JPS5840331A - キレート剤を含む安定なキサンタン溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キサントモナス（Ｘａｎｔｈ＠Ｉ！＆＠ｎａｓ　）種が
産生する親水性コｏイドは、マンノース、グルコース、
グルクロン酸、０−アセタール遊離基及びアセタール結
合ビリビン酸を含むポリサッカライドである。

これらのゴム状物及びそれらの誘導体は食品及び工業の
分野に広く応用されている。４１にキサントモナス（］
（ａｎｔｈａｍＩ）ガムを、部分的に枯渇した石油貯留
層から石油と置換させて取り出すために使用するようＫ
なった。

典麗的には、石油は地下の石油貯留層から一連の連続操
作により採取される。新しい油井は内圧の放出により限
定された量の石油を産出する。この内圧は減少するため
、機械的な方法によりＩＫ多くの石油をポンプで取らね
ばならない、これらは貯留層に存在する全石油の約２ｓ
−以下を採収しているにすぎず、まだ多量の石油が地層
の孔に存在する。このため第二の方法により採収量を増
加せしめ−る事が出来る。−ツの方法は、油井中に水を
ポンプで一人し、多孔性老中に貯留される石油と置換さ
せ、採収するものである。しかしこの水攻法は貯留石油
の約５５〜６０’ｌを採収する事が出来ない、４れは水
が原油に比べて非常に低い粘性を有しており、最も抵抗
の少い通路を進み、石油の中をすり抜け、大きなくぼみ
にある石油をそのままにしてしまう傾向にある。加えて
表面張力により石油が地層に結合する傾向があり、置換
が出来なくなる。

近年これら石油貯留層からの石油の採収量を増すため置
換液の粘性を増加させ結果として、貯留層の石油の移動
度を増す事により、石油との置換を嵐くする移動度調節
液を用いる多くの方法が開発されて来た。これらの重会
体を導入する採収量を増加させる方法は置換液の粘性を
高めるためポリサッカライド又はポリアクリルア建ドを
用いている。この方法の変法として表面活性剤及び補表
面活性剤を用い巻層から石油を遊離させるものがある。

ボリアクリルア々ドは食塩水中で粘性の損失及び重大な
剪漸感受性の如き欠点がある事が判明している。従来か
ら嘗われているよ５に、キサンタンゴムは比較的塩に対
し感受性が小さく（ふつうの条件下で表象せず、粘性が
失われない）、剪断安定性、温度安定性、広い範囲の−
で粘性安定性を有するため、キナンタンゴ＾は嵐好な置
換液である。さらに、このゴムは多孔性巻層に吸着せず
、石油採収量を増加するのに有益な粘性を、低濃度（１
００〜３・・・ＰＰ鵬）で与える（７．３１＠＠＝剪断
速度で５〜１００センチポアズ単位）。

これら有利な点があるにもかかわらず、未解決の困難な
問題が残されている。子なわち、キナンタｙ生重合体は
、鉄、マグネシウム、カルシウムの如き多価金属イオン
に対する架橋部位となるカルぽキシル基を有し【いる、
これらの金属イオンは一般に、石油産出層の水中に見出
される。架橋により、生重会体が固定化され、ゲル化撫
構により孔をふさいでしまう、このように、キサンタン
が看履中で移動しないため、石油童画が減少する。

キサントモナス（Ｘａｍｔｈ−ｍｓ　）微生物の細胞物
質はキナｙタンガム中にさまざまな程度で存在する。

この物質も孔をふさぐプラグを形成してしまう。

キすンタンガムの発酵ブレスの形ではプラグの形成が少
くなる。鉄、カルシウムの如き多価イオンは塩水の濃度
を轡めるため天然の細胞はプラグを形成し得る。これは
溶液雪にまだ遊離されない細゛胞の表面でのキサントン
の架橋によるものと考えられる。これらの経済的に重要
な問題に対しての最初の解決を本発明が示す。

本発明はキナンタン生重合体及び以下に示すキレート剤
、すなわち： ム、炭素数約２−７の脂肪族アルファーヒドロキシ酸又
はその塩； １、炭素数約４−９の脂肪族及び芳香族ベーターケト酸
又はその塩、あるいはベータージケトン；Ｃ。カルボニ
ルのアルファ位に水酸基を有し、炭素数５あるいは６の
２−及び４−ビνン：から選んだキレート剤を特徴とし
、上述キレート剤を少くとも全体の約１．０ＰＰＩＩＩ
含有せしめる事を特徴とする優良なＦｊ１％性を有する
安定キサンタン溶液である。本発明の生成物は石油採収
に移動度調節溶液としてｊｌＬ好ＩＩＣ使用される。

キレート剤が炭素数的２−７の脂肪族アルファーヒト−
キシ酸である溶液が＾好である；クエン酸が％に襄好で
ある。中レート剤を総溶液の約１．００−１Ｏ００ｐｐ
の量含有させたｊｌ筐が嵐好であり、また、キサンタン
生重金体をキサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｗｎａｓ　）
属に属する微生物の細胞を含む発酵ブロスの形で用いる
と棗好である。

