JPS5840148A - 光補助酸化−還元反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の光補助酸化−還元反応用触媒、即ち太陽
光等の光源からの光子によるエネルギーで生起し得る酸
化−還元反応用の新規な触媒に関する。

太陽エネルギーによる水の光分解は公知であり、Ｒ２と
０．が得られるのは適当な触媒上で反応で鎗るレドック
ス系の活性錯体が可視光照射により水溶液中に形成され
るためである。

斯る目的に利用される反応は、コロイド状ｐｔ及びＲ１
１０，触媒の存在下でトリスビピリジルルテニウム増感
剤とメチルビオローゲン（Ｎ、Ｎ’−ジメチルジビダジ
ン）の電子継電体（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｒｅｌａｙ　
）からなるレドックス系を使用して生ずるものである。

より具体的には、レドックス系の動作は下記の通りであ
る。

Ｒ１１（ｂ　ＩＦＦ）　！＋なる還元形のトリスビビリ
ジルルテ二つムはメチルビオ費−ゲ／癒針　を可視光の
作用で還元する。その結果 １）還元されたＭｌ−がｐｔ　触媒上で水をＨ７に還元
してＭＹ’＋を再生する。

２）酸化されたＲｕ（ｂｉＰｙ）、　　はＲＩＩＯ，触
媒上で水を酸化してＯｌとし、Ｒ％１（ｂｉＰ７）、　
　　となる。

この系で得られるＨ７及び０．の収率は非常に低ＩＳ０ 従って、本発明の目的は水の光分解及び他の光補助レド
ックス反応用の新規な触媒であって、高反応収率が得ら
れる触媒を提供するものである。

本発明の他の目的は、レドックス系の不在下又は単純な
レドックス系の存在下で光補助レドックス反応を行うこ
との出来る新規な触媒を提供することである。

本発明によれば、上記あるいはその他の目的は光補助酸
化−還元（レドックス）反応用の二つのタイプの触媒に
より達成できるが、両者とも同一発明概念の範嗜に入る
ものである。これらの触媒は公知の水の光分解を促進す
るのみならず、光の他のレドックス反応としては、例え
ば −Ｈ，８のＨ２とポリサルファイドイオンへの光分解 −■、のメタノール等の有機物への光還元−カルボｙ酸
類の光鋭カルボキシル化、例えば、酢酸の（！（４，Ｈ
２及びＱ、への脱カルボキシル化、である。

本発明の触媒は両タイプ共その表面に還元触媒と酸化触
媒とを有する半導体のコロイド状粒子からなるものであ
り、第一のタイプの触媒は、可視光のｌ１１１１Ｌによ
り正孔−電子分離できるような価電子帯と伝導帯間のエ
ネルギー差を有し、更に伝導電子の還元ポテンシャル及
び価電子帯の正孔の酸化ポテンシャルにより前記還元酸
化触媒の存在下でレドックス反応を行うことができる。

このタイプの触媒に対する半導体としては水の光分解の
場合庫、Ｃｒ又は（’ｒと拗でドープされたＴｉＯ２、
Ｉｎ又はＧａでドープされたＣｄ８．Ｃｒ又は庵でド　
　　　□−プされたＳｒＴ　ｉ　Ｏｓ、　リン化ガリウ
ム及び硫セレン化カドミウムから成る評より選ばれるも
のが使用される。水分解以外の光分解反応の場合には、
前記触媒用半導体は上記化合物とＣｄＳから成る群より
選ばれるものである。

第二のタイプの触媒Ｊｌｃおいては、使用半導体は可視
光の吸収により正孔−電子分離をさせない様な価帯電子
帯及び伝導帯間のエネルギー差を有するものであるが、
半導体の伝導帯が可視光吸収により励起された増感剤か
らの一個以上の電子を受けると、前記電子の還元ポテン
シャルにより還元触媒の存在下に量元単反応（ｒｅｄｕ
ｃｔｉｏａ　ｓ暢トｒｅａｃｔｉｏｎ　）　　が促進さ
れ、一方、酸化された増感剤（即ち、伝導帯に電子を供
与したために酸化された増感剤）は酸化触媒の存在下に
酸化率反応（ｏｘｉｄａｔムｏｎ　ｓｅｍｉ−ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ　）を促進する様な伝導帯な前記半導体は有す
るものである。

