JPS6140146A - 架橋された積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層体、特に接着強度、耐熱性等に優れた架橋
された積層体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、合成樹脂発泡体の用途を拡げるために、合成樹脂
発泡体のもつ断熱保温性１弾力性等の優れた緒特性を活
かしつつ、更に耐熱性やガスバリヤ−性などの諸機能を
付与することが種々研究されている。

本発明者らは、ポリスチレン系樹脂発泡シートにポリブ
チレンテレフタレート系樹脂フィルムやポリメチルペン
テン樹脂フィルムを積層した食品容器（実願昭５９−２
４２８１号公報。

実願昭５９−２４２８２号公報）や、ポリスチレン系樹
脂発泡シートと架橋ポリオレフィン発泡体とを積層した
包装材（実開昭５７−１２３２２５号公報）について先
に提案した。そして、これらは、発泡シートと他のフィ
ルム等を熱融着や接着剤を用いるドライラミネーション
法などにより積層したものであった。

〔解決しようとする問題点〕

しかしながら、後者のように架橋した樹脂を用いる場合
、架橋した樹脂は熱融着性が低いため、熱融着により積
層することが困難であり、また得られた積層体の接着強
度が小さいため、容器などの用途に適用することが困難
であった。

特に、両者が架橋した樹脂であ、るとき、熱融着による
積層は殆んど出来なかった。

また、全く熱融着性を示さない樹脂（例えば、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、飽和ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂など）フィルムを熱融着により積
層する場合も上記と同様の問題があるだけでなく、使用
する樹脂フィルムが限定されるため、各種の用途に適応
できないという欠点があった。

一方、熱融着性を示さない樹脂フィルムなどを用いる場
合、通常の接着剤や、高い熱融着性を得るためにＥＶＡ
系等のホットメルト接着剤を用いて積層することも行な
われているが、これらの接着剤、特に後者は、耐熱性が
極めて低いため、耐熱性が要求される用途には適用でき
ないという欠点があった。

また、耐熱性、耐油性等が劣るポリスチレン系樹脂発泡
シートを主材としているため、耐熱性等を根本的に解決
しうるものではなかった。

本発明は、上記従来の問題点を解決すべくなされたもの
で、接着強度が高く、耐熱性、剛性。

耐油性、成形加工性などの諸物件が優れた、安価な積層
体の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、パラメチルスチレン系樹脂発泡シートと熱可
塑性樹脂フィルムとを積層した後、電子線などの放射線
を照射することにより、上記の問題点を解決するもので
ある。

また、より好ましくは、放射線照射により架橋しうる熱
可塑性樹脂フィルムや特定の熱可塑性樹脂フィルムを、
熱融着により、または放射線架橋あるいは硬化可能な放
射線反応型接着剤を用いて積層した後、放射線を照射す
るものである。

以下、本発明に係る架橋された積層体の製造方法につい
て説明する。

パラメチルスチレン系樹脂発泡シートの素材であるパラ
メチルスチレン系樹脂は、パラメチルスチレンモノマー
の単独重合体や、他の七ツマ−との共重合体あるいはこ
れら重合体と他の重合体との混合物が使用される。

パラメチルスチレンモノマーと共重合し得る七ツマ−と
しては、スチレン、σ−メチルスチレンなどのスチレン
系モノマーや、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル。

アクリロニトリルなどのアクリル糸上ツマ−あるいはブ
タジェンなどのオレフィン系モノマー。

無水マレイン酸など種々のモノマーが挙げられ、またパ
ラメチルスチレンモノマーの工業製品中に含まれている
オルト又はメタ異性体も使用することができる。

これら共重合体は、後述する架橋反応を起き易くするた
め、パラメチルスチレンをａｏ重ｔ％以上含有するもの
が好ましい。

また、混合゛樹脂によるときは、上記のようなパラメチ
ルスチレン”の単独重合体や共重合体をポリスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂などの他の重合体に５０重量％以上混合し
たもの、または混合樹脂中にパラメチルスチレン成分を
１５重量％以上含有するように混合したものが好ましい
。

このようなパラメチルスチレン系樹脂は、下表に示すよ
うに、ポリスチレン樹脂に比べてガラス転移温度、軟化
点が高く、熱的に安定であり、硬度が大きく剛性がある
。しかも比重が小さく、軟化点も高いため、単位重量当
りの生産量を高め、また成形後の冷却時間を短縮できる
ため、上記発泡シートの生産性がよい。また成形加工性
も有している。

