JPS5910527A - 炭化水素類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素とから炭化水素類を製造す
る方法に関するものである。

−酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）を高温で触媒と
接触させて、炭化水素類を製造することは、いわゆるフ
ィッシャー・トロプシュ法（Ｆ、Ｔ法）による炭化水素
数成分として多数の文献から公知である。一般にＦ、Ｔ
法の活性金属種としては、Ｆｅ　、　Ｃｏ　ＸＮｉ、Ｒ
ｕなどが用いられ、これにアルカリ金属あるいはその他
の金属を助触媒として添加した触媒が、そのま寸、ある
いはアルミナ、シリカなどの担体に担持した触媒が使用
される。Ｆ、Ｔ反応触媒は高活性、高選択性であること
が望ましいが、このうち選択率がより重要なパラメータ
ーであると考えられる。

しかしながら、従来のＦ、Ｔ触媒では得られる生成物が
通常メタンから固型ワックスに至る巾広い沸点範囲を持
つ炭化水素類の混合物である０これら炭化水素類混合物
中の各炭化水素数成分の分布は、いわゆるシュルツ〜フ
ローリー則に従うと云われており、そこから予測される
Ｃ６〜Ｃ１，留分の最大生成率が４５％程度、Ｃ１３〜
ＣｔＳ留分の最大生成率が２０％程度である。従って、
このようなシュルツーフローリー則に縛られない、特定
の炭素数又は特定の留分の選択率が高い触媒又はプロセ
スの開発が強く望まれている。

本発明者らは、このような特定の有用な生成物もしくは
留分の選択性を向上させるべく種々検討の結果、活性金
属種としてルテニウム、担体としてモルデナイト系ゼオ
ライトを用い、特定の調製法で製造された触媒が、驚く
べきことに石油化学原料等に有用なＣ４炭化水素留分を
、きわめて高い選択率で生成し、比較的好ましくない副
生物である重質ワックスの副生が著しく少ないという事
実を見出して本発明を完成したＯＦ、Ｔ反応の担体にゼ
オライト類を用い、その特異な細孔構造を利用して生成
物分布を制御しようとする試みは公知であるＯ例えば、
ＮａＹ型ゼオライトにＲｕをイオン交換法で担持した触
媒はＣ８以上の炭化水素類をほとんど生成しないなどの
特異な生成物分布を与えることが報告され、これらはゼ
オライト細孔内での立体的規制によるケージ効果による
と云われている。しかしながら本発明の方法により達成
された結果、即ち特定の調製法で調製されたＲｕ−モル
デナイト触媒がＣ４炭化水素留分のみに特異的に高い選
択性を示すという成果は、これら公知の事実からは、ま
ったく予測することが不可能な驚くべき結果である。

すなわち本発明の１番目の発明の要旨は、−酸化炭素と
水素との接触反応による炭化水素類の製造法において、
ルテニウム化合物の溶液中に相体としてのモルデナイト
を浸漬してイオン交換するかもしくは蒸発乾固して調製
した、モルデナイトにルテニウムを担持した触媒を用・
ハて反応を行々うことを特徴とする炭化水素類の製造法
に存し、そして２番目の発明の要旨は、−酸化炭素と水
素との接触反応による炭化水素類の製造法において、ル
テニウムカルボニルを昇華もしくは蒸発させ、担体とし
てのモルデナイト上に凝縮させて調製した、モルデナイ
）Ｋルテニウムを担持した触媒を用いて反応を行なうこ
とを特徴とする炭化水素類の製造法に存する０ 本発明で使用する触媒はルテニウム化合物の溶液中に多
孔性担体としてのモルデナイトを浸漬し、イオン交換す
るかもしくは蒸発乾固して調製したものである。たとえ
ば塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、
塩化穴アンモニア・ルテニウムＲｕ　（ＮＨ３）６Ｃ＋
２など水に可溶なルテニウム化合物、あるいはルテニウ
ムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなど有
機溶剤に可溶なルテニウム化合物を水あるいは有機溶剤
に溶かし、このルテニウム化合物溶液にモルデナイト系
ゼオライトを浸漬してイオン交換するか、または蒸発乾
固してモルデナイト上にルテニウムを担持する。モルデ
ナイトはＮａ、になど金属置換型のものでもよいが、Ｈ
型のものが好ましく、マた合成品でも天然産のものでも
よい。本発明の触媒はルテニウムに加え促進剤としてモ
リブデン、マンガン、クロム、ニッケル、ゴパルトマた
は鉄を担持してもよく、その担持はルテニウムと同様に
して促進剤金属の化合物の溶液中ヘモルデナイトを浸漬
し、イオン交換もしくは蒸発乾固して行なうことができ
る。促進剤の担持はルテニウムと同時に行なっても、ル
テニウム担持の前又は後に行なってもよい。こうして得
られた生成物は常法によシ成型しまたは成型するととな
く、乾燥し、焼成する。乾燥はたとえば約８０〜３００
℃で１０分〜１０時間保持することにより、焼成はたと
えば約３００〜７００℃に３０分〜２４時間保持するこ
とにより行なうことができる。

