JPS607782B2 - 電子写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性顔料として酸化チタンを用いた電子写真
感光材料に係り、特に酸化チタンとして少量のアナター
ゼ結晶を含むルチル結晶のものを使用する電子写真感光
材料に関する。

電子写真は、感光材料の表面をコロナ放電によって均一
に帯電させた後、画像露光して露光部の電荷を減衰させ
て静電荷潜像を形成させ、次いで検電性着色トナーを静
電荷潜像上に付着させて可視像を感光材料上に形成させ
るものである。

こ）に使用する感光材料は必要な電子写真特性を備えて
いなければならないことはもちろんであるが、特に、帯
電操作開始後その表面電位が短時間に高い値に達するこ
とができるような帯電性、帯電停止後膳所でその表面電
位が低下することなく操作に必要な時間保たれるような
階保持性、および露光開始後その表面電位が露光量に応
じて速やかに減衰するような光減衰性（光感度）は基本
的に必須のものである。電子写真感光材料として現在実
用されているのは、セレン、ポリビニルカルバゾールな
どのほか、酸化亜塩、硫化カドミウムなどの感光性顔料
を樹脂バインダー中に分散させたものである。

酸化チタンは、特にルチル型結晶構造をもった高純度品
が感光性顔料としての特性を有していることが知られて
おり、電子写真への応用について検討されてきたが、例
えば酸化亜鉛に〈らべて光感度、階保持性に劣り、未だ
実用化されるに至っていない。本発明者等は、酸化チタ
ン、特に現在工業化されている技術の中で最も高純度の
ルチル型結晶構造のものが得られる四塩化チタンの気相
酸化法、所謂塩素法により製造される酸化チタンの感光
性顔料としての使用について研究をおこなっていたとこ
ろ、意外にも特殊な反応条件で少量のアナターゼ型結晶
が混在するように製造した場合にすぐれた電子写真特性
がもたらされることを見いだし、更に硫酸チタン溶液の
加熱加水分解と生成する水和酸化チタンの焼成とを経る
所謂硫酸法により製造される酸化チタンにおいても同様
の傾向を確認した。

本発明の目的は電子写真特性、特に帯電性、階保持性及
び光感度が改良された酸化チタンを使用する電子写真感
光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は電子写真特性が全般的に実用可能程
度に高められ、しかも高い白色度を有する電子写真感光
材料を提供することにある。本発明は、樹脂バインダー
中に感光性顔料としての酸化チタンを分散させた感光層
を導電性基材上に積層してなる電子写真感光材料であっ
て、該酸化チタンは、０｝ハロゲン化チタンを気相酸化
分解するか、‘２｝ハロゲン化チタンを加水分解し次い
で得られた水和酸化チタンを焼成するか、または‘３｝
チタン塩を加水分解し次いで得られた水和酸化チタンを
焼成するかして、ルチルノアナターゼ結晶混合物として
生成させたもので、全Ｔｉ０２を３ Ｚ〜４０％がアナ
ターゼ型結晶であることを特徴とする、電子写真感光材
料である。本発明に使用する酸化チタンは、ルチルノア
ナターゼ結晶混合物として生成させたものであり、例え
ば次記のようにして製造する。

塩素法におし、Ｚては、四塩化チタンの蒸気を高温で酸
素と反応させ酸化チタンを得るが、工業的に実施されて
いる顔料級酸化チタンの製造においては普通１００％ル
チル型の結晶構造をもつものが生成する。従ってルチル
ノアナターゼ結晶混合物を得るには、例えば‘ィ’一般
に添加剤として用いられている三塩化アルミ、水などの
全部もしくは大部分を反応系から排除する、‘ｏーアナ
ターゼ化の作用が認められているホウ素化合物の少量を
反応系に添加する、し一四塩化チタン、酸素の２ガスの
高温反応城での接触、混合速さを調節する、などの手段
を採用し、更に反応温度、反応時間などの諸条件を調整
して、所望のルチル／アナターゼ混合割合のものを得る
。また、硫酸法においては、硫酸チタン水溶液の加熱加
水分解時にルチル種を添加し、生成する水和酸化チタン
を焼成してアナターゼからルチルへの結晶転位をおこさ
せるので、例えば｛ィーカロ水分解時のルチル種の添加
量を１００％ルチルを期待する場合にくらべて減少させ
る、‘ｏー焼成添加剤の種類、量、焼成温度、焼成時間
を調節する、などの手段で所望のルチル／アナターゼ混
合割合の酸化チタンを製造することができる。このよう
にして得られた全Ｔｉ０２の３〜４０％がアナターゼ結
晶構造をもち、残余の６０〜９７％がルチル結晶構造を
もつルチル／アナターゼ結晶混合物が本発明の感光材料
の感光性顔料として用いられる。