このようなパラメチルスチレン系樹脂を用いて、断熱保
温性や弾力性などを付与するため、押出し発泡手段など
により発泡シート化する。

この場合、プロパン、ブタン、ジクロロフルオロメタン
などの揮発性有機物質、またはアゾジカルボンアマイド
、アゾジカルボンアマドなどの加熱により二酸化炭素、
窒素等の無機ガスを発生する化学発泡剤を用途に応じて
適宜使用することができる。また、タルク、シリカ、炭
酸カルシウムなどの無機質フィラーも適宜使用すること
ができる。

このようにして発泡シート化されたパラメチルスチレン
系樹脂発泡シートは、発泡倍率１．５〜４０倍、厚み０
．５〜８Ｉ＋＋＋＋＋のものが好ましい。

発泡倍率が１．５倍未満であると断熱保温性や弾力性な
どが十分でなく、４０倍を越えると、剛性、強度などが
十分でない。また厚みが０．５　ｍｍ未満であると、断
熱保温性や弾力性あるいは強度などが小さく、８叫を越
えると熱成形性が悪く、容器形状への成形加工が困難と
なり、また経済的でない。

このような発泡倍率や厚みは、発泡剤の量や金型寸法等
の押出し発泡の条件を変えることにより、任意に設定で
きる。

また、上記パラメチルスチレン系樹脂発泡シートに積層
する熱可塑性樹脂フィルムは、積層体にガスバリヤ−性
、耐油性などの種々の特性を付与するために用いられ、
用途に応じた素材が用いられる。

熱可塑性樹脂フィルムの素材である樹脂のうち、ガスバ
リヤ−性を有するものとしては、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリ
オレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂するいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル系樹脂
、６−６ナイロンのようなポリアミド系樹脂が好ましい
。また、耐油性、耐熱性を示すものとしては、上記ポリ
メチルペンテン樹脂、飽和ポリエステル系樹脂の他ポリ
カーボネート系樹脂が好ましい。剛性、保形性を有する
ものとしては、上記ポリカーボネート系樹脂の他ポリフ
ェニレンエーテル樹脂やポリスチレン樹脂、パラメチル
スチレン樹脂などのポリスチレン系樹脂などが挙げられ
、これらのうち経済性等の点からはハイインパクトポリ
スチレン、延伸ポリスチレンフィルム、延伸パラメチル
スチレンフィルムなどのポリスチレン系樹脂が好ましい
。

その他ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル
などのアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタ
ン樹脂など各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。

これらの樹脂を素材とする熱可塑性樹脂フィルムを用い
て種々の積層手段により、上記パラメチルスチレン系樹
脂発泡シートに積層する。

積層手段としては、ドライラミネーション、押出しラミ
ネーションなど種々の手段が採りうるが、水性や普通の
有機溶剤型の接着剤を用いると、残留溶剤に起因して耐
熱性が低下したり、昇温あるいは経口により層間にガス
溜りが発生するため好ましくなく、熱融着（所謂熱ラミ
）によるか、ホットメルト接着剤のような無溶剤型接着
剤、中でも放射線反応型接着剤を用いて積層するのがよ
い。

熱融着による場合、パラメチルスチレン系樹脂発泡シー
ト、又は、上記熱可塑性樹脂フィルムのいずれか一方が
溶融状態で積層すればよく、また共押出し法のように共
に溶融状態で積層してもよい。また、無溶剤型接着剤と
しては、ＥＶＡを主体とし、これにポリエチレン樹脂、
タッキファイヤ−性を示す樹脂などを加えた各種のホッ
トメルト型接着剤が作業性等の点から好ましく、またア
クリル樹脂、ビニル系樹脂のオリゴマーや、エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート、液状ホリブタジエンなどの放射線架橋型オリ
ゴマーも好ましい。尚、上記のＥＶＡを主体としたホッ
トメルト型接着剤も放射線で硬化可能であり、放射線反
応型接着剤に含まれる。

また熱可塑性樹脂フィルムは、パラメチルスチレン系樹
脂発泡シートの少くとも片面に積層すればよく、用途等
に応じて、両面に積層してもよい。熱可塑性樹脂フィル
ムは、１又は２種以上組み合わせて積層してもよく、上
記フィルム層を多層とすると、積層体に２以上の機能を
付与することができる。