また本発明で使用する触媒は、ルテニウムカルボニルを
昇華もしくは蒸発させ、その蒸気を多孔性担体としての
モルデナイト上に凝縮させることにより調製したものが
特に好成績を与える。ルテニウムカルボニルはクラスタ
ー型のものでも、そうでないものでもよく、例としては
Ｒｕ３（ＣＯ）＋２、Ｒｕ２　（Ｃｏ　）ｅ、Ｒｕ　（
Ｃｏ　）５　、）ＩＲｕ　（ＣＯ）５などがある。モル
デナイトは先に記述のものと同様のものが使用できるＯ
ルテニウムカルボニルの昇華もしくは蒸発は例えば約５
　ｍｍＨｙ以下好１しくけ約１　ｍｍＨｇ以下の減圧下
に約１００〜２５０℃に加熱することにより、生じたル
テニウムカルボニルの蒸気は加熱温度よりも低温にした
モルデナイトと接触させることによりモルデナイト表面
に凝縮させることができる。ルテニウムに加え促進剤と
してモリブデン、マンガン、クロム、コバルト、ニッケ
ル虜たは鉄を担持してもよく七の担持はこれら金属の金
属カルボニルをルテニウムを担持したと同じように昇華
、凝縮させて行なってもよいし、前述したように促進剤
金属の化合物の溶液中ヘモルデナイトを浸漬し、イオン
交換もしくは蒸発乾固して行なうことができる。促進剤
の担持はルテニウムと同時に行なっても、ルテニウム担
持の前または後に行なってもよい。こうして得られた生
成物は前述したように成型しまたは成型することなく、
乾燥し、焼成する。金属カルボニルを昇華、凝縮させて
担持した場合は乾燥、焼成は行なわなくてもよい。

本発明の触媒において、ルテニウムの担持量は相体１０
０重電部当シ約０．０１〜１００重量部、特に約０．１
〜１０重量部が好ましく、促進剤の担持量は触媒上に存
在するルテニウム１００重機部当す約５００重量部以下
、特に約１〜５００１断部が好ましい。ルテニウムの担
持量は少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎると生
成物炭化水素のＣ４留分選択率が低くなってしまう。

触媒中のルテニウムは金属単体でも酸化物など化合物の
形でもよい。またルテニウムを担持する担体としてモル
デナイトを使用すると生成物炭化水素のＣ１留分選択率
が高くなるが、他の型のゼオライトでは、この効果がな
い。促進剤は反応の転化率を高める場合が多いが、担持
量が多すぎると生成物炭化水素のＣ４留分選択率が低く
なってしまう。

こうして調製した触媒はその１−１反応に供してもよい
が、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理することが好
ましい。前処理は約２００〜５００℃で常圧ないし加圧
下（・１００気圧以下）の水素圧力下に約１０分〜３時
間水素で処理することが好ましい。還元ガスでの処理に
より触媒中のルテニウムはそのほとんどがルテニウム金
属単体となる。

反応は通常のプイッシャー・トロフ゛シュ反応条件下に
行なうことができる。たとえば水素と一酸化炭素のモ〃
比的０．５〜３、特に１．０〜２．５の水素と一酸化炭
素との混合ガスを原料として反応温度約２００〜３５０
℃、望ましくは２５０〜３３０℃、反応圧力０〜ｌ　Ｑ
　Ｑ　ａｔｍＧ　％望ましくは５〜３ＱａｔｍＧ、触媒
容量当り単位時間当りの供給カス速度（空間速度、ＳＶ
）は約１００〜１００００ｈｒ−１，特に２００〜５０
００　ｈｒ−’の条件で上Ｎ己触媒を用いる流通式固定
床反応装置により好まし〈実施できる０反応は流動床、
沸とう床、懸濁床などの反応形式により行なうこともで
きる０りなる脂肪族炭化水素類）分布がシュルツーフロ
ーリー則から著しくはずれてＣ４留分の選択率が特に大
きく、炭素数約１０以上のような高沸点留分の生成物が
少ない生成物が得られるという効果がある。

以下実施例によシ本発明を説明する。

実施例１ 触媒を下記のようＫして昇華もしくは蒸発、凝縮法によ
り調製した。

触媒Ａ ４００℃、１　ｍｍＨｙで減圧焼成したＨ型モルデナイ
ト（米国ツートン社製セオロン２００Ｈ）１０２に、圧
力１　ｍｍＨｇ以下の真空下２００℃でＲ１１２（Ｃｏ
）１２０．６３　ｆを均一に担持サセタ。調製した触媒
はルテニウムをモルブナ４１１００重断部当シ２．５重
歌部含んでいた。

触媒Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ 金属カルボニルクラスター化合物Ｍｏ　（ＣＯ）６、Ｃ
ｒ　（ＣＯ）６、Ｍｎ３　（Ｃｏ　）＋ｏおよびＦｅ（
Ｃｏ）ｓをそれぞれ、先に調製した触媒Ａ上にさらに１
　ｍｍＨｇ以下の真空下１５０〜２００℃で担持した。

