JPS584016B2 - カルバミン酸のエステルからのイソシアネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルバミン酸のエステルからのインシアネート
の製法に関する。

カルバミン酸のエステルを対応するインシアネートとア
ルコールとへ変換することを広範囲に研究し、本出願人
は、カルバミン酸のエステルを適当な不活性溶媒にとか
してこれを熱分解してイソシアネートとアルコールとを
生成し、イソシアネートとアルコールとを別個に回収す
ることによるカルバミン酸のエステルすなわちウレタン
からイソシアネートを製造する方法を米国に出願した。

このような方法を経済的にするためには、熱分解工程に
おける不活性反応媒を、その中に含有されているイソシ
アネートおよびウレタンとともに回収することが必要で
ある。

この回収に真空蒸留を使用することもできるが、このよ
うな方法は一般に費用がかかり、高価な装置と費用がか
かる取扱に技術な要する。

本発明によれば不活性溶媒を、その中に含有されている
イソシアネートおよびウレタンとともに回収する経済的
な方法が得られる。

本発明によれば、不活性溶媒にとかしたウレタンを熱分
解し、生成イソシアネートとアルコールとを別個に回収
する前述の方法の熱分解工程に使用される不活性反応媒
である溶媒をストリツピング操作によって、その中に含
有されているイソシアネートおよびウレタンとともに回
収する。

前述の方法で、アルコールおよびイソシアネートを反応
器から取出すために不活性搬送剤が使用され、取出され
たイソシアネート、アルコールおよび搬送剤は凝縮法に
よって別個に回収され、反応器の塔底液として、溶解し
たイソシアネートとウレタンとを含み、副生成物中の一
般に高分子量のフラクションを含む不活性溶媒が残留す
る。

塔頂から取出したイソシアネートな搬送剤とアルコール
とから分離し、次にアルコールと、搬送剤が窒素のよう
な不活性ガスでない場合には搬送剤とを凝縮させる。

本発明の好ましい方法によれば、この搬送剤を必要があ
れば再蒸発し、塔底液中の不活性溶媒ならひにその中に
含まれているイソシアネートおよびウレタンをストリツ
ピングして反応器の塔底液中に存在する重質副生成物の
残留物から分離するのに使用される。

この方法は実質的に全量の不活性溶媒ならびに、不活性
溶媒中のイソシアネートおよびウレタンの８５〜１００
％な回収する手軽で経済的な方法である。

不活性搬送剤のカスを循環して不活性溶媒のストリツピ
ングに再使用することもできる。

分解反応中に搬送剤と使用したもの以外のストリツピン
グ用溶媒またはガスを使用することもできる。

この場合の搬送剤は循環して熱分解反応だけに再使用す
るか、あるいは回収することができる。

本発明によれば、カルバミン酸のエステルを不活性反応
溶媒にとかしながら該エステルを熱分解してイソシアネ
ートおよび対応するアルコールな製造し、イソシアネー
トおよびアルコール搬送剤とともに気相で塔頂物として
取り出し、イソシアネートとアルコールと搬送剤とを別
個に回収し、塔底液として、溶解されるイソシアネート
および（または）ウレタンを含有する不活性反応溶媒お
よび副生成物残留物を残留させることによるカルバミン
酸のエステルからイソシアネートの製法において、１７
５℃〜３５０℃の範囲の温度で、熱分解反応器の塔底液
および該塔底液中に存在する副生成物残留物から、脂肪
族、脂環族または芳香族の炭化水素、これらの置換炭化
水素、エーテル、ケトンおよびエステルより成る群から
選んだ、酸素化化合物および該酸素化化合物のイオウ類
縁化合物より成る群から選んだ高分子量化合物または該
化合物の混合物である不活性反応溶媒なイソシアネート
および（または）ウレタンとともに、脂肪族または芳香
族の炭化水素、置換芳香族炭化水素、置換脂環族炭化水
素、エーテルおよびケトンより成る群から選んだ酸素化
化合物、および該酸素化化合物のイオウ類縁化合物から
なる群から選んだ低沸点不活性化合物または該化合物の
混合物である不活性溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴン、
二酸化炭素、メタン、エタンおよびプロパンよりなる群
から選んだ不活性ガス、および該不活性溶媒と不活性ガ
スとの混合物から成る群から選んだ不活性ストリツピン
グ剤によって、ストリソピングすることにより、該不活
性反応溶媒をそこに含有されるイソシアネートおよび（
または）ウレタンとともに回収することからなる改良法
が得られる。

従って本発明の目的は、カルバミン酸のエステルすなわ
ちウレタンの熱分解によってイソシアネーチとアルコー
ルとを製造するのに使用された不活性反応媒である溶媒
を、その中に含有されているイソシアネートおよびウレ
タンとともに回収する方法を得ることである。

本発明の別の目的はウレタンを熱分解してイソシアネー
トとアルコールとにするときに使用された不活性反応媒
からイソシアネートおよびアルコールを取出すときにス
トリソピング剤として使用される不活性溶媒またはガス
搬送剤を使用して不活性反応媒およびその中に含有され
ているイソシアネートおよび（または）ウレタンがあれ
ばこれらを回収することにある。