第二のタイプの触媒用の半導体は、水の光分解の場合に
はＳｒＴ！Ｏｓ及び拗、０．かうなる群より選ばれるも
のであり、他の光分解反応の場合には半導体は上記化合
物と歯でドーグされたＴ　ｔＯｔから成る群から選ばれ
るものである。

なお、可視光が吸収されるのは通常触媒が着色している
ためであり以後第一のタイプの半導体及び触媒は着色半
導体及び触媒と略称し、第二のタイプの半導体及び触媒
は可視光を吸収せず分散状態では白色であるので非着色
半導体及び触媒と略称する。

以下、更に本発明の詳細な説明する。

一般に、半導体化合Ｉｎおいては、価電子帯から伝導帯
に電子が励起されると正孔−電子対が形成される。これ
は価電子帯では電子が欠損し、伝導帯には励起電子が在
るということである。電子励起に必要なエネルギーは例
えば光量子ｔ−吸収すれば得ることができる０価電子帯
及び伝導帯間のエネルギー差の関数として、伝導帯への
電子移動は可視光又は紫外光の吸収により起る薯一本発
明の非着色半導体の場合には、紫外線光子のみが上記エ
ネルギーを与えることができる。

本発明の着色半導体の場合には、両帯間のエネルギー差
は非着色半導体に比べて小さく、この工ネルギー差は可
視光の光子吸収により正孔−電子分離できる程度のもの
である。半導体中で正孔−電子が分離すると系は励起エ
ネルギー状態となる。

％に、伝導帯の電子は還元特性を有し、一方価電子帯の
電子欠損は酸化性となる。この状態で、還元触媒及び酸
化触媒が存在するとレドックス反応が高収率で可能とな
る。従って、本発明の対象である着色触媒は、水系分散
液中にレドックス系が存在していなくても、言い換えれ
ば増感剤及び電子継電体を使用することなく可視光によ
りレドックス反応が促進される。逆に、非着色触媒では
、水系分散液中にレドックス系が無い場合紫外光の補助
がある時にのみレドックス反応が起る。但し、増感剤が
水系分散液中に存在していれに可視光によりレドックス
反応は起る。この場合には、可視光量子を徴収して増感
剤が安定な励起状態となる。

励起された増感剤は一個以上の電子を半導体の伝導帯に
移動させる。伝導帯に移動された一個以上の電子は還元
触媒の存在下ＫＲ元剤として作用して、還元反応を促進
する（例えば、水の光分解の剤は半導体に電子を供与し
て酸化状態となっているので酸化触媒の存在下で酸化率
反応を促進する（例えｄ１水の光分解の場合にはＨ，０
を０２　　に酸化する）、使用半導体物質の半導体性状
はドーピング剤に個有の特性であってもよいしあるいは
ドーピング剤により誘導されるものであってもよい。

ドーピング剤が存在すると半導体中に色中心が生成して
可視域に電子的励起が生じる場合もある。

Ｈ２８を光分解するとＨ２と、多くの場合回収物質であ
って非常に汚染性の強い物質に由来するポリナル７アイ
ドイオｙが生成する。ｃ０２を光分解するとω、を有用
な有機物質、例えば、メタノールとする。酢酸の光分解
は、脱カルボキシル化工程を含む複雑かつ遅速な反応を
促進するのに有用であり、例えに有機廃秦物を分解して
燃料ガス製造等の反応を促進する。