アナターゼの含有割合が前記範囲より多いと、帯電性、
暗保持性に劣り、少し、と光感度に劣る結果となる。ま
た、硫酸法により製造する場合のように焼成工程を経る
ときは、例えば焼成が５００ｑｏで２時間といった不十
分な焼成のものは例えアナターゼ含有割合が前記範囲内
にあっても帯電性、暗保持性が低下し、逆に１０００午
０で２時間の如く過焼成のものは光感度が低下するので
留意しなければならない。前記酸化チタンは、また、通
常粒度分布のメジアン値が約０．２〜０．４〃のもので
ある顔料級酸化チタンに比較して若干粒径の大きいもの
が望ましいことがわかった。

すなわち、ルチル／アナターゼ結晶混合物である酸化チ
タンは、粒度分布のメジアン値が０．４一以上、望まし
くは０．６仏〜５仏の範囲にあるものがよい。粒径が小
さ過ぎると光感度が低下する。逆に大き過ぎて例えば１
０仏以上の粗大粒子を相当量含むものは画像が粗くなっ
て好ましくないｏ従来からの認識に従って「本発明で使
用する酸化チタンは、有色不純物或は原料、添加物に由
来する不純物は極力小さくすることが望まれ、Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｐ，ＡＩ，Ｓｉなどは酸化
物換算の合量で０．１％以下に抑える必要がある。

しかしＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｂａ及びＳｒは、０．
０１〜５モル％を酸化チタンの結晶構造中に存在させて
、電子写真特性を向上させることがわかっており、例え
ば硫酸法によって本発明の酸化チタンを製造する際に焼
成工程において添加して望ましい結果をもたらす。前記
の酸化チタンを感光性顔料として使用するほかは、本発
明の電子写真感光材料は、従来の方法に従って調製する
ことができる。

すなわち、この感光性顔料を樹脂バインダー中に３５〜
６既容量％の割合で分散させ、これを導電性基材上に普
通１０仏〜３０仏の厚さで塗布し、乾燥して感光材料と
する。通常酸化チタンと樹脂バインダーとの混練の際に
は電子写真特性の各種改良処理剤が１種又は２種以上組
合せて使用される。例えば分光感度特性改良剤としては
アントラキノン系、フタレィン系、キサンテン系、シア
ニン系、トリフェニルメタン系、アゾ系、アジン系、オ
キサジン系などの色素類が、階保持特性改良剤としては
アミン類、有機酸類、シランカップリング剤類、樹脂類
、金属石けん類、炭素数６以上のアルコール類が、前露
光疲労抑制剤としては前記色素類、フェノール類、アミ
ン類が、また帯電特性改良剤としては金属石けん類、有
機酸類、フェノール類、アミン類、シランカップリング
剤類、樹脂類、炭素数６以上のアルコール類などが使用
できる。かかる処理剤は酸化チタンと樹脂バインダーと
を混練するときに単に添加、混練してもよいが、電子写
真特性上処理剤を一旦顔料粒子表面に強く吸着させてか
ら樹脂バインダーと混練する方法が望まれる。即ち処理
剤と酸化チタンとの混練前〜混練後の間に、普通９０午
０以上望ましくは１２０〜２５０００、１〜４時間望ま
しくは２〜３時間加熱し、その後樹脂バインダーと混練
し塗布して前記加熱温度より低い温度で乾燥すれば処理
剤は顔料粒子表面に緊密に吸着保持されるので元来処理
剤の持っている以上の改良効果がもたらされると共にそ
の他の写真特性の改良効果も向上することがある。樹脂
バインダーは成膜性を有する電気絶縁性の大きい樹脂を
適宜選択して使用できる。例えばアクリル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、各種の天然樹脂、合成ゴム、アミノ樹脂、
ポリオレフイン樹脂などが使用できる。導電性基村は、
光導電層よりも電導度の大きいものであればよく、通常
電子写真に用いられている導電性物質を塗布した紙や布
、或は金属シート、金属を蒸着したプラスチックシート
、金属箔を薄層した紙などを使用する。本発明の感光材
料は、酸化チタンのすぐれた顔料性によって白色度が高
く、生目の細い良好な画像が得られる。

また酸化チタンは誘導率が大きく電荷保持量が大きいの
で、感光層を薄くすることができ全体として軽量である
。更に連続階調再現性が極めてすぐれており、銀塩写真
に匹敵する画像が得られ、カラープリントに適用できる
大きな利点を有している。次に本発明に係る実施例を記
載する。

