JPS5840325A - 発泡ポリメタクリル酸メチル品の製法 - Google Patents

発泡ポリメタクリル酸メチル品の製法

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JPS5840325A
JPS5840325A JP57108264A JP10826482A JPS5840325A JP S5840325 A JPS5840325 A JP S5840325A JP 57108264 A JP57108264 A JP 57108264A JP 10826482 A JP10826482 A JP 10826482A JP S5840325 A JPS5840325 A JP S5840325A
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foaming
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AUGUSUTO HOORUHORUTSU
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡ポリメック９ル酸メデル品を製造する方法
Ｃ；関するものである。特に本発明は、透明であり、シ
ート、板、成形品の形を持つ発泡ポリメタクリル酸メチ
ル品、および発泡された２を持つ積層品の製造Ｃ；関す
るものである。
ボッウレタンの如き合成樹脂から発泡材を製造すること
はすでＣ；知られている。Ｘ＊Ｚ＝それ（二は二つの方
法が用いられる。第一の方法では、単量体と発泡剤より
なる出発組成物が単一の工程段階で重合され同時Ｃ二発
泡する。この方法Ｃ；よると、単量体が迅速に重合して
力学的に安定な生成物をつ（す、このものが発泡剤の気
体または蒸気−一より発泡し、それにより安定な気泡が
形成されるときのみ、有用な製品が得られる。
第二の既知の方法では、単量体出発物質が最初に混合さ
れた発泡剤を含んで発泡することなく重合し、次いで第
二の段階で加熱により可塑性状態または流体状態１；も
たらされ、その間発泡剤が蒸発しまたは分解して、気泡
または気体セルが合成樹脂材中に形成されて発泡製品が
得られる。
ポリメタクリル酸エステルの場合は、これらの既知の方
法のいずれでも所望の成功１：達しない。
前記第一の方法では、アクリルフオームの重合の間、気
泡（セル）を安定状態に保つことが不可能である０重合
の結果、気泡の表面張力が増加し気泡は破裂し互いＣ；
合一する。即ち、発泡体はキュアされる前に潰れる。
既知の二段階法もポリメタクリル酸エステルの□場合は
、所望の成功Ｃ；到達しない、英国特許明細書第１，４
４８，６２１号およびフランス特許明細書ｉＪ！１，４
２３，８４４号ζ；よれば、発泡剤と混合されたメタク
リル峻エステルを、発泡剤、の活性化を禁止する条件の
下に、最初に重合させる。第二段階で、キュアされたポ
リメタクリル酸エステルが軟化点に加熱され、この温度
で発泡剤が活性化さ糺る。しかしながら、高い内部圧の
故に、発泡プラスチックは実質的に小さな気泡またはセ
ルを含む１；過ぎない、実験により１発泡の間にポリメ
タクリル酸エステル組成物のすべての面Ｃ：吹出し蕨が
起こり、液状で歪んだ表面梁持つフオームが得られるこ
とが示される。その上、この方法で得られた生成品は、
光が無数の小気泡または小セルで反射されるので、透明
性が小さく、光は拡散してフオームを通ることが許され
るに過ぎない。
透明度が高く、同時に力学的安定性が良く、断熱性が高
く、滑らかな表面構造を持ち、シート、板、スラブ、成
形品の形で得られ、発泡体コアを持った積層品または多
層品をつくることができる、ポリメタクリル酸メデルを
１礎とする澄んだ透明の発泡プラスチックが要求されて
いる。内部１；ウヱブあるいは互いζ；緊密に接合した
非常に小さい管または毛細管を持つ既知の透明押出合成