還元触媒としては、白金、イリジウム、パラジウム、リ
ジウム、オスイウム、銀及び金を使用することができる
が、白金が好ましい。

酸化触媒としては、例えばルテニウム、白金、イリジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト又はタンタルの各酸化物で
あり、好ましくはＲｕｂ、　　である。

半導体粒子の径は通常５λ〜１０Ｊの範囲であり、好ま
しくは１００ム〜２Ｊ１の範囲である。この径は分散液
中の粒子の径であって、凝集しているものであってもあ
るいは個々の粒子状のものであってもよい。半導体粒子
の表面に存在する酸化及び還元触媒は微細でなければな
らない。

半導体に対する還元触媒の量は通常１５〜ＳＯ重量−１
好ましくは１〜１５重量−の範ｄである。

半導体に対する酸化触媒の量は通常ＣＬ００５〜１０重
量襲、好ましくはα１〜２重量−の範囲である。

ドープされた半導体の場合、半導体に、刺するドーピン
グ剤の量は通常α０１〜１０重量−の範囲である。

光補助レドックス反応中は、半導体と還元及び酸化触媒
からなる触媒系は攪拌された水浴液中で分散状態となっ
ている。所望の反応が水の光分解以外の反応の場合には
、ｃ０２、Ｎ５２Ｓ　又はカルボン酸等の反応物を供給
する。この場合、反応は可視光又は紫外光の照射下に行
う。通常、反応は室温で行・なわれるが、室温より高温
で行うことも可能であり、例えば４０℃〜溶液の沸点の
範囲で行うことがで會る。反応系のｐＨは酸化−還元反
応のタイプ及び半導体の種類により変り、特［１）伝導
帯において電子が酸化率反応を行５に適当なポテンシャ
ルを有すること、２）価電子帯における正孔又は酸化さ
れた増感剤が酸化率反応を行５に適当なポテンシャルを
有することの要件を満足するｐＨ域で反応を行う、水の
光分解の場合、半導体としてＣｒ及び歯でドープされた
５ｒＴｉＵ３　　及びＴ１０．を使用する時ｐＨは例え
ば４〜５の範囲であり、Ｈ，８の光分解及びｃＯ２の光
還元の場合にはＣｄＳを半導体として使用する時ｐＨは
１２〜１４の範囲である。酢酸の光分解の場合には、（
’ｒ　　及びめでドープされたＴｉｅ、を半導体として
使用する時ｐＨは例えば２〜Ｂの範囲である。

分散液中の半導体の濃度は通常１０ＩＩ９／ｊ〜１ｒ３
１１／Ｉ、好ましくは５ｏｑ７ノ〜Ｉ　ＩＩＩである。

レドツタス反応は、触媒が着色触媒であれば触媒のみの
存在下で又触媒が非着色触媒であれば触媒と増感剤の存
在下で可視光により起るが、更に複雑なレドックス系を
使用することも可能である。

即ち、増感剤、電子継電体、及び犠牲物質（即ち、酸化
率反応又は簀元皐反応に関与して全レドックス反応の聞
に消費される物質）を含む系である。

例えば水の光分解反応の場合には、着色触媒と共に下記
系を可視光と共に使用することができる。

１）前述の如く触媒のみ。

２）触媒及び増感剤。

Ｓ）触媒、増感剤及び電子継電体。

４）触媒及び犠牲物質。

５）触媒、増感剤及び犠牲物質。

６）触媒、増感剤、電子継電体及び犠牲物質。

水の光分解の場合には當に、非着色触媒と共に下記系を
使用することが可能である。

１）前述の如く紫外光と触媒のみ。

３）可視光と、触媒、増感剤及び電子継電体。

リ　紫外光と、触媒及び犠牲物質。

Ｓ）可視光と、触媒、増感剤及び犠牲物質。

６）可視光と、触媒、増感剤、電子継電体及び犠牲物質
。

増感剤としては例えばトリスビピリジルルテニウム又は
ローダ之ンＢが使用可能である。

電子継電体としては例えばメチルビオローゲン（Ｎ、Ｎ
’−ジメチルピリジン）が使用可能である・酸化率反応
用犠牲物質としては例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン
−テトラ、醋酸）又は蔗糖が使用可能である。

