JPS5840177B2 - カンコウセイデンシシヤシンヨウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機感光性顔料として二酸化チタンを含む感光
性電子写真用材料に関する。

さらに詳しくは、感光材料の表面をコロナ放置によって
均一に帯電させた後、画像露光して露光部の電荷を減衰
させて静電荷潜像を形成させ、次いで検電性着色トナー
を静電荷潜像上に付着させて可視像を感光材料上に形成
させる、いわゆる電子写真法に用いられる感光材料に関
する。

導電性基材とその上の無機感光性顔料及び結着樹脂より
成る光導電層とを有する感光性電子写真材料は従来から
よく知られており、この場合使用する無機感光性顔料と
しては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム等が知られ
ている。

また、この他に二酸化チタンも無機感光性顔料として使
用できることが知られており、これは、顔料特性が優れ
ていて良好な感光層表面白塵が得られる、誘電率が大き
いので感光層を薄くしても電荷保持量が大きい、また比
重が小さいので感光層の軽量化ができる、連続階調性の
よい画像が得られ易い等の優れた性質を備えている。

しかしながら、二酸化チタンを用いたかかる感光材料は
、現在広く実用化されている酸化亜鉛を用いた感光材料
に比べて、光感度及び電荷の暗時の保持性が劣り、また
結着樹脂に対する選択性が強くて、樹脂の種類によって
帯電性、暗保持性、光減衰性等の電子写真特性が著しく
影響を受ける等の欠陥があり、さらに従来の電子写真用
二酸化チタンは極めて高純度のものでなげればならなか
ったなどのために実用化されるに至っていない。

二酸化チタンの電子写真特性改良法として、例えば工業
化学雑誌７０巻８号１２８５頁には、二酸化チタンの光
感度を向上させる目的で、高純度の二酸化チタンを各種
の金属の硝酸塩の共存下で１０００℃で２時間焼成して
、二酸化チタンに積極的に不純物を含有させることを提
案し、それらの光電流及び暗電流を測定し、検討してい
る。

そしてＰｂＯ，ＣａＯ及びＭｇＯが二酸化チタンの光感
度を向上させるが、Ｚ ｎ Ｏｓ Ｌ ｉ２０その他は
光感度にいい影響を与えない旨報告している。

本発明者等は二酸化チタンの光電流とこれを結着樹脂中
によく分散させて導電性基材に塗布して得た感光層の電
子写真特性との関係を検討したところ、意外にも両者に
は明確な相関関係が認められず、光電流の測定結果から
の評価で光感度がよくないとされた不純物（ＺｎＯ，Ｌ
ｉ２Ｏなど）でも感光層にした場合は電子写真特性が向
上するものもあることを見い出した。

さらに詳細に研究したところ、二酸化チタンの結晶が生
成又は生長する過程で、すなわち水和酸化チタンの焼成
工程、四塩化チタンの気相酸化工程或は結晶二酸化チタ
ンの再焼成工程等で後記の特定の金属化合物を存在させ
て得られる二酸化チタンは、樹脂に分散させると優れた
電子写真特性を示すことを見い出した。

すなわち本発明は、二酸化チタンの結晶が生成又は生長
する過程で、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及ヒハリウムからなる群から選ばれ
た元素を含む１種又は２種以上の化合物を存在させて得
られる二酸化チタンを結着樹脂中に分散させた感光性電
子写真用材料である。

二酸化チタンの製造法はいろいろある。

飼えば四塩化チタン又は硫酸チタンを加水分解して得ら
れる水和酸化チタンを焼成する方法、四塩化チタンを酸
素含有ガスで気相酸化する方法、アンモニウムチタニル
サルフェートを熱分解する方法等がある。

本発明は、これらの方法において、二酸化チタンの結晶
が生成又は生長する過程で後記金属化合物を存在させて
処理する。

結晶が生成する過程とは、水和酸化チタンの焼成工程、
四塩化チタンの気相酸化工程、アンモニウムチタニルサ
ルフェートの熱分解工程等を意味し、生長する過程とは
、結晶二酸化チタンの再焼成工程を意味する。

二酸化チタンは、前記の生成又は生長する過程で存在さ
せる金属化合物以外のものはなるべく含まないようにす
るのが好ましい。

例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ 、Ｖ、、Ｃｒ ｓ Ｐ
Ｎ Ａｌ ｓ Ｓ ｉ等の化合物は、電子写真特性に
好ましくない影響を強く与えるのでなるべく含まないよ
うにするのが望ましいが、Ｎａ、に、Ｂ等の化合物は、
好ましい影響は期待できないものの、少量であれば特に
悪影響も及ぼさないので、別の目的、例えば顔料として
の粒形、粒径のコントロールのために電子写真特性ニ害
のない範囲で含まれていてもよい。