樹脂積層板とは構造が根本的−二！！４なった、前ε発
泡プラスチックを既知の方法のいずれでも製造すること
は不可能である。
本発明の目的は、制−された大゛きさと形と密度を持つ
大きな平らな独立気泡を待ち、平滑な多孔質ではない表
面なψち、成形品、多層品、横１品に製造できる。′＃
に透明な発泡プラスチックカ１得られる１発泡ポリメタ
クリル酸メｔル製品の！ｌ法を提供する４＝ある・ 本発明の上に設定された目的は、下記の本発明による方
法で解決される。
ｌ）ア）メタフリルミメチル単量体、時Ｃ：はアクリル
酸エステル単量体を加えたものと、イ）可塑剤と、 も つ）１［合温度では薫へ分解もしない発泡剤と、ヱ）少
くとも一種の重合部−と、 を含む組成物を、発泡剤の蒸発温度または分解温度の下
の温度でｄｌ１１シ、次いで発泡剤の蒸気圧を越える圧
力の下（；重合温度で、時には型の中で、重合させて、
特に板の形またはスラブの形の物体を形成させ、 ２）この上うＩニジて製造された含発泡剤中実体を、時
には機械的処理の後、非付着性支持体の上で、発泡剤の
蒸発温度または分解温度を越え重合体の軟化点を越える
温度に、１熱して発゛泡させる。
１１．Ｃ出発混合物の好適な割合は次のようであるニア
）　メタクリル酸メチル単量体、時ｌ二はアクリル酸エ
ステル単量体な加えたものの１００を置部イ）可塑剤５
〜ないし４０・重量部 つ）発泡剤１０ないし１１Ｇφ重置部 工）通常の置の重合触媒一 本発明の方法Ｃ＝とって特に重要なのは可塑剤イ）の使
用である。該可塑剤は好適ｌ二は、アルキル基が少くと
も３個のＯ原子を含む単量体メタクリル酸アルキルであ
る。好適な可塑剤は単量体メタクリルｆｌＩｎ−ブチル
または単量体メタクリル酸エチルヘキＶルである。この
可塑剤は、メタクリル酸メチル単量体ア）１００重量部
あたり好適１；はＳないし２５ｊ［置部、鏝も好適には
ＩＯないし１５璽置部の量で用いられる。　５ｓＱＯさ
れた可塑剤の種類と置１：より：重合で得られる発泡剤
含有ポリメタクリル酸メチル固体の軟化性質を制御する
ことができる、即ち、発泡温度、セルの大きさと数。
得られた発泡ポリメタクリル鍍メＴル製品の機械的性質
、特に該製品の強度と弾性を制御すること・ができる。
用いられる発泡剤としては、１００℃より下の沸点を持
つ常用の液体不活性発泡剤が好虐であり、特Ｉニブタン
、ペンタン、ヘキサノ、あるいはトリクロロフルオロメ
タンまたはトリクロロトリフルオロエタン等の飽和炭化
水素またはフルオロカーボンが好適である。その理由は
、これらの発泡剤の沸点は外囲温度の上はあり、従って
出発混合物の配合を大気圧の下に配合機の内で行いつる
故である６分解−二より膨張ガスを補給する固体発泡剤
の使用は、該固体発泡剤が澄んだ透明発泡剤をもたらさ
ず、特に発泡プラスチックを乳白色６；する小気泡しか
形成させないので不適当である。加うるｇ：、固体発泡
剤は通常１００℃を越える分解温度を持ち、従って発泡
温度をより高くすることを必要とする。
本発明による方法の範囲内で、メタクリル酸メチルをそ
れぞ杵の触媒を用いてそれ自体としては知られた方法で
重合させることができる。
電合触媒工）としては、加熱Ｃ：上り活性Ｃ；なる普通
の過酸化物触媒を特に用、いることができる。
発泡剤のＩＮ温度より高い温度シー加熱することが重合
に必要な場合には１発泡剤の過早な放出を防止するため
に１重釡ホもとより加圧の下Ｃ：行われる。このよう塾
暑酸化物重合触媒を固体発泡剤と共ａ；用いることがで
きるが、好適ではない。
本発明の方法の特に有利な一実施態様Ｃ；よれば例えば
アクリル酸エステル単量体ａ；対する既知の光開始剤の
場合のａｓｏｎｍの紫外線の如き、光開始剤に合う輻射
線（コ露光する手段１；より、低温特Ｃ＝はぼ室温で組
成物を重合させつる光開始剤を重合−媒として用いる。
重合のこの実施態様では、重合しつつある組成物中の１
夏が液体発泡剤の蒸発温度の丁度下に予定された温度を