水系分散液中の増感剤貴度はトリスビピリジルルテニウ
ムの場合１〜２．１０”モル／ｌの範囲である。電子継
電体の換度はメチルビオローゲンの場合例えば五１０１
モル／ｊＫ等しい。犠牲物質の鎖度は、例えば、１ｌＬ
１モル／ｊである。

半導体粒子上に存在する遺゛元及び酸化触媒は、粒子表
面の一部だけを被覆している状態、すなわち部位（５ｉ
ｔｅｓ　）状態であると思われる。半導体は公知の方法
で製造されるが、充分微細な細分状態で化合物が得られ
るような方法を選択すべきである。ドーグされた半導体
の場合＃ＩＣは、ドーピング剤を例えば半導体を製造す
る間に導入することができ、それによりドーピング剤を
半導体粒子の集合体中に均−ＫＩＩＬ合することがで鎗
る。又、ドーピング剤は混合後の焼成工程で添加するこ
ともできる。

次いで、所要の化合物を製造した後、この化合物が黴細
な状態で得られるように操作する従来公知の反応により
酸化触媒を半導体粒子上１ｉＫ塗被する。還元触媒の半
導体表両への塗被も同様にして行う。還元触媒を塗被す
る方法としては、非常に黴細な触媒を水に分散した分散
液を１ｌｌＩｌ！シ、前記水系分散液を攪拌下に酸化触
媒を塗被された半導体粒子と接触させる方法がある。Ｒ
元触媒を塗被する別の方法としては、酸化触媒で塗被さ
れている半導体粒子の水系分散液中で還元触媒用の水溶
性化合物類の内の一種を還元する方法がある。

下記実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 本実施例は１１面に１ｔｕｏ、及びＰｔを有し、１１を
ドープされたＣｄＳからなる触媒の製造及び前記触媒の
水の光分解への利用に関するものである。

Ｃｄ８０４９　ｌ　７　＄１を蒸留水に溶解し、Ｉｎ（
ＮＯ，）、−５Ｈ，０１、？を添加した。６０℃の一定
温度に保持された溶ｔ　Ｋ　Ｎ１１８　の水溶液を添加
し１次いでＨ，＄０４の水溶液を添加してｐＨを一定値
五８に保持した。析出が終了したら、ｐ）ｌが４になる
までＮａｚＳ　　を添加した。生成物を常時６０℃の温
度でｉｏ分間熟成した。

生成物をｆ過し、水及びエタノールで洗浄し、真空下４
０℃で乾燥した。

生成物の一部を８の存在下４００℃で２時間密閉パイプ
内で焼成してＣｄＳにＩｎＳを促過ドーピングした。

超音波振動によりこの生成物１ｇを蒸留水中にｅｌｋｔ
、ｌ。水ｉ　Ｄ　Ｏ−ｍｊＫ　１（ｕ（：１　ｓ　（Ｌ
　２　ｊ’を溶解して得た＠ｌ［１１１Ｌｔを分散ｔＫ
添加した。分散液は凝集し、浮遊している物質◆１無色
であった。この様にして得た生成物を一真空下（約２０
０鴎Ｈｇ）僅に空気を流動させて１００’Ｃの温度で一
夜乾燥した。