このようにして積層した複合シートは、耐熱性、耐油性
、剛性などの緒特性を更に良くするため、放射線を照射
する。放射線の照射は、上記の積層後熱成形加工前の過
程や熱成形加工中あるいは熱成形加工後の少くともいず
れかの過程で行なわれる。

尚、積層前に架橋した場合、複合シートの接着強度が小
さい欠点がある。

これに対して積層後成形加工前に架橋したものは、塑性
が大きく成形加工時に破断等が生じ易いポリエチレン樹
脂などを熱可塑性樹脂フィルムとして用いたものでも、
架橋され、またパラメチルスチレン系樹脂発泡シートと
の接着強度が大きいため、熱成形加工を支障なく行なえ
る。

この場合、後述する架橋度が大き過ぎると、熱成形加工
を困難にするため、架橋度を調整する必要がある。

また熱成形加工中又は熱成形加工後にあっては、用途な
どに応じて任意の架橋度に調整できる。

尚、熱成形加工前に予備的に放射線を照射し、熱成形加
工後に、再度放射線を照射してもよい。

この場合、熱成形加工を支障なく行なうことができ、ま
た成形品の架橋度を任意に調整できる。

このように、本発明は積層後に架橋するため、接着強度
が小さい等の上記の欠点が解消される。

更に接着層やフィルム層も同時に架橋できる為に全体と
して耐熱性、耐油性、剛性、ガスバリヤ−性等を向上さ
せる事ができ、しがも少ないプロセスで安価に製造でき
る。

放射線としては、電子線、α線、β！Ｉ、ｒ線。

Ｘ線、中性子線など各種の電離性放射線が用いられる。

これらのうち、作業性、経済性あるいは架橋度の調整な
どの点から電子線が好ましい。電子線としては１〜７５
　Ｍｒａｄ　、好ましくは２〜５゜Ｍｒａｄ　のものが
用いられる。

Ｉ　Ｍｒａｄ未満では架橋度が小さく耐熱性、接着強度
などが十分でなく、７５　Ｍｒａｄ　　を越えると架橋
度が大きすぎ脆性が生じるため積層体の成形加工等に支
障が生じる。

尚、一般にポリスチレン系樹脂発泡シートは電子線など
によっても架橋反応が殆んど起らない。また架橋すべく
スチレンモノマーをジビニルベンゼンなどの多官能上ツ
マ−と共重合させて改質を行なっても、通常重合時に架
橋が進んでしまったり、発泡シート化工程又はそれ以前
に架橋反応が進行するため、押出し発泡能率の低下や場
合によっては押出し発泡が不能となる。

これに対して前記パラメチルスチレン系樹脂脂は、何ら
の処理を施さなくとも容易に架橋する。

この場合、架橋効率を更に高めるために、ジアリルフタ
レートやトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレートなどの架橋助剤を前記パラメチルスチレン系樹
脂に１〜１０重量％添加し、押出し発泡したものが好ま
しし）。

尚、上記架橋助剤は、前記熱可塑性樹脂フィルムの素材
である樹脂に添加混練して使用することができる。

このような放射線の照射により、パラメチルスチレン系
樹脂発泡シートは架橋し、耐熱性や剛性などが著しく向
上する。また、放射線架橋性の熱可塑性樹脂フィルムや
接着剤の使用は、これらも同時に架橋し、上記特性など
が更に向上するため好ましい。

放射線架橋性の熱可塑性樹脂フィルムとしてはポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などを素材
とするものが挙げられ、接着剤としては、ＥＶＡ　系ホ
ットメルト型接着剤、放射線架橋型オリゴマーなどの放
射線反応型接着剤が挙げられる。

このようにして架橋された積層体は、上記の理由から、
一体性が優れ、また特に熱成形時にフィルム層などが破
断することがなく成形加工性に優れている。

尚、放射線の照射による架橋度は、ゲル分率が５〜９５
％となるように調整するのが好ましい。ゲル分率が５％
未満であると耐熱性や接着強度などの諸特性がさほど向
上せず、９５％を越えると脆性が大きくなり、又製造自
体が難しくなり、経済的でない。