本発明の他の目的は本発明の以下の説明から明らかにな
るであろう。

本発明の方法を実施するとき、イソシアネートはカルバ
ミン酸のエステルから製造される。

代表的なカルバミン酸エステルの出発原料は式Ｒ（ＮＨ
ＣＯＯＲ’）ｘまたは（ＲＮＨＣ００Ｒ）ＸＲ’を有す
ることを特徴とする。

式中Ｒは置換または非置換の一価、二価または三価の有
機基であって、これらの基を有する対応イソシアネート
の沸点は約３７５℃以上とならない。

Ｒ基は飽和またはモノオレフイソ系不飽和の直鎖状また
は分枝鎖状の脂肪族または脂環族基、１個以上のエーテ
ル結合を有するアルコオキシアルキル基、アリール基、
アルアルキル基およびアルキルアリール基であって、こ
れらの基を有するイソシアネートの沸点が３７５℃以上
とならないことを条件として選ばれる。

Ｒ′は置換または非置換の一価、二価または三価の有機
基であって、対応するヒドロオキシ化合物またはアルコ
ールの沸点が約３２５℃以上とならないものである。

好ましくはＲ’は飽和またはモノオレフイソ系不飽和の
直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、アルコオキシアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基およびアルキルアリ
ール基から選ばれた一価、二価または三価の基であり、
こゝでもまた対応するヒドロオキシ化合物またはアルコ
ールの沸点が約３２５℃以上でないことを条件とする。

ｘは１、２または３であり、ｘが２または３のとき各Ｒ
またはＲ′はそれぞれ同一または異種の基とすることが
できる。

好適なＲ基は有機脂肪族基たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、
イソアミル、ネオペンチル、ヘキ７ル等およびモノオレ
フイソ基たとえばプロビニル、ブテニル、ペンテニル、
ヘキセニルである。

二価の基たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ア
ミレン、ヘキシレン等および三価の基もまた含まれる。

これらの基は炭化水素基とすることができ、あるいはイ
ソシアネートと反応性がない基たとえばニトロまたはハ
ロゲン、特に塩素で置換されていてもよい。

また５〜７炭素原子を含有する脂環族基、好ましくはた
とえばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘ
プチル基および対応する二価および三価の基も同様に含
まれる。

モノ不飽和Ｃ５〜Ｃ７の脂環族基ならびに置換基が１〜
４炭素原子またはニトロ基または塩素のようなハロゲン
であるＣ５〜Ｃ７の脂環族基も含ままれる。

アルコオキシアルキル基は好ましくはメトキシメチルお
よびエトキシエチルのような短鎖状の基である。

同様にＲ基はベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジフエ
ニル等の一価、二価または三価の基のようなアリール基
とすることができ、特に一価および二価の基が好ましい
。

これらのアリール基は１基以上の低級アルキル基、好ま
しくは１〜４炭素原子を有するアルキル基、またはニト
ロまたはハロゲン特に塩素のようにイソシアネートと反
応性のない基で置換されていることもできる。

アルキルアリール基に加えて、１水素原子をフエニル、
ナフチルまたは同様な基で置換したメチル、エチル、プ
ロビルおよびブチル基のようなアルアルキル基も使用す
ることができ、従ってその最低メンバーがメチル基の水
素１原子をフエニル基で置換したベンジル基である。

同様に２水素原子以上をフエニル基で置換したジフエニ
ルメタン（これに対応するアルアルキル基はジフエニル
メチル基である）のような基も使用できる。

好ましくは前式のＲ′はＲに関して列挙した基と同様な
有機基であるが、これらの基のアルコールまたは相当す
るヒドロオキシ化合物の沸点が約３２５℃以下であるこ
とな条件とする。

前述の特徴を有するカルバミン酸の代表的なエステルに
は、エチルカルバニレート（別名エチルフェニルカルバ
メート、エチルＮ−フエニルカルバメート、カルバニル
酸のエチルエステルともいうが、好ましくはエチルカル
バニレートと呼ぶ）、プチルカルバニレート、エチルＩ
−ナフタレンカルバメート、エチルＰ−フエニルーカル
バニレート、エチルビス（Ｐ−フエニルカルバニレート
）、ジエチルｍ−ベンゼンカルバメート、メチルイソプ
ロピルーカルバメート、エチル（メトキシメチル）一カ
ルバメート、メルルＳｅｃ−ブチルーカルバメート、エ
チル（３−クロルプロピル）−カルバメート、メチルｔ
−プチルカルバメート、エチルＩ−エチルーシクロヘキ
サンカルバメート、メチルＰ−トルエンカルバメート、
メチルＰ−トルエンカルバメート、イソプロピルｍ−ク
ロルカルバニレート、ジメチルトルエン−２・４−ジカ
ルバメート、ジエチルトルエン−２・４−ジカルバメー
ト、ジプロピルトルエン−２・４−ジカルバメート、ジ
イソプロビルトルエン−２・４−ジカルバメート、ジブ
チルトルエン−２・４−ジカルバメート、ジアミルトル
エン−２・４−ジカルバメート、ジヘキシルトルエン−
２・４−ジカルバメート、ジフェニルトルエン−２・４
−ジカルバメート、トルエン−２・６−ジカルバメート
のこれらに相当するエステル、ジエチル４−クロル−ｍ
−ベンゼンジカルバメート、メチルＰ−ブトキシカルバ
ニレート、エチルＰ−アセチルカルバニレート、エチル
Ｐ−プロムカルバニレート、エチル−Ｏ−ニトロカノレ
バニレート、エチレンビス（トルエン−２・４−ジカル
バメート）等がある。