石油産出層中、臀動度調節溶液として上述したキサンタ
ン生重金体とキレート剤の混合物を用いる石油採収の方
法も本発明の一部である。

活性キレート剤はｃａ（＋２）−含有水溶液を用いるス
クリー二ンダ法により同定し；活性の規準はＬ２ンクセ
ンのンリボアフィルターによる改善された濾過性によっ
た。このことは、本スクリーン法は遭遇すると考えられ
る他のアルカリ土類金属カチオン、Ｍｇ（＋り、８ｒ（
＋１りおよびＢａ（−＋４）ならびＫＦ・（＋３）を制
御するのＫも有効であることを示唆している。

使用する一般的な試験過程は以下の如くである富合成試
験塩水−塩水Ｉ−マは１冑水を用い表Ｉに概略した様に
調製する。塩水はあらゆる微生物の生育物あるいは他の
特別な物質を除く為に使用前に０．２建クロンメンブラ
ンフィルタ−でｒ遇する。

溶液の調製−試験溶液で調製した５　０００　ｐｐｍの
キサンタン保存溶液を最高のスピードにしたワーリンク
ブレンダーでｓＯボルトで２分間粉砕する。溶液を試験
塩水で５０（ＩＰＰＱＩに希釈し、５０１ルトで１分間
粉砕する。

濾過比試験／粘度検定−濾過比試験は、キサンタン溶液
の圧入性として用いられる。１リツトルのキサンタン試
験溶液を５又はｌｌｔりｐ７々リボアフィルターで４ｏ
ｐｌｉ圧にてｆ遇する。濾過比は次の如く定義する。

式中のｔは、１００・−の目盛り付きシリンダーに取る
Ｐ液の、上に示す量が流出する時間′（秒）である。高
度な、及び適度な多孔性石油産出層を模擬するのに５及
びＬＩクロンの々リポアフイルターをそれぞれ用いる。

試験溶液はキレート剤での処理により累進的に改良した
圧入性を有するため、濾過比は減少し１ＩＩｃ近ずく。

本発明で行う事の出来るキナｌタン及びキレート剤はこ
こに示す如く用いると、次に示すように優良な濾過能を
有するものである＝ Ｒ≦０．７では十分に改良された値； ０．７＜ｊｌ＜Ｌ・では、中中改嵐された値；１＞ＬＯ
では改良されない値である。

他に示さ−ないかぎり、キをンタン含量は粘度検定をも
とにし【与えられる。この検定はＳＯｅｐｐｍ食塩（９
８１、ＮａＣ１／ＣａＣ１）中に属した５ＯＯｐｐ中ナ
ンタン溶液が室温にて６ｒｐ朧でのＩｒ＠癒ｆ１・１４
龍が１０ＩＰＩ　Ｋなるように定義される。

・培養液を相ａＷｊａ数りエン酸ＪＩ！＆濡し続いて溶
液を希釈するためにクエン酸を加えるととによってさら
に大きな濾過能力を増大できる。このことは、とくに−
７以上の塩水とｙ・（Ｓ＋）を含有する溶液において明
らかである。

本発−の実施にはυＳ４．１１９．５４６に記したよう
にキサントモナス種を播種した適切な発酵ブロスを用い
る。培養波は＃母−麦芽液でもよいし、粗製グルコース
、リン酸ナトリウム、リン′酸カルシウム、硫酸マグネ
シウムおよび大豆またはカゼインの酵素消化物のような
種々の窒素の有機物を含有する培養液でもよい、２８℃
にて約３０時間大気中で増殖させた後一部を次の段階の
播種のために発酵器に移す。

炭水化物は栄養培養液中に、重量で１から５ｓの員度が
存在するの′が適切である。適切な炭水化物）Ｌ９４１
Ｆ１！ルコース、シ具−クロース、マルトース、フルク
トース、ラクトース、加工転化てんさいＳみつ、転化糖
、良質の濾過した希縛でんぷんやそれらの炭水化物の混
合物である。

グル；−ス、マルトース、フルクトース、濾過したでん
ぷんの加水分解物やそれらの混合物が望ましい炭水化物
である。

栄養培養液中に存在する無機窒素の重量濃度は０．０２
から３５’ｊで仮０７から張２５−が望ましい、望まし
い窒素源は無機硝酸である；約２グラム／リツトルの硝
酸アンモニウム、約２グラム／リツトルの硝酸ナトリウ
ム、約２−４グラム／リツトルの硝酸カリウムが用いら
れる。生産培地においても窒素源は無機窒素が望ましい
。しかし、有機窒素源も用いることができるが、それら
は大きなキサントモナス１ＩＡｊ！ｌの生育を増大させ
るので、約３ンクａノの粒子サイズをもつ不溶性の物質
が実質的に存在しないことを要求することとなる。