触媒Ｂはモルデナイト１００重重部当り２．０重量部の
モリブデンを、触媒Ｃはモルデナイト１００重量部当り
２．０重置部のクロムを、触媒りはモルデナイト１００
重険部当り２．０１順部のマンガンを、触媒Ｅはモルデ
ナイト１００重犠部当り２，０京阪部の鉄を、それぞれ
ルテニウム２．５重量部と共に含有するものであった。

とうして調製した触媒それぞれにつきフィッシャー・ト
ロプシュ反応により炭化水素の合成実験を行なった。触
媒２　ｍｌを固定床流通式反応器に充填し、前処理とし
て常圧、３００℃において水素ガスを５０ｔｎｔ／分の
流咀で１時間通じて還元処理した。次にＨ２／ＣＯモル
比１．０の水素と一酸化炭素との混合ガスを反応温度２
７５〜２３５℃、反応圧力８．５〜９．　ＯａｔｍＧ　
、ガス供給量（ＳＶ）７５０ｈｒ’　　の条件でそれぞ
れの触媒と接触させた。生成混合物中の水素、−酸化炭
素、炭酸ガス、メタンはＴＣＤガスクロマトグラフィー
で、０２以上の炭化水素はＦＩＤガスクロマトグラフィ
ーによシ分析した。反応温度、圧力条件および得られた
結果を第１表に示す。

第１表かられかるように実施例１では生成炭化水素の特
にＣ４留分の選択率が非常に高く、また高沸点成分の生
成が少ない。

比較例１ 使用した触媒は下記のようにして調製した。

触媒ＩＸＫ、Ｌ 担体としてモルデナイトの代りにそれぞれＹ型ゼオライ
ト（米国リンデ社製５Ｋ−４１）、脱アルミニウム処理
されたＹ型ゼオライト（Ｓｌ／ＡＩ比８のもの）、５Ａ
型ゼオライトを使用した以外実施例１触媒Ａの調製と全
く同様にしてそれぞれ触媒工、Ｋ、Ｌを調製した。

触媒Ｉ、Ｋ、Ｌにつき実施例１と同じ条件でフィッシャ
ー・トロプシュ反応を行なった。反応温度、圧力条件お
よび得られた結果を第１表に示す。第１表にみられるよ
うに実施例１に較べて比較例１ではＣ４留分の選択率は
低く、また触媒に、Ｌを使用した場合高沸点成分の生成
も多い。

実施例２ 次のようにして触媒を調製した。

触媒Ｆ Ｒｕ　（ＮＨ３）６　Ｃ１２０，８３Ｆを含む５重量％
水溶液中に実施例１で使用したと同じモルデナイト（ゼ
オロン２００Ｈ）ＩＯＰを浸漬し、室温で１昼夜放置し
てイオン交換し、触媒をろ過し、十分に水洗して１１０
℃で２時間乾燥後、４００℃で３時間空気中で焼成して
触媒Ｆを調製した。触媒Ｆけモルデナイト１００重険部
当り２．２重量部のルテニウムを含んでいた。

触媒Ｇ 含水塩化ルテニウムＲｕＣｌ３　・ｎＨ２Ｏを０．６７
Ｆ含む５重駄％水溶液中にモルデナイト（ゼオロン＄０
０Ｈ）を浸漬し、室温で１昼夜放置後、ろ過し、十分に
水洗して１１０ｔ？：で、−２時間乾燥し、次いで４０
０℃で３時間焼成して触媒Ｇを調製した。

触媒Ｇけモルデナイ）　１００重険装置１：＞２．ｏ重
量部のルテニウムを含んでいた。

触媒ＦＸＧ［つき実施例１と同じ条件でフィッシャー・
トロプシュ反応を行なった。反応温度、圧力条件および
得られた結果を第２表に示す。第２表にみられるように
実施例２では生成炭化水素の特にＣ４留分の選択率が非
常に高く、また高沸点成分の生成が少ない。

比較例２ モルデナイトの代りにＹ型ゼオライ、）（ＳＫ−４１）
を使用した以外は実施例２触媒Ｆの調製と全く同じ方法
で触媒Ｊを調製した。触媒Ｊｉｉ：Ｙ型ゼオライト１０
０重に部肖り２．５重囲部のルテニウムを含んでいた。

触媒Ｊについて実施例１と同じ条件でフィッシャー・ト
ロプシュ反応を行なった。反応温度、圧力条件および得
られた結果を第２表に示す。

第２表にみられるように実施例２に比較して比較例２で
はＣ４留分の選択率は低く、また高沸点成分の生成が多
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−酸化炭素と水素との接触反応による炭化水素類の
   製造法において、ルテニウム化合物の溶液中に担体とし
   てのモルデナイトを浸漬してイオン交換するかもしくは
   蒸発乾固して調製した、モルデナイトにルテニウムを担
   持した触媒を用いて反応を行なうことを特徴とする炭化
   水素類の製造法。 ２、−酸化炭素と水素との接触反応による炭化水素類の
   製造法において、ルテニウムカルボニルを外華もしくは
   蒸発させ、担体としてのモルデナイト上に凝縮させて調
   製した、モルデナイトにルテニウムを担持した触媒を用
   いて反応を行なうことを特徴とする炭化水素類の製造法
   。