特に挙げたこれらのエステルは明らかに本発明の方法に
よってイソシアネートに変換できる前述の一般式の化合
物の定義に含まれる非常に多数のエステルの単なる代表
例にすぎない。

一般にメチルエステルおよびエチルエステルがより容易
に入手できるので、より好ましい。

前述のエステルのひとつを、後述するような特徴を完全
に備え、しかもインシアネート製品よりも高沸点を有す
る不活性溶媒中に、実質的に全量のエステルが反応温度
で完全に溶媒する量に加えられる。

一般に小規模の回分作業で使用されているように、エス
テルな冷溶媒に加えて混合物を反応温度まで加熱するか
、あるいは工業的な大規模作業でさらに行ないやすいと
思われるようにエステルを加熱溶媒に連続的に加える。

熱分解工程は１７５〜３５０℃の温度、さらに好ましく
は２００〜３００℃の温度で実施することができる。

反応時間は反応させるカルバミン酸のエステルの種類と
使用反応温度とによって数分間ないし数時間の間で変化
することができる。

一般に回分作業で所定のエステル分解を得るには、５分
間ないし４〜６時間の反応時間で充分であり、一方連続
作業の場合の滞留時間は３〜２０時間が好ましい。

熱分解工程は、好適な高沸点不活性溶媒を使用するとき
には、常圧または常圧付近で行なうことが好ましいが、
低沸点溶媒を使用するときには大気圧以上で行なうこと
ができる。

高沸点溶媒を使用するときには、大気圧以下の圧カを使
用することもできるが、その必要はない。

熱分解を行なうときに必要なことは、カルバミン酸のエ
ステルがインシアネートとアルコールとに変換される間
の反応温度で、カルバミン酸のエステルが完全に反応媒
溶媒に溶解することである。

通常そうであるように、アルコールの方がインシアネー
トより低沸点を有するときには、アルコールは多孔円板
または同様の分散装置のような装置を使用して溶液中に
不活性ガス状の搬送剤を通気することによって促進する
ことによって、あるいは後述と同じ基準に合格し、また
生成するインシアネートより低沸点であり、またアルコ
ールより低沸点または高沸点である低沸点搬送用溶媒（
従ってイソシアネートの最高沸点範囲が３７５℃である
から、搬送用溶媒の最高沸点は約３５０℃となろう）を
使用することによってアルコールを取出すことができる
。

アルコールの最高沸点範囲は３２５℃である。

この方法によってアルコールとインシアネートとの再結
合を最低にすることができる。

さらに、反応は溶液中で実施されるので、従来カルバミ
ン酸のエステルの熱分解に避けられなかったタールや樹
脂のような重合生成物の形成もまたアミンや炭酸ガスの
ような好ましくない副生成物の形成も抑制される。

不活性搬送用ガスおよび不活性搬送用溶媒の混合物、た
とえば窒素とテトラヒドロフランを使用することができ
る。

連続作業に好ましい方法では、溶液中で生成後のアルコ
ールとインシアネートを不活性搬送用ガスまたは適当な
不活性搬送用溶媒またはその混合物を使用することによ
って蒸気相へ取出すことができる。

次に適当な凝縮によってインシアネートとアルコールと
を搬送用カスから分離し、あるいは溶媒またはガスと溶
媒との混合物を使用して製品を塔頂に搬送するときには
、適当な凝縮法によってイソシアネートを最初に、次に
溶媒とアルコールとを分離し、カスは循環して再使用す
る。

使用し得る不活性搬送用ガスには窒素、ヘリウム、アル
ゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等があり、
単独または混合して使用される。

本発明の方法で、反応媒としてと製品を塔頂に搬送する
ための両方に単独または混合物として使用し得る溶媒は
ある基準に合格する化合物である。

反応媒としての溶媒は製造を実際的にするのに充分な程
度に反応温度で特定のカルバミン酸エステルを溶解でき
なげればならない。

従ってエステルが反応媒の溶媒に１重量％またはそれ以
下の程度にとけるとすれば、製造は可能ではあるが、経
済的な見地からはあまり魅力がない。

従ってエステル濃度の下限は約１重量％と考えられるが
、エステルは反応温度で少なくとも３〜５重量％とける
ことが好ましい。

本発明の目的によればカルバミン酸のエステルの変換を
溶液中で行なわなければならないので、反応媒としての
溶媒中のエステル濃度が溶液の重量基準で７０〜８０重
量％を越えないことが好ましい。

反応媒として使用される溶媒も反応生成物を塔頂に搬送
するために使用される溶媒すなわち搬送用溶媒も、また
搬送用溶媒と同じものとすることもできるストリツピン
グ用溶媒も使用される反応温度で分解してはならず、ま
たこれらの溶媒は尚然生成したイソシアネートと反応す
ると考えられる活性水素な含有することができない。