架橋度は、フィルムの種類や電子線などの加速度、照射
線量あるいは架橋助剤の添加、場合によってはラジカル
吸収剤の添加などの条件を変えることにより任意に調整
することができ、またこれらの条件を組合せることによ
り、特定の層を架橋させることもできる。

〔作用〕

パラメチルスチレン系樹脂発泡シートの素材であるパラ
メチルスチレン系樹脂は、ポリスチレン樹脂に比べ放射
線照射により架橋し易く、また耐熱性などの諸特性も優
れている。

このような特性をもつパラメチルスチレン系樹脂を素材
とした発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとを積層した
後、放射線を照射するため、上記発泡シートが架橋し、
上記耐熱性などの諸特性が向上する。また、熱融着によ
り、又は接着剤を用いて積層し、その後、放射線を照射
するため、予め架橋された樹脂フィルム等を用いる必要
はなく、また熱融着ができない各種熱可塑性樹脂フィル
ムも使用できる。更には、耐熱性が極めて低いホットメ
ルト型接着剤等を用いても、積層後に放射線を照射する
ため、上記接着剤層も架橋する。尚、この場合、各層間
でも架橋反応が起こる。従って、放射線で架橋する熱可
塑性樹脂フィルムや放射線反応型接着剤を用いる場合、
一体に架橋した積層体となる。

また熱融着により、または無溶剤型接着剤を用いて積層
したものは、放射線の照射等に伴う発熱などにより、各
層間にガス溜りなどが発生せず、積層性の一体性が大き
い。

熱可塑性樹脂フィルムとしてはガスパリャー性など種々
の特性をもつものが使用でき、しかも一層とすることも
多層とすることも可能であるため、積層体に種々の機能
を付与することかできる。

また、フィルムの種類や架橋助剤あるむ）は放射線の線
量等の条件を組合わせることにより架橋度を任意に調整
することができる。

更には、発泡シート化や積層作業には特別の工夫を要せ
ず通常の方法で行なうことかでき、また高エネルギー線
である放射線を用いるため架橋速度が大きい。

〔実施例〕

実施例１ 発泡倍率８倍、厚み１．９順のバラメチルスチレン樹脂
の押出し発泡シートの片面に厚さ１００μｍのハイイン
パクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）フィルムを熱ラミした
後、５０　Ｍｒａｄ　の電子線を照射した。

このようにして得られた積層体は、パラメチルスチレン
樹脂発泡シートのゲル分率が６８％で　１（ＩＰＳ　　
フィルムのゲル分率が０％であった（ゲル分率は、沸騰
トルエンで１０時間抽出後の不溶分の重量％である）。

また耐熱性として１１０℃で２分間加熱した時の寸法変
化率を電子線照射の前後の積層体について調べたところ
下表に示すような結果を得た。

また、接着強度をＡＳＴＭ−Ｄ９０５−４５に従い調べ
たところ、剥離試験時に発泡層で破断か生じ、強度測定
ができなかった。これに対して、比較サンプルとして、
パラメチルスチレン樹脂発泡シートを上記と同一の条件
で電子線を照射した後、ＨＩＰＳ　　フィルムを同様に
熱ラミした積層体は、０−９に９／　２　Ｓ　ｗｒｍ　
幅の強度しか示さず、本発明による積層体よりも劣るも
のであった。

実施例２ 架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート５重量％を
含む発泡倍率１２倍、厚み２．３　ｒｔｕｎのパラメチ
ルスチレン樹脂発泡シートの両面に、同助剤を同量含む
厚み１００μｍのパラメチルスチレン樹脂フィルムを熱
ラミした後、２５Ｍ　ｒ　ａ　ｄの電子線を照射し架橋
された積層体を得た。

この積層体は、両層共に約４５％のゲル分率を示し、ま
た１１０℃以上に加熱して両層の剥離を試みても剥離す
る事が困難であり、耐熱性が優れたものであった。

実施例３ 実施例２と同様なパラメチルスチレン樹脂発泡シートの
片面に厚み３０μｍのＥＶＡ系ホットメルト型接着剤を
介して厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹
脂＜　ＰＥＴ）　　フィルムをラミネートした後、２５
Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋された積層体を得た。