表面Ｋ　Ｒｕｂ、　（（Ｌ　１　ｗｔ％）を含有すルＣ
ｄＳ粒子を５００　Ｗ　Ｃｄ５−Ｉｎ／ｊ　の濃度で再
度水に分散した。

超微１１１１ノＰｔ　ソｋ（ｆｉｌ径約５ｏλ）　ｉ−
Ｐｉ／ＣｄＳ重量比が／１２．５となる橡に分散液に添
加して、Ｃｄ８−Ｉｎ　粒子上［Ｐｔ粒子を吸着させた
。

分散液に酢酸−酢酸す）９ラム混合物を添加してｐＨ−
４７とし、次いでＥＤＴＡ（犠牲物質として使用）を１
１七ル／ｊの濃度で添加した。

この分散液を２つの光学的に平らな面を有するフラスコ
に入れ、Ｎ２　　で置換後、４５０Ｗキセノンラ／グで
照射した。

ランプからの放射線のスペクトルから、水を充填した１
５傷のセルを用いて赤外線を除去し、更Ｋ　４００　ｎ
ｍ以下の光線を除去する遮断フィルタにより紫外線を除
去した。この様に構成された系により溶ｉ［１！当り約
７９ｄ／ｈの割合で水素が実施例２ 本実施例は表面Ｋ　Ｒｕｂ２とｐｔ＜有するｃｄｓかも
成る触媒の製造とＨ，８の光分解への用途に関するもの
である。

ＣｄＳＯ４？　２．７　ＦをｐＨ＝４８で蒸留水に溶解
した。６０℃の一定温度に保持さ、れた溶液Ｋ　Ｎａ　
２　Ｓの水ＩＩＩ：を添加し、ｐＨ値は硫酸水溶液を添
加して常時＆８に保持した。

析出が完了した時、ｐ）ｌ＝＝４となるまで過剰のＮ１
２Ｓ　を添加して６０℃で３０分間生成物を熟成した。

生成物をｆ過し、水及びエタノールの順で洗浄し、真空
下約４０℃で乾燥した。得られた生成物をマツフル炉で
空゛気中ｓｓｏ’ｃの温度で１５分間焼成した。冷却後
、超音波振動により試料１ｇを水に分散し、ＲｕＣ１ｚ
　＠液（１１度１０（Ｈｊ中１１−ＬｕＣ１２（Ｌ２ｊ
ｌ）１を添加し更に真空下（約２００鱈珈、僅な空気流
中）１ｏｏ’Ｃで一夜乾燥した。

生成智を約５００℃で１時間炉内でｊ！！に焼成し、濃
度５ｏｏＩＩ９／７で蒸留水に分散した。この分散液に
コロ（）’状ＰｔをＰｉ／ＣｄＳ　ｔｏ　重量比重１：
１２．５となるよ５に添加した。分散液Ｋ　ＮａＯＨを
添加してｐＨ１４とし、Ｎ”２８　ｋ　ソｆ）　濃Ｉｊ
　カａ　１　％　ル／　ＩＫなるまで添加した。次いで
、４５０Ｗキセノンツ／グからの放射線の可視部で分散
液を照射した。

この時、溶液中でＨ２Ｓの光分解反応が起り、溶液１１
６すｚｏｏｍ／ｈの割合で水素が発生し同時にポリ硫化
物イオンが得られた。ポリ硫化物の存在は下記の如く明
らかであった。即ち、触媒をｒ過しかつ溶液を酸性化す
ると、ポリ硫化物が分解してコロイド状Ｓが生成した。

