ｈ２００，５を含有水溶液３６縦で※※
含浸したＮＨ４−ＺＳＭ−５２０Ｐを使用した以外は例
Ａの操作を使用して１％Ｒｕ／ｚＳＭ−５触媒を造った
。

例Ｃ 合成ガス（Ｈ２／Ｃｏ）の転化を固定床連続流通反応器
中で行った。

不銹銅反応器に例Ａで造った５％Ｒｕ／ＺＳＭ−５触媒
５．５１を仕込んだ。

触媒を７５０’Ｆ、７５０ ｐｓｉｇ の圧力で３時間
流通水素で予備還元した。

合成ガス（Ｈ２／Ｃｏ ）の転化を７５０ ｐｓｉｇ、
５８０ ’Ｆ、 ＷＨ８Ｖ＝ ０．３２およびＨ２／Ｃ
０−２／１で行った。

得られた結果と詳細な炭化水素分布を第１３表に掲げた
。

液体（Ｃ３＋）生成物への良好な選択率を持つ高転化率
が得られた。

液体生成物は２５％の芳香族化合物を含有し、オクタン
価Ｒ＋０＝７７１．Ｒ＋３＝９２であった。

例り 合成ガスの転化を例Ｂで造った１％ＲＶ′ＺＳＭ−５５
，５ｆを使用した以外は実質上例Ｃと同じ条件で行った
。

結果を第１３表に掲げた。Ｃ２＋炭化水素に富み、１３
．８％の炭化水素を含有する炭化水素への高転化率が得
られた。

＊ （転化した全炭素量−ＣＯ２中の全炭素量）／転化
した全炭素量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−酸化炭素を還元する触媒活性を有するトリウム、亜
   鉛、銅、クロム、チタン、鉄、ルテニウムから選ばれた
   金属または複数金属またはそれらの金属化合物と、５オ
   ングストロームより大きい直径の孔、少くとも１２のシ
   リカ対アルミナ比および１〜１２の範囲の拘束指示を持
   つ結晶性アルミノシリケートとを含有する触媒を合成ガ
   スと４５０〜１０００’Ｆ″の温度および高めた圧力で
   接触させることから成る。 炭化水素を製造する方法。