越えないように、輻射線源を生かしたり死なしたりして
、置台反応を特別ｇ＝制御することが可能である。制御
は、熱電対を用いることにより簡単に実行される。もち
ろん光重合の場合には、重合すべき発泡剤含有組成物（
＝輻射線が到達できなければならない。
即ち、組成物の一自由表面が輻射線に露光されなければ
ならない、あるいはその−面が輻射線透過性の支持板上
に置かれるか、または好適には組成物が輻射線透過性支
持板の間に挾まれて組成物の両面が該支持板上＜＝ｆｉ
かれ、輻射線に露光されなければならない、輻射線透過
性支持板またはカバーとしては、好適Ｃ；はガラス板ま
たはシートガラスが用いられ、両支持板の間の配合液体
を入れる空間なり一ルストリップで限定する。光重合は
、約１鴎ないし５０ｍ＋より大きい厚さの層で行われる
。好適（；はＩｌｌの厚さは、ｌないし１０■であり、
発泡後福ないしａＯ■の層の犀さを待った製品となる。
型の中でも行いうることであるが、液体発泡剤を用い上
ｌ二特定された方法で重合を行わせたとき、発泡剤を含
んだポリメタクリル酸メチルの無色明澄の強じんな固体
の形の中間製品が得られる。この中間製品の密度は用い
られた発泡剤の種類と量に左右される０例えばトリクロ
ロフルオロメタンの場合は典型的Ｃ二は密度１．４５Ｎ
／−の重合体が得られる。普通のポリメタクリル酸メチ
ルの場合と全く同様に、この中間製品は機械加工され、
例えば切断、のこ引きできる。中間製品が、発泡剤の蒸
発温度または分解温度を越え重合体の軟化温度を越える
温度に加熱される方法の第二段階に。
直接移されない場合ｉ；は、中間製品をそのまま便宜輸
送し貯蔵することができる。
方法のこの一二段階では、発泡剤含有固体は、発泡の際
長さと幅の二つの方向の膨張が阻止されず発泡体中Ｃ；
大きな独立気泡の形成が許されるように、非付着性の支
持板の上に保たれる。そのような非付着性支持板として
は、ＰＴＦＩで被覆されたガラス板または金属板が特（
二適当である。
発泡体の上方への膨張を制限すべきものならば。
非粘着性の被覆層を持つことが適当である蓋板の面を支
持板から適当な距１１１ｃ置く。両者の表面の間の間隔
は、大きな気泡の生成を邪魔しないように１発泡剤含有
固定が無限定Ｃ：発泡したときの高さよりさほど小さく
しない６発泡体が蓋板面Ｃ＝接触するときは、この表面
の気泡も支持板面に債する表面の気泡も平ら（＝なり、
従って希望ｆ二より、発泡ポリメタクリル酸／メチルの
仕上製品に実質的（二平らな表面が得られる。
第一段階の組成物の重合と第二段階の発泡を、別々Ｃ；
遂行しうるし、あるいは非付着性のコンベヤーベルトの
上で、またはほぼ一定の相互間隔を保って同方向に互い
に平行して走行する二本の滑らかなコンベヤーベルトの
間で、相いついで連続的１＝遂行しうることを特（二指
摘しておく。
気泡の大きさと形は、一方では、出発の組成物の種類時
Ｃ；その成分ア）、イ）、つ）の種類と置、第一段階の
重合体の軟化点、該重合体の発泡温度６：おける膨張性
に影響され、他方では、＠二段階での発泡間の加熱速賓
と発泡Ｃ；用いられた温度Ｃ；影響される。一般Ｃ：％
沸点が１００℃より低い液体発泡剤を用いたときは、約
１１０℃の発泡温度で充分であろうが１時Ｃ；は約１６
０℃の如き高温を用いるとともあり１発泡時間は約３０
分で充分であろう。
発泡の間の温度が高い程、発泡はより迅速に起り、得ら
れる気泡またはセルはより大きくなる。
より低温では発泡はより緩慢に進行するが、この低温を
部分長＜ｍ持することによりこの場合も大きな気泡が得
られる。一般に、気泡の大きさは、予定された一定温度
（−より長く維持されるほど大きい０例えば組成物が高
周波で加熱される場合の如く、組成物中の温度勾配がで
きるだけ小さく保たれるとき、特に均質な発泡が得られ
る。その他−二、厚い板またはスラブを完全に発泡きせ
るには、同じ組成物より成るより薄い板または、スラブ
より長時間加熱しなければならない。