二酸化チタンの結晶性は一般的にはルチル型とアナター
ゼ型があるが、本発明においては結晶形に関係なく使用
できる。

二酸化チタンの結晶が生成又は生長する過程において共
存させるリチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどを含む化合物としては、
これら各種金属の酸化物、水酸化物、・・ロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが使用できる。

これらの化合物の添加量は各種金属により異なり一概に
規定できないが、一般にはＴｉＯ２に対し金属元素とし
て０．００１〜５モル％好ましくは０．０１〜５モル％
である。

特に金属がリチウムである場合はＴｉＯ２に対しＬｉと
して０．０２〜０．２モル％、亜鉛その他の金属の場合
はＴｉＯ２に対し金属元素として０．１〜５モル％が好
ましい。

上記範囲より少ない場合は所望の効果が得られず、また
多すぎると二酸化チタンとしての特性が損なわれて他の
好ましくない影響が現われる。

上記金属のうち亜鉛は、後記実施例の結果から明らかな
ように、他の金属に比べて暗保持性の改良に顕著な効果
を与える。

その理由は明らかでないが、亜鉛が前記グループの中で
唯一の遷移金属であること、二酸化チタンに対する熱拡
散性がすぐれていることによると考えられる。

二酸化チタンの結晶が生成又は生長する過程の処理条件
は、採用する二酸化チタンの製造方法によって異なる。

飼えば、水和酸化チタンの焼成或は結晶二酸化チタンの
再焼成は、１〜３時間好ましくは１〜２時間、６００〜
９８０℃好ましくは７００〜８５０℃で行なう。

６００℃以下では、二酸化チタンの結晶の生成又は生長
が起り難いために好ましい効果は得られず、また９８０
℃以上での長時間処理は、光感度が低下するなどの欠点
がでてくる。

四塩化チタンの気相酸化は長くて５分間、９００〜１５
００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で行なう。

反応時間が長くなりすぎると電子写真特性で好ましくな
い影響があられれたり、また９００℃以下では顔料性の
悪い二酸化チタンとなって好ましくない。

アンモニウムチタニルサルフェートの熱分解は普通７０
０〜９８０℃好ましくは８００〜９００℃で行なう。

以上のようにして処理された二酸化チタンを粉砕し、結
着樹脂中に分散させて本発明の感光材料をつくる。

その際、従来から一般に知られている電子親和性物質、
電子供与性物質、増感色素或は有機酸の金属塩等を添加
することもできる。

また、二酸化チタンの表面に電子親和性物質などの前記
物質をあらかじめ固着或は付着させてから樹脂中に分散
させることもできる。

さらに表面に有機酸の金属塩を有する二酸化チタンを加
熱処理した後、樹脂中に分散させることもできる。

使用する結着樹脂は、電気絶縁性で成膜性を有するもの
であればよく、飼えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂
、各種の天然樹脂、合成ゴム、アミン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂などがあり、目的に応じてこれらを単独で或は
二種以上混合して使用できる。

また増感色素としては飼えば、キサンチン系のローダミ
ンＢ１フルオレツセイン、ウラニンなど、アクリジン系
のアクリフラビン、オキサジン系のブリリアントクレシ
ルブルー、トリフェニルメタン系のエオシン、エリオク
ロムシアニンＲ、アントラキノン系のアリザリン、シア
ニン系のＮＫ−７９、ＮＫ−８５などを使用できる。

本発明で用いられる導電性基材は、光導電層よりも電導
度の大きいものであればよく、通常電子写真に用いられ
ている導電性物質を塗布した紙や布或は金属シート、金
属を蒸着したプラスチックシート、金属箱を積層した紙
などを使用できる。

実施列 １ チタン鉱石を硫酸に溶解して得られた硫酸チタン溶液を
加水分解して水和酸化チタンを沈澱させ、この沈澱を沢
過、洗浄、乾燥した後粉砕して水和酸化チタン粉末を得
た。

この水和酸化チタンに酢酸亜鉛水溶液をＺｎとしてＴｉ
Ｏ２に対して１モル％の割合で添加混合した後、電気炉
中でＳＯＯ℃で２時間焼成し、粉砕して約０．５μの酸
化チタンとした。