パラメチルスチレン樹脂発泡シートのゲル分率は４５％
であり、ＰＥＴフィルムのゲル分率は、沸騰フェノール
を用い抽出した結果０％であった。またＥＶＡ系接着接
着剤層ル分率は測定できなかったが、ＥＶＡ系ホットメ
ルト型接着剤に同線量の電子線を照射したところゲル分
率が約４０％であったことから、同程度のゲル分率を示
すものと推測される。事実、同接着剤の軟化点以上の８
０℃以上に加熱しても各層間の剥離が困難であり、耐熱
性に優れたものであった。

また、この架橋された積層体は、加熱した油に浸漬して
も何ら変化か見られず、耐熱性にも優れていた。

実施例４ 実施例３のＰＥＴフィルムを厚み１００ｔｔｍの低密度
ポリエチレンフィルムに置き換える他は実施例３と同様
にして架橋された積層体を得た。この架橋された積層体
は、低密度ポリエチレン層のゲル分率が４８％であった
他は、実施例３のものと同様な性能を有していた。即ち
、加熱下で各層を剥離するのが困難なほど接着強度が大
きく、耐熱性、耐油性にも優れていた。

また、上記実施例１〜４の架橋された積層体は、いずれ
も熱成形性に優れたものであり、より高度な成形を要す
る自動車天井用素材や耐熱性食品容器等の素材として好
適なものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係る架橋された製造方法によると、パラメチル
スチレン系樹脂発泡シートが架橋するため、耐熱性や耐
油性あるいは剛性などの諸特性が大きい積層体が得られ
る。

しかも上記発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとを熱融
着により、又は接着剤を用いて積層した後、放射線を照
射するため、各層間でも架橋反応が起き、従来熱融着が
困難で、接着強度が小さく使用できなかった各種の熱可
塑性樹脂フィルムを使用することができ、また接着強度
の大きい積層体が得られる。また耐熱性が極めて低いホ
ットメルト型接着剤等を用いても、これらも架橋するた
め、耐熱性、剛性などが更に向上する。特に、放射線で
架橋する熱可塑性樹脂フィルムや放射線反応型接着剤を
用いたときは、各層及び各層間で架橋反応が起こるため
、一体に架橋し、接着強度や耐熱性、耐油性、剛性など
の諸特性が著しく大きくなる。

また、架橋された積層体は、上記の理由から一体性が大
きく、熱成形加工時に上記フィルムが局部薄肉化や破断
することがないため熱成形加工性が良く、上記フィルム
として各種のものが使用できる。このように各種の熱可
塑性樹脂フィルムを用いることができるため、種々の機
能を積層体に付与することができ、また積層体を各種の
広範囲な用途に適用できる。また、積層体の架橋度を任
意に調整することができるため、用途に応じた積層体と
することができる。

更には、上記発泡シートの素材であるパラメチルスチレ
ン系樹脂は比重が小さく、軟化点が高いため発泡シート
の生産性がよく、また積層作業を通常の方法で行なうこ
とができることや放射線の照射により架橋反応が速やか
に起こり、高速下で作業できること、あるいは、積層後
に放射線を照射し架橋させるため、予め個別に架橋する
のに比べ、経済的であることや、積層工程と一貫したラ
インで放射線を照射できるため更に経済的であることか
ら、大量生産に適し、安価な架橋された積層体を提供す
ることができる。特に、放射線反応型接着剤を用いる場
合は、積層工程と積層体の全体架橋を同時に行なうこと
ができるため、諸特性が優れ、かつ経済的で安価である
。

尚、本発明により得られる架橋された積層体は、自動車
天井用素材や、耐熱性などが要求される食品容器の他果
物用トレーなど各種の容器等に好適である。

特許出願人　積水化成品工業株式会社 Ｂ１．　りニー、亡型

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラメチルスチレン系樹脂発泡シートと熱可塑性樹
   脂フイルムとを積層した後、放射線を照射することを特
   徴とする架橋された積層体の製造方法。 ２、熱可塑性樹脂フイルムがポリオレフイン系樹脂、ポ
   リ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、飽和ポリ
   エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
   系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれた樹脂を素材と
   するフイルムである特許請求の範囲第１項記載の架橋さ
   れた積層体の製造方法。 ３、熱融着により、または放射線反応型接着剤を用いて
   積層する特許請求の範囲第１項または第２項記載の架橋
   された積層体の製造方法。