冷却の後得られる仕上げ発泡製品の密度は０．０３ない
し０．０５１／ａｉである。
本発明に従って得られた発泡ポリメタクリル鹸メｆｌ＆
製品は、薄い壁で限定された約５鵡のＩＩ径を持つ比較
的大きな独立気泡を持つことと、従ってポリメタクリル
酸メチルの明るい透明な特性が発泡体でも顕著に維持さ
れ、発泡体が、非常に高度な透明性を持ち澄んで見え、
気泡が小さくそれ６；より惹き起される光の多数回の反
射により乳白色の外観を持つ発泡体とは対照をなすもの
であること、を特徴とする。この上うにして得られたポ
リメタクリル酸メチルの発泡材の機械的性質および物理
的性質は一轟礎めポリメタクリル酸メチル材の性質によ
って一広範囲の用途砿：対して優秀なものである。特ｇ
二強１丁べき性質は、その良好な強闇、弾性、良好な加
工性、耐腐朽性、耐光性、耐候性であり、並び６：形成
の際に非付着性面または支持体ｓ＝ｇＩＣ心体が接触し
ていた側面で表面が実質的Ｃ二滑らかなことである。従
って、このような製品は、高温または低ｌｉｔ二対する
断熱材スラブ、ドーム採光、また装飾を目的とするもの
の如き。
建築の用途ｌ二特１：Ｒしたものである。加うるに。
発泡剤含有固体の発泡中に既に、または発泡操作の完了
後に、それぞれガラスまたはプラスチックでつくられた
透明シートまたは板の裏打ちを、得られた発泡製品に備
え、被覆し、または結合することができる。そのようＣ
二すれば、高い透明性と高い断熱性を待った自立性積層
体が得られ１種々の建蘂用途、特に温ｉ［−二有利−二
用いられる。
所望ならば１着色材およびまたは充填材または顔料を出
発組成物に混合して、上に特定した有利な性質を持つ透
明な、半透明な、または不透明な着色製品をうることが
できる。
実権例１゜ 単量体メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６００１と、単量
体メタクリル酸ｎ−ブチル（ＨＭＡ）７２１と１発泡剤
どしてのトリクロロフルオロメタン（沸点２４℃）１８
０ｇと、熱重合触媒としての過酸化ベンゾイル１．２ｇ
と、普通の光開始剤１．２Ｉを２０℃より低い温度で配
合機中で混合した。
この混合物を、非粘着性の被覆層を備木た平面ガラス板
の上のり一ルテープで限定され４Ｈの高さを持つ領域中
に注入し、液体混合物の層がシールテープの上Ｉａｉ二
達するまで満たした０次いで同じく非粘雪性の被覆層を
組成物と対面する側に備えた第二の平らなガラス板を、
その上に置いた。
間Ｃ：混合物を持った二枚のガラス板を、着脱自在なり
ランプで一つＣ二保ち、このアセンブリーを露光室に入
れ、そこで例えば実質的に３５０　ｎｍのスペクトルを
持つフィリップス社製螢光ランプＴＶ１０８型の如き、
選定された光開始剤に最適のスペクトルを持つ紫外線螢
光ランプを使って重合させた。その間、組成物の温度は
発泡剤の沸点２４℃のすぐ下Ｃ二ａｍされた。その手段
は、この所望温度に達すると、螢光ランプを予定時間だ
け消すまたは温度が２２℃以下になるまで消して、発熱
重合反応を中止させることである。この上う１＝シて行
われた反応は約１時間後Ｃ：完了した。二枚のガラス板
を互いに離し、１．２１＃／−の密度を持つ発泡剤含有
メタクリル酸メチル重合体の無色明澄の強じんな固体ス
ラブを取出した。
得られたスラブをそのまま、または所望の大きさの板Ｃ
；切断した後１発泡させた。大きさ１１７Ｘ１１７Ｘ４
鴎の無色明澄固体の発泡肘含有菖合体板を、対面する側
がＰ’ｌ’ＦＩｌの如き非粘着性材で被覆され１８鵡の
間隔ｇ；保たれた重合体板より可成り広い二枚のガラス
板の間に、置いた。このアセンブリーを１１０℃の炉の
内こ約３０分装置いて完全に発泡させた。この場合、重
合体板はガラス板Ｃ二平行に二方向Ｃ：膨張し、高さ方
向では発泡体板の表面が上のガラス板に突きあたる０発
泡工程段階の完了後、発泡ポリメタクリル酸メチルのな
お温かい板は、ガラス板アセンブリーから取出され、平