一般に、イソシアネートと化合する反応性の基な含有す
るどんな化合物も本発明の溶媒として使用すべきではな
い。

従って本発明に適した溶媒のパラメーターは、（ａ）出
発原料カルバメートの溶媒である化合物であること、（
ｂ）反応温度で安定な化合物であること、（ｃ）生成す
るイソシアネートと反応性のない化合物であること、お
よび（ｄ）本発明の方法を効果的に実施するのに必要な
沸点にあうことである。

これらの基準またはパラメーターのことを考えると、本
発明で反応媒としての溶媒、搬送用溶媒またはストリッ
ピング溶媒として使用できる化合物には、脂肪族、脂環
族または芳香族炭化水素、これらの炭化水素の置換炭化
水素またはこれらの混合物があり、またエーテル、ケト
ンおよびエステルのようなある種の酸素化化合物もまた
含まれる。

アルコールおよび酸のような他の酸素化化合物は生成す
るイソシアネートと反応性があるので使用できない。

水もまたもちろん排除しなければならない。

エーテル、ケトンおよびエステルのイオウ類縁化合物も
使用できる。

常圧で作業するとき、溶媒または溶媒混合物の沸点は目
的とする作業温度またはそれ以上から最高約４００℃と
すベきである。

低沸点溶媒または混合溶媒も大気圧以上の圧力を使用す
れば使用できるが、反応を溶液中で行なわなければなら
ないので、溶媒または溶媒混合物の臨界温度は最低反応
温度である１７５℃以下とすることはでき ない。

一般に好適な化合物には、１〜１５炭素原子のアルキル
基を有するアルキルベンゼンを含む１〜３環を有する芳
香族炭化水素、ハロゲン特に塩素置換およびモノニトロ
置換芳香族化合物、少なくとも４炭素原子を有する脂肪
族炭化水素、少なくとも４炭素原子を有するハロゲン、
特に塩素またはフッ素置換およびモノニトロ置換脂肪族
炭化水素のような置換脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
および低級アルキル基置換脂環族炭化水素、少なくとも
４炭素原子を有するエーテル、ケトンおよびエステルよ
りなる群から選んだ酸素化化合物およびこれらの酸素化
化合物のイオウ類縁化合物がある。

これらの化合物の上限はその沸点が約４００℃を越して
はならないという条件によってきまる。

反応媒に使用する溶媒として使用するのに適した化合物
には、たとえばｎ−ヘキサテカン、ｎ −オクタデカン
、エイコサン、スクアラン等およびこれらに相当するモ
ノアルケンのような高分子量の直鎖状または分枝鎖状の
アルカンまたはモノアルケンがある。

Ｃ４の化合物のような低分子量化合物は１７５℃以下の
臨界温度を有するが、臨界温度１７５℃以上の化合物と
組合せて、もし混合物の臨界温度が１７５℃以上となれ
ば、使用できる。

アルキルアリール炭化水素たとえばアルキル基が１０〜
１５炭素原子を含む直鎖状または分校鎖状の基であるモ
ノアルキル化ベンゼンまたはこれらのアルキルベンゼン
の混合物、特にベンゼン環に結合するアルキル基が１０
〜１３炭素原子を有し、平均１１炭素原子を有するフラ
クションが混合物の９０重量％を占めるアルキルベンゼ
ンも使用できる。

アルキル置換およびハロゲゲン置換ナフタレンたとえば
クロルナフタレン等、ジフエニルおよび置換ジフエニル
、ジフエニルメタン、テルフエニルたとえば０−テルフ
エニル、置換テルフエニル、アントラセン、フエナント
レン等も本発明の方法によって同等に使用され、回収で
きる。

イソシアネートと反応すると思われる置換基な含まない
高沸点のエーテル、環状エーテルおよびポリエーテルも
、また高沸点ケトンおよびエステル、たとえばジブチル
フタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジデシルフタレート等のような他の酸素含有化合
物およびこれらの化合物のイオウ類縁化合物も溶媒とし
て適当である。

塔頂から反応生成物または反応生成物混合物な搬送する
のに使用される不活性搬送用溶媒および反応媒に使用す
る溶媒を回収するために使用されるストリツピング溶媒
は製品イソシアネート以下の沸点な有し、使用反応温度
で分解せず、また生成するイソシアネートと反応すると
思われる活性水素をもちろん含有しない溶媒である。

一般に本発明において、イソシアネートと化合する反応
性基を含有する化合物はすべて搬送用またはストリツピ
ング用溶媒として使用することはできない。

溶媒混合物は搬送用またはストリッピング用溶媒として
使用することができる。

不活性搬送用またはストリソピング用溶媒として、本発
明で使用できる化合物は一般に低沸点溶媒、すなわち生
成イソシアネートの沸点、たとえばトルエン−２・４−
ジイソシアネート（ＴＤＩ）についていえば２５１℃よ
り低い沸点を有する溶媒であって、脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素、それらの置換炭化水素およびそれら
の混合物を含み、またエーテルやケトンのようなある種
の酸素化化合物を含む。

アルコールおよび酸は生成イソシアネートと反応性があ
るので使用できず、またもちろん水も排除すべきである
。

エーテルおよびケトンのイオウ類縁化合物も使用できる
。

従って不活性搬送用またはストリッピング用溶媒に適す
る化合物なさらに細かく述べると、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびテカンのようなア
ルカンがある。