Ｍｇ８０．・７Ｈ，Ｏすなわちニブツム塩で（ＬＸから
Ｌ・グラム／リットルにおいてマグネシウムを微量のマ
ンガンと鉄イオンとともに加える。エチレンシア建ン四
酢酸または好ましくは、増殖を促進するタレブス回路の
酸として機能するクエン酸および存在するどんなカルシ
ウムに対しても棄却できる薬品を加える。

十分量のリン酸ｌカツクム、リン酸２カリクムをｊ１１
養濠を約−１９から電器、好ましくは６．・から７．１
！　ＩＣ緩衝化するために加える。２４から３４℃、好
ましくは２８′″から３０’ＣＫ？約２０−４０時間大
気中で増殖させた後、産生培養液を含有する発酵器に一
部を移す。

産生培養液はリン酸カリウムの代９に低価格のリン酸ナ
トリウムを用いることと、中サンクン収量を増大させる
ために塩化カルシウム中硝酸カルシウムのような塩中石
灰のよ５な酸化物の形で少量のカルシウムを加えること
を除けば籐２次段階の播種培養液の綴成と同様である。

加えるカルシ９五量は培地を作るために用いる水に存在
するカルシウム量、用いる窒素源、用いるキサントモナ
ｘ　（Ｘａｎｔｈａｏｍｎａｓ　）種に依存する。硝酸
アンモニウムの代りに硝酸ナトリウムまたは硝酸カリ中
ムを用いるとカルシウムの要求が少ない（約２７　ｐｐ
ｏａ）。

脱イオン水、蒸留水または２０ｐｐｍ以下のカルシウム
中他の、リン酸で沈殿するカチオンを含有する水は培地
を作るのに用いられる、カルシウムイオンは望ましい員
度になるように加えられる。カルシウムイオンの命ナン
タン童生増大における役割は重要であるが、本発−の工
Ｓにおいて重要なことは不溶性リン酸塩としての過剰の
カルシウム陽イオン中他の陽イオンの沈殿ができるのを
防ぐことである。これはエチレンシア２ン４酢酸中他の
よく知られている適切な中レート剤を約１から２０１９
モル、好ましくは２から８ンリ毫ル加えることで可能と
なる。

発酵培養液の−は中ナンドモナス黴生物の適切な増殖の
ためにきわめて重要である。望ましい領域は約（・から
７．５である。この領域内に−を制御することはリン酸
２ナトダや五のような緩衝化合物を用いるととによって
可能゛となる。エチレンシア２ン４酢酸中他の適切な中
レート剤は培養波を作るために用いる水に入ったカルシ
ウムイオンの不溶カルシウム塩のような沈ＪＲができる
のを防ぐため、−制御のために用いる緩衝溶液にも加え
る。キサンタン収率に影響なく培養液の粘度を下け、そ
して緩ａＳ液のキレート化の必要がなくなる利点をもつ
水酸化ナトリウムまたはカワラムを加えることによって
−は発酵サイクルの間、制御するのが望ましい、速く発
酵させるために増殖している微生物が利用する正確な酸
素量を保つことが必要である０発酵培養液はリットル、
分轟り酸素１．５からＬ〔目４ルの範囲に亜硫酸酸化値
を生じるに十分な酸素を供給するために通気する。

亜硫酸酸化値は用いる攪拌と通気の条件下で発酵器内で
の酸素取り込みの速度で欄定する。

発酵は約３・℃の温度にて、培養液が少なくとも約１０
＠ｐｐｍ、望ましくは約Ｌ６％、さらに望ましくは約１
．４ｓ（３０−９６時間）の湊度のキサンタンを含有す
るまで、進行させる。培養液の粘度は実態的には少なく
とも約４，０００センチポアズ単位そして望ましくは約
７．０００七ンチポアズ単位である。

微生物細胞はホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、
７１ノール、または、クレゾール中水酸化ベン（ン中フ
リハｐゲン化フェノールのような置換フェノールのよう
な殺菌剤やよく知られた他の防腐剤を加えることによっ
て殺すことが望ましい。望ましい防腐剤は約２００から
１０．０００ＰＦＩ。