町撫懸 本実施例は表面Ｋ　ａｕｏ、及びＰｔを有し、ｃｒ及び
ＮｂでドーグされたＴｉｅ、からなる触媒の製造及び水
の分解における前記触媒の使用に関するものである。

Ｔ　ｓ　０２上Ｋ　Ｎｂ、０．として（Ｌ１５−の拗を
含むＴｉ０８Ｏ４とＦｅ”＋との硫ｌＩ！溶液（チタン
鉄鉱の硫酸蒸解に由来するもの）を９５−１００＠ＣＫ
加熱し、硫酸溶液８０容量１１に対し【水２ｏ容量部の
割合で水で希釈して加水分解した。この様にして得られ
たメタチタン酸スラリーをｒ過、洗浄して可溶性不純物
類を除去した。ＴｉＯ□　５００ｇを含むメタチタン酸
に重ターム酸カリα４２ＪＦを含む水溶液を添加し、実
験室用回転炉で焼成して４時間で室温から７５０℃まで
昇温した。α０５嘔のクロムを含む生成物は、　Ｔ００
２結晶に（’ｒイオンが色中心を生成したので淡黄色を
呈していた。Ｒｕ０ｚ及びｐｔ　　レドックス触媒用担
体として作用するこの生成物は可視光照射により水を分
解することができる。実際には、本実施例に記載した生
成物５００１１１／Ｉをａｌ−のＲｕでａａｔｖ／ツノ
ｐｔ　ゾルノ存在下に処理したものを含有する分散液は
ｐＨ−４７で増感剤の不在下溶液１１当り約１１／ｈの
割合で水素を発生した。

実施例４ 本ｌＩ施例は表面Ｋ　）Ｌｕｓｔ及びＰｔを有する５ｒ
ＴｉＯ。

からなる触媒の製造及び水分解におけるその使用に関す
るものである。

実施例ＩＳＫ記載の如（製造し１゛ゑ０．約５００１を
含有するメタチタノ酸スラリー６ｃＴｉ０２１ｃ対して
蟲モル量の固形分８ｒＣＭ）ｓを混合した。

このスラリーを実験車用回転炉内で焼成して、９時間で
室温からｔ１５０℃とした。Ｘ−線回折分析によればこ
のようにして得た生成物は非常に低Ａ−セ／）のルチル
Ｔム０２　　及び痕跡量のアナターゼＴｓ　Ｏｔ　　を
含むが実質的に８ｒＴｉＯｓ　　からなることが分った
。

この様にして得た粒径約１μの粒子からなるチタン醗ス
）ｓ−ンチウムを超音波振動により蒸留水に分散し、チ
タン酸ストロンチウムに対して）ＬｕＯ。

として計算して１１重量嘩のｈを含むＲｕＣ１ｓ　　＠
液を添加した。このスラリーをオープン中真空下（２０
０−Ｈｇ　、僅な空気流）ｉｏｎ℃で一夜屹燥した。得
られた生成物の一部をｓｏｏｗ９／Ｊの濃度で蒸留水中
に分散し、次いでＰｉ　　ゾルをＰｔ／ＳｒＴム０１重
量比が１：１ｚｓとなるように添加した。増感剤及び電
子−電体を犠牲中質ｇＤＴＡの存在下に＠加した後の系
の組成は下記の通りである。

Ｐｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４Ｑ智
／ノドリスビピリジルルテニウム　　　　１１０　　　
モル／！メ゛チルビオＵ−ゲ／　　　　　　５．．１０
　　モル／ｊＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　　　　　　　　　　　　
　　＆１ｏ−２モル／１４５０Ｗ＄４ノンランプから放
出される光の可視部で照射された時分散液から１１１１
１１ノ当り１６０ｄ／ｍの割合で水素が発生した。

実施例５ 本笑施例はω、の光還元に使用する表面ＫＲＬ１０゜及
びｐｔ　　を含有するＣｄ８からなる触媒に関するもの
である。

実施例２に記載したテストにおいて、■、流中で反応を
行えば、水素収量は溶＠ｉノ当り約８０ｍ／にと大巾に
減少する。この収量の減少は水素発生と同時に起るｃＯ
２を含む反応のためである。