Ｃ４のアルカンのような低分子量化合物も搬送用または
ストリツピング用溶媒として使用できる。

ベンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、２種以上のキシレン混合物 ゼン、クメン、トリメチルベンゼン、ジイソプ口ピルベ
ンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン、ニトロまたは
ハロゲン化化合物のようなイソシアネートと反応しない
置換ベンゼンたとえばクロルベンゼン、ニトロベンゼン
等も使用できる。

同様に７クロペンタン、メチルシクロペンタン、１・１
−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンクン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、シクロヘブタンその他のような５〜８炭素原子
の脂環族炭化水素も搬送用またはストリツピング用溶媒
として使用できる。

たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサンおよびメチル
エチルケトンのようなイソシアネートと反応すると思わ
れる置換基を含まない環状エーテ泣茶含むエーテル、ポ
リエーテルおよびケトンもまた使用できる。

要するに前述の基準にあった化合物は反応媒に使用され
る溶媒、搬送用溶媒またはストリッピング溶媒として使
用できる。

本発明の目的にかなうためには、カルバミン酸のエステ
ルをイソシアネートとアルコールとに変換する反応は溶
液中で起さなければならず、また溶液から溶媒とイソシ
アネートと反応させないでイソシアネートとアルコール
とを回収できるからである。

反応媒に使用する溶媒、搬送用およびストリッピング溶
媒は、分解反応、製品の回収および本発明の方法を実施
するのに使用される反応媒に使用される溶媒の回収に規
定されたパラメーターの範囲内に入るならば交換できる
ことを忘れてはならない。

しかしながら、反応媒に使用される溶媒を回収するため
には、この溶媒の沸点を最高にする必要がある。

生成するイソシアネートの沸点は一般に反応媒に使用す
る溶媒と搬送用溶媒との沸点の間にある。

生成するアルコールの沸点は一般に最低であるが、搬送
用溶媒の沸点より大きくすることができる。

イソシアネートと、アルコールと、搬送用溶媒との沸点
の差は分離を容易にするためには好ましくは少なくとも
１０℃なげればならない。

回分反応では、ウレタンを反応媒に使用する溶媒にとか
す。

この溶媒は沸点の高い溶媒であるので、一般に重質溶媒
という。

前述のように熱分解反応は１７５〜３５０℃の所定温度
で実施され、搬送用溶媒または不活性ガスまたはガスと
溶媒との混合物を導入して分解生成物すなわちイソシア
ネートとアルコールとを塔頂から取出す。

一般にイソシアネートは搬送用溶媒より高沸点を有する
ので最初に凝縮によって除去され、それから搬送用溶媒
とアルコールとはそれぞれの沸点の関係によって順次に
凝縮分離される。

不活性ガスを搬送剤に使用するときにはインゾアネート
、次にアルコールが凝縮し、製品類を含まない不活性ガ
スが残る。

もし不活性ガスと溶媒とを製品の搬送に使用するときに
は、イソシアネート、アルコールおよび搬送剤の凝縮の
順序は同じであり、不活性ガスは循環させて搬送剤とし
てさらに使用するか、あるか、あるいは両方の目的に使
用する。

回分法における本発明の回収法では、凝縮した搬送用溶
媒を再蒸発させて、分解反応が前述の時間内に実質的に
完結したとき、反応用ポットの塔残液をストリツピング
して重質溶媒を取出し、重質塔底残留物と分離するのに
使用することができる。

重質溶媒とウレタンとイソシアネートとが最初に凝縮し
、最後にストリソピング溶媒が凝縮する。

ストリッピング作業では、重質溶媒を重質副生残留物か
らストリツピングするのに要する温度がウレタンの熱分
解を起すほど高いので、残留ウレタンの熱分解が追加し
て行なわれてイソシアネートになることが多い。

従って若干のアルコールが凝縮しないで残ることがある
。

ストリツピング剤として不活性ガスを使用した場合には
、無論凝縮せず、単に重質溶媒、イソシアネートおよび
ウレタンを塔頂にストリソピングするだけに使用される
。

この場合も熱分解が起るので凝縮の順序は同じで重質溶
媒、ウレタン、インシアネートおよびアルコールの順に
凝縮する。

ストリッピング工程は分解反応に使用される温度に似た
温度、たとえば１７５〜３５０℃、さらに好ましくは２
００〜３１０℃で実施される。

連続作業では非常に多くのやりかたが可能である。

たとえば、２基以上の反応器を並列に配置するか、ある
いは２基以上の反応器の後に重質溶液または搬送用溶媒
および重質溶媒の蒸発器を並列に配置することができる
。

これらの蒸気は数基の反応器なそれぞれ並列に通過する
こともできるし、あるいは種々のやりかたで反応器の間
に配分することもできる。

蒸気の一部を各段階で凝縮または吸収させることもでき
、あるいは加熱によって蒸気を適宜に追加して作ること
もできる。

各反応器から出る蒸気は全部または一部を他の反応器の
１基以上に通すこともでき、あるいは排出させて製品を
回収することもできる。

各反応器を同一またはことなる温度で作業することもで
き、また谷化合物の同一またはことなった量な含むこと
ができる。

しかしながら、すべての場合に共通していえることは、
同一原理すなわち流れを駆動させるために圧力を低くし
て、蒸気流の一部または全部を順次に反応器から反応器
へ通すという原理が適用される。