菫ましくは１００・から３００　ｏＰＰ鵬の渋皮のホル
ムアルデヒドであり、最終的な発酵培養液に貯蔵する前
か、貯蔵中に加える。

本発明の工程は多くの種のキナントモナス黴生物でうま
〈実施できる。実例としてはキサントモＮＲ鳳ＬＢ−１
４５９である。

表　■　　合成油田塩水の例 塩水ＡＩ、　　高塩、高硬度 ＮａＣ１６４４０＠ Ｃａ　Ｃｉ　ｓ　　　　　　　　　　　５−５０６Ｍｇ
Ｃ１，−６Ｍｌ０　　　　　　　　　’１２３＠）Ｊａ
ＨＣＯ３１３５ Ｂ　ａ　Ｃ１２”　２Ｈ２０９２ 塩水ム１１　低塩、中硬度 ＮａＣ１２００ Ｈｍ、８０．　　　　　　　　　　　２１０ＭｇＣ１２
４Ｈ，０８００ Ｃａ８Ｇ、　”２ＨａＯＬ７７０ ＮａＨＣ（）ｓ　’　　　　　　　　　　　　９４　＠
塩水ムＩ、　生塩、中硬度 成　　分　　　　　　　量、最終塩水のｔ９／ｘｆ□ Ｍａｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　６．８４９
Ｃａ　Ｃ１７ａ　　　　　　　　　　　　　　３　ｊｌ
ＧＭｇＣｌ、−６Ｍ、０　　　　　　　　　　６４０Ｍ
ｇ８０．−７１１２０　　　　　　　　　　　１４）ｉ
ａＨｃ　１　ｓ　　　　　　　　　　　　　　２３２Ｈ
ａＯ１ｇ”組１０　　　　　　　　　　　１！１塩水ム
Ｗ、　低塩、中硬度 成　　分　　　　　　量、最終塩水のｑ／即Ｃａ　８０
４・２Ｈ２０５９＠ ４ＳＯ，・７Ｈ，Ｏ５５Ｂ ＣＣＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
４ＮａＨＣＯ３２９２ 塩水ムＶ、　低塩、中硬度 成　　分　　　　　　量、最終塩水のｍｇ／今ＣａＣｌ
２　　　　　　　　　　　　　Ｌ７８５Ｎａ２８０．　
　　　　　　　　　　　　Ｌ９３ＳＮａＭＣＯ３９４１ Ｍｇ８０．・７１１，０　　　　　　　　　　９７６実
施例　Ｌ ｃａ（＋２）含有希釈中ｔノメン溶液のクエン酸外斑タ
エン１１３ナトリウム２水和物を２７７　＠　ｐｐｍＣ
ａＣ１，（１０００ｐｐｍｃｍ　　）含有の５０・ｐｐ
ｍのＮａＣ１の希釈塩水１１ＣＪＩ見る。キレート剤を
クエン酸の１０００，８・・Ｏと５０・・ｐｐｍの債度
に等しくなるようＫＪＩｌｉえる；即ちクエン酸（分子
量＝１９２）の１００・ｐｐｖａの濃度は１５３　ｌｐ
ｐｍのクエン酸３ナトリウム２水和物（分子量−２９４
）を加える事により調製する。

これらのタエン酸魁理塩水を用い、５００　ｐｐｍのキ
サンタン試験溶液（ファルコン　バイオポリマー）をワ
ーりングブレンダーで調製し、続いてＩＮ　Ｎａ０１１
　あるいはｌｌＣｌを用い−を６−７に合わせる。　Ｂ
ｒｏａｋｆｌｅｌ＆粘度なυＬ連結器を用い６ｒｐｙｎ
で測定し、４０νｔｉ圧で１リツトルのｆ液の１．２ミ
クロン濾過比を決定する。

特定の物質が（リポアフィルターを通す圧入性改良の活
性があるとして記載される； 即ち、有意の活性： やや活性！　　０．７＜凰＜１．０ 活性無い　鼠≧ＬＯ 注意エ　６０・秒以内に採取するｒ液が１００　（ｌａ
１未満だとＦｌｌ−＋ψ 表　　　　Ｉ 濾過性（対するクエン酸処理の効果ｇｃａ（＋２）５０
０　ｐｐｒｍのＮａＣ１中５００ＰＰ”のキサンタン１
　　１０００　　　　　　　　　：ＬＯ３９３秒２　　
１０００　　１０・・　　　Ｌ４５　　　９８秒３　　
１０００　　３０００　　　　Ｌ２７　　　５１秒４　
　１０＠０　　５００９　　　　Ｌｉ２　　　５８秒１
クエン酸３ナトリクム２水和物として添加実施例　２ 試験溶液は実施例１ｆ）Ｃａ（＋２）をＦｅ（＋３）カ
チオンに置換し、実施例１の方法により調製、分析する
。Ｆ　ｅ　Ｃｌ　ｓ　・６Ｍ２０　ｔ’　５００　Ｐ　
ｙｓａ　ＮａＣｌ希釈塩水に加え、Ｆｅ（＋３）濃度を
１．２．５、ｌｏと１０・ｐｐｍとする。

表　　　　Ｉ 濾過性に対するクエン酸地理の効果：　Ｆｅ　（＋３）
！（）ＯｐｐｍのＮａＣ１中５００ｐｐｍ（りキサンメ
ン１　　　−　　　　−　　　　１１７　　　６８秒２
　　　　１　　　　　　　　　　　　Ｌｉ２　　　　７
３秒３　　　２　　　　−　　　　１５０ｍ／６０Ｇ秒
４　　　　５　　　　　　　　　　　　　＜５（１ｍ／
１８００秒５　　　１０　　　　５　　　　Ｌ２３　　
　４１秒６　　１０＠　　　　１ＢＳ　　　　　Ｌ２３
　　　５８秒１　クエン酸３ナトリウム２水和物として
添加２１リツトルのＰ濠が濾過比の値を求めるのに必要
である。もし、６０４）秒で１９ツトルが採取されなけ
れば、試験を中止し、採取した量を報告しである。