実際に、照射溶液のＦ液について実施されたガスクｐマ
ドグツ７分析から、■、の還元生成物であるメタノール
の滞留時間に相壱するピークの存在がＪＩＩＩＩＩされ
た。

実施例６ 表面ＫＲｔ１０．及びＰｉを含む硫セレン化カド（ラム
からなる触媒の製造及びその水分解への利用に関するも
のである。

ＣｄＳＯ４？　２．７　Ｎを蒸留水に溶解して濃度１５
０ｇ／　ｌ　＃）！［とした、このＳｔをｙｏ”ｃ、ま
で加熱した。この溶［Ｋ４〜７分毎Ｋｔｏｏｍ＃）＠合
でＮａｊ　　Ｋ対して１０１１に；ｌ’ｌ幽する量の８
ｅ　金属を含有する濃度７　Ｓ　ｊ’　Ｎａ＊８／　Ｊ
　’）　Ｎａｚａ　ｓ液を滴下した。　Ｎ、ｌ、８の添
加量はｃｄ　　を完全ＫＣｄＳとして析出せしめるに充
分な量とした。析出物には微細に細分された８ｅが含ま
れていた。Ｓｅを含有する過剰のＮａｚＳ　ｍｇを添加
してｐＨ値を６〜４Ｌ５とした。析出物を冷却し、ｒ過
し、蒸留水で洗浄し、かつ１１０℃で乾燥した。

乾燥生成物を乳鉢で粉砕し、窒素雰囲気中５００℃でＳ
Ｏ分間焼成した。

得られた生成物は式ＣｄＳ　ｏ　、ｓ　８ｅ　ｏ、２の
固溶体であった。

乳鉢で再度粉砕した生成物を水に分散し、次いで硫セレ
ン化カドミウムに対してａ１重量−〇Ｒｕｂ２　　が得
られるに充分な量のＲｕ（：’ｌ　ｓ　＠液を添加した
。

この分散液を、僅に空気を流動させながら１１０℃で減
圧条件下（２５０−Ｈｇ）で蒸発乾固した。

硫セレン化カド々ウムに対してＳ重量嘩のＰｔを得、ら
れた生成物に添加し、以下実施例１０通り処理した。濃
度ｓ　ｏ　ｏａｔ／Ｉの生成物分散液を実施例１とＷＩ
Ｕ＊Ｋｆｌ射した時、分散液１１当り９＋＋＋ｊ／１１
＃）Ｈ，が得られた。

実施例７ 担持されたＲｕｂ、　　をα２−としＰｔの担持量を４
％（ＴｉＯ，に対する重量囁として）とした以外実施例
５と同様にしてＣｒ及びＮｂでドーグされたＴｌＯ，試
料を調製した。この試料を１００１１酢酸４ＩＩｊを水
１？−に溶解した溶液に分散した。分散液を照射すると
酢酸の光鋭カルボヤシル化反応と同時水の光分解反応及
び酢酸の完全還元等の銅反応が行なわれた６反応により
発生したガスの分析結果を各成分の発生速度（１時間当
りのμ！／２５−溶ＩＩ）で表わせば下記の通りである
。