面の上で放冷された。あるいはガラス板アセンブリー全
体が冷却した後、該アセンブリーから取出された。この
ようｉ二して得られた発泡ポリメタクリル酸メチルの板
は３３０Ｘ３３０ｘ１８■の大きさ、０．０２８＃／−
の密度を持っていた。約５ｍ１ｍの直径の閉じた気孔を
持つ剛性で軽度の弾性を持ち無色明澄の板であった。こ
の板は光透過性断熱材としてよく適合するものである。
この板を、ガラス製またはプラスチック製の板の間Ｃ；
置さ、またはさらにそれらに接着して、特にドームの採
光上の他の建築的目的に向けられる自立性透明断熱スラ
ブが得１られる。
実施例λ 実施例１の出発の混合物中の光開始剤の代り月：、−同
量の熱重合触媒（過酸化ベンゾイル）を用いた。
重合は圧力室の中で行わせた。８５℃Ｃ；加熱し、圧力
はこの湿度Ｉ：おける発泡剤の蒸気圧より大きいものと
した。約６０分後に重合は完了した。冷却の後１発泡剤
含有メタクリル酸メチル重合体の無色明澄の強じんな固
体板を圧力室から取出した。
この板を実施例１の記載と同様５二して発泡させた。
同様な生成品が得られた。
実施例３゜ ＊＊例１０３７７４合物において、７２１（１）メタク
リル＠ｎ−ブチルの代り４＝、７２１のアクリル峻ｎ−
ブチルを用いた。実施例１と同様な方法で混合物を重合
させた。得られたメタクリル酸メチル重合体の発泡剤含
有固体板を実施例１と同様ｌ：ｌ、て発泡させ、１１／
施例１の生成品と同じ性質を待つ発泡ポリメタクリル酸
メチルを得た。
実施例４゜ 実施例１の混合物Ｃ：おいて、１８０＃のトリクロロフ
ルオロメタンの代りに、１８０Ｆのトリクロ番冬ルオロ
エタン（沸点４５℃）を用いた。重合は同じように行わ
せたが、温度は４０と４２℃の間、時間は４０分以内で
あった。得られたメタクリル酸メチル重合体の無色明澄
の発泡剤含有固体板から、実施例１の操作による発泡に
より、実施例１と同様な生成品を得た。
実施例５゜ 実−例１の混合物５；おいて、１８（ｌのトリクロロフ
ルオロメタンの代りに、１８０１１のｎ−ペンタン（沸
点３６℃）を発泡剤として用いた。１１合物を実施例１
と同様に重合させ、得られたメタクリル酸メチル重合体
の発泡剤含有固体板な実施例１の如く１１０℃で発泡さ
せた。密度的０．０３２１／−の曇った発泡ポリメタク
リル酸メチル板が得られた・ 実施例＆ Ｗｉｌ１例１の混合物−二、架橋剤としてトリメテロー
ルプロパントリメタクリラー）０．６Ｊｌ（メタクリル
酸メチル率量体の量を晟礎として０，１％）を加えた。
混合物を実施例１と同じ方法で重合し。
得られたメタクリル酸メチル重合体の発泡剤含有固体板
を実施例１の如（発泡させた。ただし温度は１００℃で
発泡させた。架橋剤のこの濃度ではなお発泡剤含有固体
板を発泡させることができるから、約０．０３５Ｉｉ／
−の密度を持ち小さい気泡またはセルを持った発泡製品
が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．１）　　ア）メタクリル峻メデル単量体、時にはア
    クリル酸エステル単量体を加えたものと、子可塑剤と、
    つ）重合温度では蒸発も分解もしない発泡剤と、工）少
    くとも一種の重合触媒と、を含む混合物を発泡剤の蒸発
    温度または分解温度より下の温度で調製し、次いで重合
    温度における発泡剤の蒸気圧を越える圧力の下に、時に
    は型の中で、該混合物を重合させて、物体時（ニスラブ
    または板の形の物体とし、２）このよう鑑；シて得られ
    た発泡剤含有固体を、時Ｃ：は機械加工の後、非付着性
    支持体の上で、発泡剤の蒸発温度または分解温度を越え
    、重合体の軟化点を越える温度に加熱することにより発
    泡させる、 ことを特徴とする発泡ポリメタクリル酸メチル品の５製
    法。 λ　段階１）において調製される混合物が、ア）メタク
    リル酸メチル単置体、時−：はアクリル酸エステル単量