クエン酸処理なしでは、１０１０４１ｐｐ・（＋３）含
有の５０　ｏ１１Ｐ朧キナンタン溶液からの鉄化合物の
関与が観察された。塩水へ１３５ｐｐｍのクエン酸（ク
エン酸３ナトリウム２水和物として）の添加により鉄の
関与が除け、ミリボアの濾過性が復活した（実験６、表
１）。

実施例　３゜ 試験溶液は、実施例１のカチオンのかわりに各々Ｍｇ（
＋２）、ｓｒ（＋４）と１ｍ（＋４）のカチオンに置換
し、実施例１の方法に依９１１製し、分析する。

ＭｇＣｌ２”６Ｈ，Ｏ，５ｒＣ１２”６Ｈ２０と１ｎｃ
ｌ、−２Ｈ，Ｏを各々５００　ｐｐｒｍ　ＮａＣ１希訳
塩水に加えＭｇ（＋２）、８　ｒ　（＋２ンとＢｍ（＋
２）の濃度を１（１Ｇ−１００＠ｐｐａ＊　、　１５０
０ｐｐｍと！５０１ｐｐｍとする。

表　　　　Ｗ 濾過性に対するクエン酸地理の効果：Ｍｇ（＋２）、８
ｒ（＋２）とｎａ（＋２） ５４）１）ｐｐｍ　ＮａＣ１４”　５００ｐｐｍのキサ
ンタン１　　Ｍｇ（＋１　１００　　　−　　　１７９
　　５７秒２　　Ｍｇ（＋２）　　　１００　　１００
　　　１１９　　５０秒３　　Ｍｇ（＋２）　　１００
Ｇ　　　　　　　”３５０１ｄ７６００秒４　　Ｍｇ（
＋２）　　１０００　１０００　　９．５２　　２５０
秒５　　Ｍｇ（＋２）　　１０＠・　３Ｇ０＠　　　１
．４４　　８１秒６　　ｓｒ（＋２）　　１５００　　
　　　　　１．６６　　８７秒７　　Ｓｒ（＋２）　　
ｌ！＞００　　１５００　　　１．４３　　６４秒８　
１１ｍ（＋２）　　１５００　　　　　　　１５９　　
１１３秒９　　Ｂｍ（＋２）　　１５００　　１５００
　　１２１　　５３秒１り主ン酸３ナトリウＡ２水和物
として添加２Ｐ遥膜にプラグ形成 実施例　を 非希釈キサンタン培養液のクエン酸処理２０ｍｊの蒸留
水にＬ４５グラ゛ムのクエン酸３ナトリウム２水和物を
溶解した溶液を１１Ｌ９００グレムのキサンタン培養液
に加え５ｅｐｐｍのレエン酸濃度とする；即ち、Ｓｅｐ
ｐｍのクエン酸員度は７７ｐｐｍのクエン酸３ナトリウ
ム２水和物を加える事により調製される。クエン酸島理
試料を５ガ關ンのポリエチレン製カーボイに入れ、回転
振と５１１で１時間適度に混合するまで激しくかきまぜ
る。

配合機を使用し、表Ｉに記載した塩水Ｉ及びＩに入れた
クエン酸処理培養液を用いる上述した一般的な試験方法
により５０　＠ｐｐｔｍキナンタキサ験溶液を調製する
。実施例１の方法により、クエン酸（クエン酸３ナトリ
ウム２水利塩として添加）１０　＠　＠ｐｐｍ含有塩水
Ｉ及びＩで製したクエン酸非処理培養液を用いる事によ
つ【も５０＠ｐｐ鳳キサンメン溶液は調製される。すべ
ての試験溶液の−は６−７である。すべての試験試料の
Ｂｒｏｏｋｆｉ・ｌ−粘度はＵＬ連結器（１１ｃｐｓ）
を用％ｗ’　６　ｒｐｍで調定し、５あるいはＬ２ミク
四ン濾過比は４０ｐｓ１圧で１リツトルのｒ波で決定す
る０表Ｖは培養液をクエン酸魁理するときりポアの濾過
性（劇的な改良がある事を例示している。培養液に蟲量
の５・ｐｐｍクエン酸を添加する事により（最終試験溶
液テハ１　ｐｐｍ　）培養液の希釈後のキサンタン溶液
により高水準（１０００ｐｐｅａ）添加するより４非常
な濾過性の改良が与られた。クエン酸処理培養液により
ｌ　Ｏｐｐｍ　（Ｑ、２ｐｐａａ最終溶液）の低水準で
もいくらかの濾過性の改良が期待される。