例１ 四塩化チタンを気相酸化分解して得た所定の酸化チタン
２７．５夕、アロセツト斑０４ＸＣ（アクリル樹脂、日
触アロー化学株式会社製）１３．０夕、キシレン１２の
‘、混合色素ＭＤ−１９（ＮＫ−１４１０、クレジルバ
イオレツト、ウラニン、エリオクロムブラックＴ及びア
ズールロ；色素−１）のメタノール溶液３．４４の【、
アゼラィン酸ジオクチル０．７２夕及びガラスビーズ１
０３夕を２４０Ｍ客のガラス容器に入れ、クイックミル
でよく振とうした後、ガラスビーズを分離して塗液を得
た。

この塗液をアルミラミネート紙上に５０ムドクターブレ
ードで塗布し、ｌｏｏこ０で１雌ご間乾燥して感光紙と
し、これを階所に２昼夜放置して電子写真特性測定用の
試料とした。電子写真特性のうち帯電性及び階保持性に
ついては川口電機製ＳＰ−４２母型ペーパーアナライザ
ーを使用してターンテーブル法（ダイナミック法）によ
って帯電曲線及び階減衰曲線を描かせ、２鼠砂間の帯電
で達する電位Ｖｏと、帯電後膳所で２０秒間放置した後
の電位Ｖ２。

とを読み取り、Ｖｏを以つて帯電性を、Ｖ２ｏ／Ｖｏ×
１００の値を以つて階保持性を示した。光減衰性はスコ
ロトロン帯電器によって３００Ｖ‘こ帯電した後、表面
電位計（ＪＩＩ口電機製ＳＳＶロー３０）で電位を測定
しながら光照射を行ない、電位が露光直前の電位（３０
０Ｖ）から１０分の１（３０Ｖ）に減衰するのに要する
時間ｔｌ／１０秒を測定し、これを以つて示した。露光
は１５０Ｗタングステン電球を使用しダィクロィックフ
ィルターによって青、緑及び赤に分光した光を、試料面
で各照度が青：４３い緑：１３５０及び赤：７２０ルッ
クスになるように調整して照射した。酸化チタンのルチ
ル／アナターゼ比は粉砕した酸化チタンをＸ線回折法に
よりルチル及びアナターゼの１００面の回折強度をそれ
ぞれ測定し、その強度比とルチル／アナターゼ比との関
係を予め測定して得た相関曲線上で読み取る方法で求め
た。

酸化チタンのメジアン径は遠心沈降法によるジョィス・
レベル社のディスク型測定器を用いて累積粒度分布曲線
を描き、その中央値を求めた。試験結果を表１に示す。
表１ 例２ 前記例１において酸化チタンをアィソパー日中に分散さ
せ、ナフテン酸亜鉛をＺｎとして０．２重量％（Ｔｉ０
２基準）加えた後沸点（約１８８午０）で３０分間加熱
燈拝し、炉過乾燥して表面処理を行なうこ＊＊と、また
色素としてェリオクロムブラックＴ（色素−ロ）を添加
する場合は酸化チタン基準で０．０２重量％処理するこ
とを除いては前記例１の場合と同様にして感光材料を作
成し、電子写真特性を測定して表２の結果を得た。

表２ 例３ 少量のルチル種の存在下に硫酸チタンの水溶液を加熱加
水分解して比較的粒径の大きな水和酸化チタンを得た。

この水和酸化チタンに酸化亜鉛を１モル％（Ｔｉ０２基
準）添加し、８００ｏｏに調整されている電気炉に入れ
て焼成した。焼成時間を適宜変えることによりルチルと
アナターゼとの比率が異なる酸化チタンを製造し、焼成
後粉砕して感光性顔料とし、前記例２と同機に混合色素
ＭＤ−１９（色素−１）及び表面処理を行なって感光材
料を作成し、電子写真特性を測定して表３の結果を得た
。なお、この酸化チタンのメジアン径は前記例１と同様
にして測定したところ、いずれも０．６〜０．８仏であ
った。

表３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 樹脂バインダー中に感光性顔料としての酸化チタン
   を分散させた感光層を導電性基材上に積層してなる電子
   写真用感光材料であって該酸化チタンは、（１）ハロゲ
   ン化チタンを気相酸化分解するか、（２）ハロゲン化チ
   タンを加水分解し次いで得られた水和酸化チタンを焼成
   するか、または（３）チタン塩を加水分解し次いで得ら
   れた水和酸化チタンを焼成するかしてルチル／アナダー
   ゼ結晶混合物として生成させたもので、全ＴｉＯ＿２の
   ３〜４０％がアナターゼ型結晶であることを特徴とする
   電子写真感光材料。