    体を加えたものの１００重量部、 イ）可塑剤５ないし４０重量部、 つ）重合温度では蒸発も分解もしない発泡剤ｌＯないし
    １００重量部。 工）通常の量の少くとも一種の重合触媒、の各−成分を
    含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項記戦
    の方法。 １　可塑剤イ）が、チルキル基が少くとも３個の０［子
    を含むメタクツル酸アルキル単量体、好適にはメタクリ
    ル酸ｎ−ブチル単量体またはメタクリル酸エチルヘキシ
    ル単量体であり、′該可■剤の量が成分ア）１００重量
    部あたりに好適櫂；は５ないし２５重量部、最も好適に
    は１０ないし１５Ｍ１置部であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、発泡剤ヴ）が、１００℃より下の温度で沸騰する不
    活性液体発泡剤、特４＝フルオロカーボンまたは炭化水
    素であり、好適にはトリクロロフルオロメタン、または
    トリゲロロトリフルオロエタン、あるいはブタン、ペン
    タンまたはへキチンであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１ないし３項のいずれかに記載の方法。 ４　重合触媒工）が、加熱ζ：より前記混合物の重合を
    行わせるもの、特に過酸化物触媒であり、重合のために
    、混合、物は加熱され、重合温度における発泡剤の蒸気
    圧を越える圧力の下に維持されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１ないし４項のいずれかＣ＝記戦の方法。 １　重合触媒が、ｌＩ′ｔＪ紀混合物の光重合を特に紫
    外線ε二より惹き起こす光開始剤であり、重合のためｌ
    ；、混合物は重合を惹き起こす輻射線１：よす照射され
    、その際重合温度は重合間の支配的圧力下での発泡剤の
    蒸発温度より低く維持されることを特徴とする特許請求
    の範１ｆｆｌ第１ないし４項のいずれ力盲；記載の方法
    。 γ０重合が、互い、に等間隔を保って延びている、二枚
    の板、特にガラス板の二つの滑らかな面の間の、Ｖ−ル
    テープで限定された空間内で行われ、該シールテープが
    、閉じられた曲線をなし、前記二枚の板のいずれにも曲
    線に沿って連続的に接触していることを特徴とする特許
    請求の範囲ＩＩｌないし６項のいずれか（＝記載の方法
    。 ＆　混合物の重合が、互いに平行にほぼ等間隔を保って
    延び同方向Ｃ；走行している、２個のコンベヤーベルト
    の二つの滑らかな、好適には非付着性の表面の間の、横
    方向に限定された空間内で、連続的ぽ二行われることを
    特徴とする特許請求の範囲第１ないし６項のいずれか（
    ；記載の方法。 へ　第一工程段階で得られた発泡剤含有固体を発泡させ
    るために□、膨張可能なようＣ：重合体が軟化する温度
    に大気圧下−一加熱を行い、該温度が大気圧下５；液体
    である発泡体の蒸発温度より可成り高いことを特徴とす
    る特許請求の範囲＠１ないし８項のいずれかに記載の方
    法。 ｌα　発泡剤含有固体の発泡が、壁が非付着性であり、
    該壁の間の空間が、ポリメタクリル酸メチル体を無限定
    （二発泡させたとき得られる製品の層の最大高さより軽
    度に小さい高さの型の内で行われることを特徴とする特
    許請求の範囲第１ないし９項のいずれかに記載の方法。 ｔ　１．　　連続的（＝得られるスラブまたは板状の発
    泡体含有固体の発泡が、連続的に行われることを特徴と
    する特許請求の範囲８８項記載の方法。
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