実施例　５゜ 多くの場合、キサンタン培養液のクエン酸Ｉｊ＆現は、
希釈溶液の同様の処理より、時間につれての嵐好な濾過
性の維持と安定化により効果的である。

実施例４の方法によりキサンタン培養液をクエン酸搗理
する。この培養液を用い、実施例１の方法により、塩水
ＩＫ製した５０Ｉｐｐ朧のキサンタン溶液４Ｘ１１００
グラムの試料を調製し分析する。

１０・ｐｐｍクエン酸含有（クエン酸３す、トリウム２
水和物として添加）塩水Ｉ中で、４Ｘ１１０・グラムの
クエン酸非鵡理培養液の試料も調製する。

各々の１１０６グラムの試験溶液は微生物の生長を阻止
する為５０ｐｐｍ）シトライトＸＣ−２１５殺菌剤（５
−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン
）を加え安定化し、１２０・Ｃの封入かつ色ガラスびん
に保存する。Ｌ２ミクロン濾過比な日数０．７．１４と
２１の日に求める。

図Ｉに示した様に、培養液のタエン酸処理（最終試験溶
液中ＩＰＰ鳳）は希釈ｓｉｉをクエン酸のより高い濃度
（１０００ｐｐｍ）で処理するよりも、良好な圧入性を
維持するのにより効果的である。

培養液熟思に１より１２＜りｐ７ンリボアｒ過性は安定
度の研究の２１日−わたり維持された。希釈溶液のクエ
ン酸処現では７日後にフィルター属にブラダが生じた。

培養液と希釈溶液のクエン酸熟思なしでは、１日以内に
プラグが生じる。

実施例　６゜ 培養液及び希釈溶液のクエｌ駿処理 実施例５の方法により、クエン酸！Ａ現した培養液とク
エン聡を加えた塩水（５０と１０・ＰＰＩＩＩ）と加え
ない塩水を用い、塩水Ｗ（表Ｉ）中、ＳＯＯ。

ＰＰＩＩキナンキサ試験溶液を調製する。各々の試験溶
液はＳ＠ｐｐｒｍトＶト９イトｘｃ−２１８１！曹剤で
安定化し、封入かつ色ガラスびんに保存する。

ｆ過比（１，２々りタン）を日数０と１で求める。

表ｎは培養液及び希釈溶液のクエン酸Ｊ６１Ｌが濾過性
を劇的に促進させている事を示している。日数１で得た
データは培養液及び希釈溶液のクエン酸逃理＾方とも良
好な濾過性を保持している事を示している。

表　　　■ ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍキサンタン溶液の濾過性希釈＃ｌ液
及び培養液のクエン酸感理の効スｌ　　　　　ｗ　　　
　　　日数０　　　　　　　−〇−２１７０５０ｐｐｍ ３　　　　　ｇ　　　　　　　　０　　　　　　１００
ｐｐｏｓ４　　　　　Ｗ　　　　　　　　ｌ　　　　　
　　−０−５１１１５０ＰＰ（ＩＩ ６　　　　　Ｎ　　　　　　　　１　　　　　　１ＱＱ
ｐｐｍｌ　最ＭＳ　００　ｐｐｍキナ／タン溶液に添加
２　培養液は５０ｐｐｍクエン酸を含有３　濾過比を得
るには１リツトルのｆ液が必要。もし６０採取した量を
記載。

４１リツトルのｒ液の流出時間 ５　塩水ｐＨ−７，８ ８２０１し’６００秒 ２−３０　　　　　　　４４秒 ・　　１．７０　　　　　　３５秒 ６２０１１ｋ１７６００秒 １６０　　　　　　３１秒 １．５５　　　　　　　２９秒 ０秒で１リツトル採取できない時は、試験を中止し実施
例　７゜ クエン酸処理培養液の室温での畏期保存１５１．０００
グラムのクエン酸熟思（方法：実施例４）及び非りエン
酸処理キサンタン培養液を室温で封入した５ガロンのポ
リエチレン製カーポイに貯蔵する。各々の培養液試料は
殺菌剤としてａｏｏｏ−４ｏｏｅｐｐｍのホルムアルデ
ヒドを含む、一般的な試験方決を用い、５００　Ｐ）Ｉ
！ｌ全塩（９富Ｉ　　ＮａＣ１／ＣａＣＩＢ）中ＳＯ・
ｐｐｍキナキサン試験溶液を調製し、貯；＠０−１１ケ
月後分析する。

図Ｉに図示した様に、クエン酸ＩＡ理キサンタン培養液
は少くとも１１ケ月保存でき、七〇Ｆ’ｊｉｌｋは明ら
かな低下が見られない。保存４ケ刀後非クエン酸島理キ
サンタン培養液では濾過性の低下が観察された。キサン
タン培養液のクエン酸処理は培養液中の微量の鉄及び他
の多価カチオンをキレート化する事によりキサンタンバ
イオポリマー及び／あるいは細胞の架橋を妨げ、濾過性
を保持する。