田３．６　Ｓ　：　Ｃｏ、、２４：Ｈ，，５０：ｚ／ｙ
痕跡 ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／／
ＢＯＩＪ　　１９／１２　　　　　　　　　　　６９５
３−４Ｇ０発　明　者　カル口・スコテイ イタリア国パビア・ボゲラ・ビ ア・ピエモンテ３８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 山　水の光分解、Ｈ，Ｓの光分解、■、の光還元及びカ
   ルボン酸類の光鋭カルボ中シル化等の光補助酸化−還元
   （レドツタス）反応用触媒であって、前記触媒は表面に
   還元触媒と酸化触媒とを有する半導体のコＵイド状粒子
   からなり、前記半導体は可視光の吸収により正孔−電子
   分離するシうな価電子帯と伝導帯間のエネルギー差を有
   し、伝導電子の還元ポテンシャル及び価電子帯の正孔の
   酸化ポテンシャルにより前記還元及び酸化触媒の存在下
   にレドツタス反応が行なわれ、水の光分解の場合には前
   記半導体が庫、Ｃｒ又はＣｒ及びＮｂでドーグされたＴ
   ｉＯ２，１鳳又はＧａ　　でドープされたＣｄ３％Ｃｒ
   又は励でドープされた８ｒＴ　ｉ　Ｏｓ、　リン化ガリ
   ウム及び硫セレン化カド電つムから成る群より選ばれ、
   その他の光分解反応の場合には前記半導体が上記化合物
   と更にＣｄＳから成る群より選ばれるものであることを
   特徴とする触媒。 （１）　　還元触媒が白金、イリジウム、バッジラム、
   ロジウ・ム、オス電つム、銀及び金から成る群より選ば
   れるものであることを特徴とする請求範囲第１項κ記載
   の触媒。 ０》　還元触媒が白金からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第・２項κ記載の触媒。 ｛４｝　　酸化触媒がルテニウ▲、白金、イリジウム、
   ｉノガン、鉄、；パルト及びタンタルの各酸化物から成
   る群より選ｄれるものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれかκ記載の触媒。 （５）酸化触媒が二酸化ルテニウムからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項κ記載の触媒。 （６）半導体粒子の径が５０λ〜１０μの範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかκ記載の触媒。 （７）　　半導体粒子の径が１００λ〜２μの範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項κ記載の触媒
   。 （８１半導体に対する還元触媒の量が（Ｌ５〜３０賞量
   襲の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第７項に記載の触媒。 （９）半導体に対する還元触媒の量が１〜１Ｓ重量−の
   範囲である特許請求の範囲第８項に記載の触媒。 顛　半導体に対する酸化触媒の量が１００５〜１０重量
   饅の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第９項のいずれかに記載の触媒。 ａυ　半導体に対する酸化触媒の量がα１〜２重量−の
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
   記載の触媒。 Ｉ　水の光分解、Ｈ，８の光分解、ｃ０２の光還元及び
   カルボン酸類の光鋭カルボキシル化等の光補助レドツタ
   ス反応用触媒であって、前記触媒は表向に還元触媒と酸
   化触媒とを有する半導体のコロイド状粒子からなり、前
   記半導体は可視光線の吸収により正孔−電子分離しない
   ような価電子帯と伝り励起された増感剤からの一個以上
   の電子を受けた後前記−個以上の電子は還元触媒の存在
   下に還元準反゛応を促進するような還元ポテンシャルを
   有し、一方酸化された増感剤は酸化触媒の存在下に酸化
   率反応を促進するような伝導帯な前記半導体は有し、水
   の光分解の場合には前記半導体はＳ　ｒＴ　ｉ　Ｏｓ及
   びＮｂ２Ｏ，から成る群から選ばれ、その他の光分解反
   応の場合には前記半導体は上記化合物と更ＫＮｂドープ
   された’ｒｔｏ、から成る群より選ばれるものであるこ
   とを特徴とする触媒。 ａｓ　　ｍ元触媒が白金、イリジウム、バッジラム、ロ
   ジウム、オス（ラム、銀及び金から成る群より選ばれる
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
   記載の触媒。 ａ−還元触媒が白金からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項に記載の触媒。 ＵＳ化触媒がルテニウム、白金、イリジウム、ｗ　Ｖ　
   ｆ１７　、鉄、コバルト及びタンタルの各酸化物から成
   る群より選ばれるものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項乃至第１４項に記載の触媒。 ｃＩｅ　　酸化触媒が二酸化ルテニウムからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の触媒。 １　半導体粒子の径が５０λ〜１０μの範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項乃至菖１６項に記
   載の触媒。 舖　半導体粒子の径が１００λ〜２Ｊｌの範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範！２Ｉ第１７項に記載の触
   媒。 ■　半導体に対する還元触媒の量が１５〜３０重量−の
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項乃
   至第１８項に記載の触媒、　　′■　半導体に対する還
   元触媒の量が１〜１５重量−の範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１？項に記載の触媒。 Ｑυ　半導体に対する酸化触媒の量が１ｌＬｏｏｓ＊〜
   １０重量−の範囲であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１２項乃至＠２０項に記載の触媒。 −半導体に対する酸化触媒の量が１１〜２東量−の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載
   の触媒。