このように、蒸気を再圧縮したり、あるいは全凝縮して
重質溶媒を再蒸発する必要を避けることによって、作業
を経済的に実施する。

反応生成物の蒸発も、新しい蒸気だけを谷反応器に装入
する場合よりも経済的に行なわれる。

たとえば二反応器方式でジエチル−２・４−ジカルバメ
ートとキシレン異性体の工業用混合物との混合物を、た
とえば重質溶媒としてアルキル化ベンゼンを含む第一反
応器に装入する。

このアルキル化ベンゼンはアルキル基が１０〜１３炭Ｉ
Ｃ子、平均１１炭素原子を有する化合物の混合物とする
ことができる。

他の好適なアルキルベンゼンフラクションはアルキル側
鎖に１０〜１５炭素を含み、混合物の９０％以上がベン
ゼン環に結合する側鎖に１２〜１４炭素原子、１３の平
均炭素原子な有するものである。

第一反応器からの塔頂流は主成分としてキシレン、トル
エンジイソシアネートおよびエチルアルコールよりなり
、重質溶媒の沸点次第では、ある程度の重質溶媒も塔頂
から取出される。

本実施例の場合の重質溶媒であるアルキルベンゼンもあ
る程度塔項から取出される。

塔頂流は凝縮塔に送られ、こゝで分離されるアルキルベ
ンゼンの一部とキシレンとを含む第一凝縮流は第一反応
器に返送され にトルエンジイソシアネートを含有する第二凝縮流は逐
次分留されて、まずキシレンを塔頂留分として除去し、
塔底留分としてアルキルベンゼンとトルエンジイソシア
ネートな得、塔底留分をさらに分留して純トルエンジイ
ソシアネートと塔底留分としてアルキルベンゼンとに別
け、アルキルベンゼンは第一反応器へ循環される。

第三の塔頂流は少量のキシレンとともにエチルアルコー
ルを含み、キシレンを凝縮さをてアルコールと分離する
。

キシレン流を合せて、その一部を蒸発させ、後述のアル
キルベンゼンの回収および精製に使用する。

重質溶媒すなわちアルキルベンゼン、未反応ジカルバメ
ートおよび少量のキシレンならびにもしあれば重質副生
不純物よりなる第一反応器の塔底液な取出して第二反応
器に装入し、ジカルバメートをさらに熱分解するのに使
用する。

しかしながら第一反応器からの塔底流の一部は反応器に
循環させることができる。

第二反応器で熱分解がさらに行なわれ、ある量のキシレ
ンと少量のアルキルベンゼンとともに、分解生成物すな
わちトルエンジイソシアネートとエチルアルコールとを
含む塔頂留分を第一反応器に返送する。

重質副生不純物、重質溶媒であるアルキルベンゼン、未
分解ジカルバメートおよびある程度の量のトルエンジイ
ソシアネートを重質溶媒回収塔に送るが、場合によって
はこの塔底流の一部を第二反応塔に循環することもでき
る。

重質溶媒回収塔では第二反応器からの塔底流を前述の蒸
発したキシレン流と接触させ、重質溶媒すなわちこの場
合ではアルキルベンゼン、未分解ジカルバメート（ウレ
タン）およびトルエンジイソシアネートをストリツピン
グして重質副生成物から分離し、重質副生成物はストリ
ッピング塔すなわち重質溶媒回収精製塔の底部から取除
き、一方残りのストリツピングされた成分とキシレンと
は塔頂から取出して第二反応器に返送する。

以上の方法は本発明の方法を使用して経済的にかつ効果
的にイソシアネートおよびウレタンとともに重質溶媒を
回収する多くの方法のひとつにすぎない。

以下の実施例は本発明の原理に従った重質溶媒の回収を
例示するがこれらの例が本発明を限定するものと解して
はならない。

実施例■ 重質溶媒としてアルキルベンゼン混合物を使用して連続
熱分解試験を行なった。

この混合物はアルキル基が直鎖状であって１０〜１３炭
素原子、平均して１１炭素原子を有するモノアルキル化
ベンゼンよりなり、ドタンーＳ（Ｄｏｄａｎ−Ｓ）とい
う商品で市販されているものであった。

軽質不活性搬送用溶媒はテトラヒド口フランで窒素ガス
と組合されて使用され、熱分解しようとしているウレタ
ンはジエチルトルエン２・４−ジカルバメートであった
。

溶媒回収試験に使用した原料は前述の連続試験で得られ
た反応器の塔底液を合せたもので、これから大部分のテ
トラヒドロフランを蒸留によって除去し、その塔底留分
は重量基準で７４９％のドタンーＳ，０．５２％のトル
エン−２・４−ジイソシアネート、２．６０％のトルエ
ンモノイソシアネート−モノカルバメート、１．３８％
のジカルバメートを含有し、残りはテトラヒドロフラン
と化合物を確認していない副生成物であった。