実施例　８゜ アルファーヒドロキシ酸：Ｃａ（＋２）含有希釈キサン
タフ溶液の処理 、試験嬉液は、実施例１のクエン酸のかわりにアルファ
ーヒドロキシ酸キレート剤を用い、実施Ｎｌの方法で調
製し、分析する。キレート剤は有機酸あるいはナトリウ
ム塩（その場合は有機酸１１０００ｐｐと当量の濃度）
で用いる。

実施例１の定義によると、表■の炭素数２−６のα、−
ヒトルキシ酸が活性中レート剤である。炭素数７のα−
ヒト襲キシ酸は試験していないが、゛試験した炭素数６
のキレート剤と同じ活性を示すと考えられる。

表　　　　■ 濾過性に対するアルファーヒドロキシ酸の墳５００　ｐ
ｐａａ　　ＮａＣ１中　５００　　ｐｐｍ五　　　す　
シ（対照）　　　　　　　　　　　１００（２ゲルコー
ル酸　　　　１０００　　　　１０＠喝３　　　　乳　
　　酸　　　　　　　１０００　　　　　１００４４　
　りンゴ酸　　　　１Ｇ００　　　１００４５１ｉ　　
石、酸　　　　１０００　　　１００１６　　クエン酸
　　　１０００　　　１００１７　　　　イソクエン酸
　　　　　１０００　　　　１００１８　−グルコン酸
　　　　１０００　　　　１００１”　　ｐＨｘＯ０７
、実際にはナトリウム塩として存在２　ンリボアフィル
ター　ロット番号　ＨＯＤ６２４Ｇ２Ｊ「用柱；Ｃａ（
＋２） キサンタン ）　　　　　１７　　　９５秒　　　　−）　　　　　
　　　Ｌ５　　　　　　３３　　　　　　０．５６）　
　　　　　　Ｌ４　　　　　　４１　　　　　０Ｊ２）
　　　　　　　　１．３　　　　　　３５　　　　　　
　収４８）　　　　　　　１３　　　　　　３３　　　
　　０．４８）　　　　　　　１．４　　　　　４５　
　　　　０．！ｌ？！　。

）　　　　　　　　１．３　　　　　　３８　　　　　
　０．４８）　　　　　　　１９　　　　　　６Ｇ　　
　　　　０．７０に−１ 実施例　９゜ ベータージカルボニル化合物：Ｃａ（＋２）含有希釈キ
サンタン溶液の処理 試験溶液は実施例１のクエン酸のかわりに、ベータージ
カルボニル化合物を用い、実施例１の方法で調製し、分
析する。

実施例１の方法で試験すると、アセト酢酸（炭素数４）
及び炭素数４−９のベータージケトンとベーターカルボ
ン酸が活性を示した。

実施例１０゜ ３−（あるいは５−）ヒドロキシ−４−ピａ／：ｃａ（
＋２）試験溶液は実施例１のクエン酸のかわりにヒドロ
キシ−ピロンを用い、実施例１の方法に従って調製し、
分析する。

実施例１の方法で試験を行うと、こうじ酸に関連し、カ
ルボニルのアルファの位置にヒドロキシ基を持つ４−及
び２−ピロンが活性を示した。

実施例１１゜ 培養液及び希釈溶液のクエン酸処理：ペレア（Ｂｅｒｅ
ａ）コアの実験 キサンタン溶液の改良された注入性は、希釈溶液に１５
４０ｐｐｍのクエン酸３ナトリウム２水和物を加えたあ
るいは加えていないクエン酸処理培養液を用いベレア（
Ｂｅｒ＠ａ　）コアを通す事によっても観察される。コ
ア実験では、溶液抵抗因子及び残留抵抗因子（これらは
以下に定義する）をキサンタン溶液の圧入性の性質の尺
度として用−・る。

抵抗因子が減少すると、溶液の濾過性／圧入性は改良さ
れる。方法論と支持データを以下に示す。

実施例４の方法によりキサンタン溶液をクエン酸逃理す
る。この培養液を用い、実施例１の方法に従って１５４
０９ｐ鳳クエン酸３ナトリウム２水和塩な含む、あるい
は含まない塩水Ｖ（表１）中でＳ　００ｐｐａｚキサン
タン溶液を調製する。非クエン酸処理培養液を用い塩水
Ｖ中で５０６ｐｐａｚキサンタン試験溶液もまた調製す
る。

コア試験は室温（７４Ｆ）で直径１インチのＢ＠ｒ＠ａ
砂岩コア上で行う。空気透過値が約１５０ミリダルンイ
のコアを選ぶ。コア試験の段階は以下の如くである１ １、　コアを真空下適尚な塩水で飽和する。