この酸化チタン８′？とガラスピーズ約３０′？とアク
リル樹脂（商品名アクリディックＡ−４０５、日本ライ
ヒホールド社製）４Ｐとナフテン酸亜鉛をＺｎとしてｏ
、ｏｏｓｙとキシレン４ｍｌとをガラスビンに入れてク
イックミルで５分間混和して、アルミ箔の上にワイヤー
アプリケータで塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾
燥して暗所に２日間放置して本発明の感光材料を得た。

なお乾燥塗膜の厚さは約１７μであった。

このようにして得られた感光材料の電子写真特性は、川
口電機製ペーパーアナライザー５Ｐ−４２８型を使用し
て測定したところ別表の結果の通りであった。

なお、この結果は該装置で電子写真特性曲線をダイナミ
ック及びスタテックの各々の方式について描かせて評価
したものである。

帯電特性は、ダイナミック方式のコロナ帯電で２０秒間
に到達する表面電位（初期電位）で、暗時の表面電荷の
保持性は、ダイナミック方式で２０秒間で帯電させた後
２０秒後に示す表面電位の初期電位に対する百分率で、
光感度は、スタテック方式で露光前電位が２００ボルト
のときの光減衰半減期で表示した。

コロナ帯電の際の印加電圧は一６ＫＶ、露光照度は３０
０ルツクスとした。

比較例 １ 実施例１において水和酸化鉄タンをそのまま８００℃で
２時間焼成し、粉砕する以外は同様に処理して感光材料
を作成し、その電子写真特性を測定した。

実施例 ２ 硫酸チタン溶液に代えて高純度の四塩化チタン溶液を加
水分解して水和酸化チタンを沈澱させる以外は、実施例
１と同様に処理して感光材料を作成し、その電子写真特
性を測定した。

比較例 ２ 実施列２において、水和酸化チタンを焼成する際に酢酸
亜鉛を添加しなかった以外は同様に処理して感光材料を
作成し、その電子写真特性を測定した。

実施例 ３ 実施列１において、焼成時に酢酸亜鉛に代えて酢酸カル
シウムをＣａとしてＴｉＯ２に対して０．５モル％の割
合で添加して処理し、焼成後の酸化チタンの表面にあら
かじめオクチル酸亜鉛を固着させ、結着樹脂に分散させ
る際にはナフテン酸亜鉛を添加しない以外は同様に処理
して感光材料を作成し、その電子写真特性を測定した。

比較例 ３ 実施例３において、焼成時に何等金属塩を添加せず、酸
化チタン表面にオクチル酸亜鉛に代えてあらかじめナフ
テン酸亜鉛を固着させた以外は同様に処理して感光材料
を作成上、その電子写真特性を測定した。

実施例 ４ 実施列３において、焼成時に酢酸カルシウムに代えて酢
酸リチウムをＬｉ としてＴｉＯ２に対して０．２モル
％の割合で添加すること以外は同様にに処理して感光材
料を作成し、その電子写真特性を測定した。

実施列 ５ 水和酸化チタンの焼成時に、酢酸亜鉛に代えて酢酸マグ
ネシウムをＭｇとしてＴｉＯ２に対して０．２モル％の
割合で添加混合した後、８５０℃で焼成したこと及び感
光材料の作成の際に、アクリル樹脂（商品名メタラック
Ｍクリヤー、藤倉化成製品）を用い、ナフテン酸亜鉛に
代えて色素ウラニン、ローダミンＢ及びブリリアントク
レシルブルーをそれぞれ０．００５％（ＴｉＯ２重量に
対し）添加したこと以外は実施列１と同様に処理して感
光材料を作成し、その電子写真特性を測定した。

実施例 ６ 実施列５において、焼成時にＴｉＯ２に対し酢酸マグネ
シウムをＭｇとして０．５モル％、酢酸カルシウムをＣ
ａとして０．５モル％の割合で添加した以外は同様に処
理して感光材料を作成し、その電＊＊子写真特性を測定
した。

実施例 ７ 実施例５において、焼成時にＴｉＯ２に対し酢酸亜鉛を
Ｚｎとして０．２モル％、酢酸カルシウムをＣａとして
０．５モル％の割合で添加した以外は同様に処理して感
光材料を作成し、その電子写真特性を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化チタンの結晶が生成又は生長する過程で、リ
   チウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
   ウム及びバリウムからなる群から選ばれた元素を含む１
   種又は２種以上の化合物を存在させて得られる二酸化チ
   タンを結着樹脂中に分散させた感光性電子写真用材料。