この塔底複合液５０ｇを混合キシレン１５０ｇで希釈し
た。

この希釈複合液５０ｇを滴下漏斗、温度計な備え、塔頂
留分受器に接続した三ツ口丸底フラスコに入れ、フラス
コ中の混合物を２７５℃に加熱し、温度を２７５℃に保
ちながら残りの希釈複合液１５０ｇを２時間にわたって
１滴ずつ加えた。

結果を第１表に示す。表からドダンーＳの約７７％およ
びイソシアネートおよびウレタンの９３％が塔頂に搬送
されたことがわかる。

ドダンーＳの装入量と得られた量との喰違いは使用した
分析法すなわち気液相クロマトグラフ法によるものであ
る。

実施例 ■ ストリツピング温度を２９０℃まで仕上げ３１０℃まで
の範囲で変動させることを除いて実施例Ｉと同様に別の
試験を行った。

その結果を第■表に示す。

この試験で重質溶媒の全量が塔頂に搬送され、イソシア
ネートとウレタンとの約８５％が搬送された。

実施例■および■からこれらの条件でモノおよびジウレ
タンのかなりの量の熱分解が起っていることがわかる。

ドタンーＳの分析に固有な不正確さにもかゝわらず、高
温で重質溶媒の実質的に完全な回収が得られることは明
らかである。

実施例 ■ 重質溶媒としての沸点２８７〜２８８℃のｎ−ヘキサテ
カン中のジエチルトルエン−２・４−ジカルバメートな
搬送剤としてテトラヒドロフランと窒素ガスとを使用し
た連続熱分解試験で得た反応器底流出液５０ｇに１５０
ｇの混合キシレンを加え、この混合物の一部１９５２は
ｎ−ヘキサデカン４３．３ｇ、トルエン−２・４−ジイ
ソシアネート０．００３６モル、モノカルバメートーモ
ノイソシアネート０．００５６モルおよびジエチルトル
エン−２・４−ジカルバメート０．００１６−Ｅルを含
有し、残りはキシレン、テトラヒドロフランおよび分解
試験のときの副生成物であった。

この混合物１９５１をその大部分がポットから留出して
しまうまで反応ポットの温度２３５〜２８５℃で実施例
Ｉに記載の如く処理した。

塔頂留分の分析は３９．１ｇのｎ−ヘキサデカン、０．
００７１モルのトルエン２・４−ジイソシアネート、０
．００３１モルのモノ力ルバメートーモノイソ／アネー
トおよひ０．０００２モルのジエチルトルエン−２・４
−ジカルバメートの存在を示した。

残留物は１．８２のｎ−ヘキサデカンおよび０．０００
１モル以下のモノーおよびジ・イソシアネートを含んで
いた。

このことはｎ−ヘキサテカンの９４．４重量％およびウ
レタンーイソシアネートの９６．３モル％が回収された
ことを示す。

実施例■ 反応媒に使用する溶媒としてアルキルベンゼン混合物（
沸点２８０〜３０６℃のドダン−Ｓ）と搬送用溶媒とし
て混合キシレンを使用したジエチルトルエン−２・４−
ジカルバメートの連続熱分解によって得た反応器底流出
液５０ｇに、ジエチルトルエン−２・４−ジカルバメー
トを熱分解してトルエンジイソシアネートとエチルアル
コールとにする反応中に使用したキシレンの凝縮によっ
て得た回収混合キンレン１５０ｇを加える。

反応器底流出液は７５重量％のドダン−Ｓ、０．５４重
量％のトルエン−２・４−ジイソンアネート、２．６５
重量％のトルエンモノイソンアネート−モノカルバメー
ト、１３３重量％のジカルバメートを含有し、残りはキ
シレンと分解反応で反応器底にたまった副生成物である
。

これを大部分が反応ポットから留出してしまうまで反応
器温度２８５〜３０５℃で実施例■に記載の如く処理す
る。

反応ポットの塔頂留分の分析はアルキルベンゼンの９６
％およびイソシアネート／ウレタンの約８９％が塔頂に
搬送されたことを示す。

実施例■ 搬送用剤としてＮ２およびテトラヒド口フランな、また
反応媒用の溶媒としてｎ−ヘキサテカンな使用した連続
ウレタン熱分解試験によって得られ、ＴＤＩＯ．ＯＯ０
２モル、モノウレタン−モノイソシアネート０．００２
３モル、ジエチルトルエン−２・４−ジカルバメート０
．００３７モルおよび１９．９ｇのｎ−ヘキサデカンを
含有し、残りがテトラヒドロフランと熱分解による重質
副生成物よりなる反応ポットの器底からの流出液１００
グをポット温度な２７０±１０℃に保ちなから丸底フラ
スコ中へ４０分間かけて１滴ずつ加えた。

窒素な約２５ｌ１時の流量でフラスコに通した。

塔頂に搬送されるフラクションのｎ−ヘキサデカンおよ
びウレタン／イソシアネートを分析し、ｎ−へキサｎ−
ヘキサデカン１．９３ｇ、ＴＤＩ０．００３２モル、モ
ノウレタン−モノイソンアネート０．００２０モルおよ
びジエチルトルエン−２・４−ジカルバメート０．００
０４モルを含有することがわかった。