乙　塩水を一定の増加速度（２０フイ一ト／日）でコア
を横切る圧力差（Ｐｌ）が安定するまでコアを通して圧
入する。

１　キサンタン溶液をコア内へ２０フイ一ト／日で４０
ｇ孔容積を圧入する。４＠＠孔容積後の圧力低下（Ｐ２
）を調定する。

４、塩水を圧力差ＣＰＳ）が安定するまで、コア中へ２
０フイ一ト／日で圧入する。

５、この過程を通して圧力差対圧入された細孔容積を記
録し、以下に記す式ｌ及び２に依り、抵抗因子を計算す
るのに用いる。

式ｌ：　　ＲＦ＝Ｐ２Ｑｌ／ＰＩＱ２、式２　ｇ　　Ｒ
ＲＩＦ−Ｐ３Ｑｌ／ＰＩＱ３、上式に於いて ＲＦ　は溶液抵抗因子 ＲＲＦ　は残存抵抗因子 Ｐｌは最初の塩水あふれ出しによる圧力低下（段階２）
Ｐ２はポリマーあふれ出しによる圧力低下（段階３）ｐ
３は最終塩水あふれ出しによる圧力低下（段階４）Ｑｌ
は最初の塩水あふれ出しの流出速度Ｑ２はポリマーあふ
れ出しの流出速度 Ｑ３は最終塩水あふれ出しの流出速度 コア実験の結果を表ＸＫ要約した。クエン酸縄理キサン
タン溶液は非りエン酸搗理溶液よりも低い抵抗因子を与
える事が認められ、この事を末圧入性に改良がみられた
事を示して−る。

【図面の簡単な説明】

図１ムは培養液対希釈溶液のクエン酸外理の比較を示す
。縦軸はＬ２ミクロ／濾過比であり、横軸は時間（日）
である。 この調節溶液は塩水Ｉ中５００ｐｐｍのキサンタンで５
０ｐｐｍのトレトライトＸＣ−２１５を含む。 図ＩＡ中Δは培養液中５０νＰ＠のクエン酸の場合の濾
過比を示し、口は溶液中１ｏｏ）ｐ朧のクエン酸の場合
の濾過比を示す。 図ＩＢは培養液対希釈溶液のクエン酸処理り比較を示す
。 縦軸は１００Ｇ−の流出時間（社）である。 この調節溶液はｓｏｐｐｍのＦレトライトＸＣ−２１５
を含む。 図中ムは培養液中Ｓｅｐｐｍのクエン酸の流出時間を示
し、■は溶液中１１０６ｐｐのクエン酸の流出時間を示
す。 図２ムは非りエン酸地理キサンタン培養液の保存時間に
よる濾過比の変化を示す。 １１２１１はクエン酸処理（ｓｏｐｐ鳳）キサンタン培
養液の保存時間による濾過比の変化を示す。 特許出願人　　　ファイブ−・インコーホレーテッド（
外２名） ＼　　　　　　　　　　　　　Ｂ８１−関（１１）％ｌ
Ｊ’ｌ（ＩＨ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　キナンタン生重合体、及び ム、炭素数約２−７の脂肪族アルファーヒドロ中シ酸又
   はその塩； Ｂ、巌素数約４・−９の脂肪族及び芳香族ベーターケト
   酸又はその塩あるいはベータージケトン；および Ｃ，カルヴエルのアル７７位に水酸基を有する炭素数５
   −６の２−及び４−ピロン；から選択された１つの中レ
   ート剤からなり、上り中レート剤を少くとも溶液全体の
   約ＬＯＰＦＩ含有せしめることを４１黴とする優嵐な濾
   過性を有する安定中ナンクン溶液。 （２）特許請求の範ａｓｉ項に記載の石油採収用移動変
   調ｍｓ液。 （８）土浦の中レー）麺が炭素数鉤４−１の脂肪族アル
   ７アーヒドｗＩ中シ酸である特許請求の範囲第１項のｉ
   ｎｉ。 （４上述の酸がクエン酸である特許請求の範囲第２項０
   ＊ｍ。 優）　上述の中レート剤を溶液全体の約１．０−１１０
   ００ｐｐの浪度で用いた特許請求の範ＷＩ第１項の溶液
   。 （嚇　上述のキナンタン生重食体が、キナントモナス（
   Ｘａｎｔｈａａ＊ｌ）属に属する微生物の細胞を含む発
   酵ブロスの形である特許請求の範囲第１項の溶液。 （７）　　石油・産出層において移動度調節溶液として
   キナンタン生重舎体と Ａ、嶽嵩敏約２−７の脂肪族アルファーヒドロキシ酸又
   はその塊茎 ８、炭素数約４−９の脂肪族及び芳香族ベーターケト酸
   又はその塩あるいはベータージケトン；および Ｃ，カルｉニルのアルファ位に水酸基を有する炭素数５
   −１の２−及び４−ピロン；から選択さ、れた１つのキ
   レート剤との渦金物を使用すると、とを臀徴とする石油
   採収量を増加させる方法。