このことは、最初の反応器底残留物中のｎ−ヘキサデカ
ン９７．１モル％およびウレタン／イソシアネートの９
０．３モル％が回収されたことを表わす。

この試験はまた溶媒回収工程中にウレタンの追加熱分解
が起ることおよび熱分解反応で使用されたものと同じ窒
素の搬送用ガスとテトラヒドロフランの搬送用溶媒な回
収工程で再使用できることを示す。

本発明の方法に適する溶媒のパラメーターは前述したが
、好適な反応媒用の溶媒すなわち重質溶媒はヘキサデカ
ン、オクタデカンおよびドダン−Ｓすなわちアルキル基
が平均して１１炭素原子を有し１０〜１３炭素原子の直
鎖を有するアルキルベンゼンである。

他の適当な溶媒はベンゼン環に結合するアルキル側鎖に
１０〜１５炭素原子を有し平均１３炭素原子を有するプ
ラクションが混合物の９０重量％以上であるアルキルベ
ンゼンフラクションである。

搬送用溶媒およびストリツピング溶媒はトルエン、キシ
レン異性体の単独または混合物およびトリメチルベンゼ
ンのような芳香族が好ましい。

しかしながら前述したように不活性搬送ガスまたは不活
性溶媒との組合せ使用もまた本発明の方法で有用である
。

本発明の実施態様は次のように要約される。

（１）該ストリツピング剤がカルバミン酸のエステルの
熱分解に使用された回収搬送剤である特許請求の範囲記
載の方法。

（２）該ストリッピング剤が不活性ガス、不活性溶媒ま
たはそれらの混合物である前記（１）記載の方法。

（３）該不活性溶媒がキシレンである前記（２）記載の
方法。

（４）該不活性ガスが窒素である前記（２）記載の方法
。

（５）ストリツピング剤が窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガス、メタン、エタンおよびプロパンからなる群か
ら選ばれた不活性カスである特許請求の範囲記載の方法
。

（６）ストリッピング剤が脂肪族または芳香族炭化水素
、置換芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテルおよ
びケトンからなる群から選ばれた酸素化化合物および該
酸素化化合物のイオウ類縁化合物よりなる群から選ばれ
た低沸点不活性化合物または化合物の混合物である特許
請求の範囲記載の方法。

（７）ストリツピング剤がキシレンまたはテトラヒドロ
フランである前記（６）記載の方法。

（８）ストリツピング剤が窒素とテトラヒド口フランと
の混合物である特許請求の範囲記載の方法。

（９）該不活性反応溶媒が脂肪族、脂環族または芳香族
炭化水素、置換炭化水素、エーテル、ケトンおよびエス
テルよりなる群から選ばれた酸素化化合物および該酸素
化化合物のイオウ類縁化合物よりなる群から選ばれた高
分子量化合物または化合物の混合物である特許請求の範
囲記載の方法。

（１０）反応溶媒がアルカンまたはモノアルキル化アリ
ール炭化水素である前記（９）記載の方法。

（１１）反応溶媒がヘキサデカン、ヘプタテカン、オク
タデカンおよびアルキル基に１０〜１５炭素原子を有す
るモノアルキル化ベンゼンである前記（１０）記載の方
法。

（１２）ストリソピング作業が２００〜３１０℃の温度
で実施される特許請求の範囲記載の方法。

（１３）塔底液の反応媒中に含まれているウレタンがス
トリツピング作業中に熱分解されてイソシアネートとア
ルコールとになり、該不活性ストリツピング剤とともに
回収される特許請求の範囲記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルバミン酸のエステルな不活性反応溶媒にとかし
   ながら該エステルを熱分解してイソシアネートおよび対
   応するアルコールを製造し、インシアネートおよびアル
   コールを搬送剤とともに気相で塔頂物として取り出し、
   イソシアネートとアルコールと搬送剤とを別個に回収し
   、塔底液として、溶解されるイソシアネートおよび（ま
   たは）ウレタンを含有する不活性反応溶媒および副生成
   物残留物を残留させることによるカルバミン酸のエステ
   ルからイソシアネートの製法において、１７５℃〜３５
   ０℃の範囲の温度で、熱分解反応器の塔底液および該塔
   底液中に存在する副生成物残留物から、 脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素、これらの置換
   炭化水素、エーテル、ケトンおよびエステルより成る群
   から選んだ酸素化化合物および該酸素化化合物のイオウ
   類縁化合物より成る群から選んだ高分子量化合物または
   該化合物の混合物である不活性反応溶媒をイソシアネー
   トおよび（または）ウレタンとともに、 脂肪族または芳香族の炭化水素、置換芳香族炭化水素、
   置換脂環族炭化水素、エーテルおよびケトンより成る群
   から選んだ酸素化化合物、および該酸素化化合物のイオ
   ウ類縁化合物からなる群から選んだ低沸点不活性化合物
   または該化合物の混合物である不活性溶媒、窒素、ヘリ
   ウム、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタンおよびプ
   ロパンよりなる群から選んだ不活性ガス、および該不活
   性溶媒と不活性ガスとの混合物から成る群から選んだ不
   活性ストリツピング剤によって、 ストリツピングすることにより、 該不活性反応溶媒を、そこに含有されるイソシアネート
   および（または）ウレタンとともに回収することからな
   る改良法。