JPS5840342A - イオン架橋ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル芳香族化合物−オレフイン化合物共重合
体組成物に関し、更に詳しくは、基体ポリマーであるビ
ニル芳香族化合物とオレフィン化合物からなるブロック
共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分
子単位を結合せしめてなる変性ブーツク共重合体に、金
属の１価、３Ｉｉ壜たけ３個イオンＯ金異化舎物Ｏいず
れか１種または８種以上を加えてなる新規な重合体組成
物に関する。

近都、常温において熱力学的にゴム状態の重合体ブーツ
タ（ソ７ＦセグメンＦ）と、ガラス状態中結晶状態の重
会体プ胃ツタ（ハードセグメント）とからなる各種ブー
ツク共重合体が、加硫操作をしなくても常温では従来の
ゴムと似たゴム弾性を有し、かつ加工温度においては、
従来のプラスチックと同様な流動性を示すプラスチック
の加工技術が応用可能な熱可朧性エツストマーとして注
目されている。

かかる熱可履性エツストＹ−（Ｄ中でも、ステレンーブ
タジエンブ謬ツタ共重合体やスチレンーイソルンブシツ
ク共重合体勢のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブーツク共重合体でビニル芳香族化合物の含有量が約１
Ｏ重量−以下、多くのものは騎重量−以下Ｏ重合体は、
従来Ｏ加硫ゴムに最も近い弾性と感触を有しているため
、社をもの、工業用品等ＯＩ！来加硫ゴムが使用されて
いた各種ゴム威！１品の素材として好適であると評価さ
れている。

また、上記ブーツク共重合体でビニル芳香族化合物の含
有量が７０重量−以上と高いもの社、透明性と耐衝撃性
を合せもつスチレン系樹脂としてシート、フィルムなど
の押出成形品あるいはその他の射出成形品用途などの分
野で注目されている。

しかじ＆から、上記のビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物プルツタ共重合体は、熱可塑性エラストマーとし
て祉、従来の加硫ゴムに比較して耐熱性、耐油性等に劣
るという欠点を有し、壕九、樹脂として杜、耐衝撃性、
剛性などの機械的特性の点でまだ満足すべきものでなく
、そ０改善が望まれている。

本発明者らは、かかる現状に＠み、上記芳香族ビニル化
合物−共役ジエン化合物プｐツク共重合体Ｏ上記問題点
を解決すべく鋭意検ねた結果、不飽和結合Ｏ少いブロッ
ク共重合体に％定の反応基を導入し、かかる反応性基を
架橋点として金属化合物とイオン性架橋せしめ為ことＫ
よ如、上記の問題点Ｏ耐熱性、耐油性、耐衝撃性、剛性
尋の機械的向上がはかれることを見出し、さらに１耐候
性、耐熱老化性等の性質Ｏ改良が社かれることを見出し
、本発明に到達し九〇 本発明の要旨は、少壜くとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロックムと少なくとも１個のオレフィン化合物
重合体ブーツクＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度
が飾チを越えないオレフィン化合物重合体ブロックであ
るブーツク共重合体に１カルボン酸基ま九はそのｗ導体
基を含有する分子単位が結合した変性ブーツク共重合体
に、′１価、３価また紘３価の金属化合物のいずれか１
種ま九は鵞種以上を加えてなるイオン架橋ブーツク共重
合体組成物にある。

以下、本発明に関して詳しく述べる・ 本発明で用いる変性ブロック共重合体は、少なくとも１
個のビニル芳香族化合物型金体プｐツクＡと少なくとも
ｌ＠Ｏ不飽和度がＵ嘔を越えないオレフィン化合物重舎
体ブ買ツクＢとからなるブーツク共重合体（以下これを
、「基本となるブロック共重合体」と呼ぶ）Ｋ１カルｌ
ン酸基また祉その誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブーツク共重合体である・ヒζでオレフィン化金
物重合体プツツタとは、エチレン、プ四ピレン、１−ブ
テン、イソブチレン等Ｏ毫ノオレフイン、あるい社ブタ
ジェン、イタプレン、１．３−ペンタジェン尋の共役ジ
オレフィン、１．４−へキサジエン、ノｋｄルネン、ノ
ルｌルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選
ばれ九１種以上のオレフィン化合物が重合、あるいは共
重合した形態を有する重合体ブロックであ〉、シかも該
ブロックの不飽和度は加−以下である。従ってオレフィ
ン化合物重合体ブロックの構成モノマーとして上記Ｏジ
オレフィン類を用い九場合には、該ブロック部分の不飽
和度が２ｏチを越えない程度に′ｔで水添等の方法によ
り不飽和度を減らす感電が施されていなければならない
０またオレフィン化合物重合体ブロックにはビニル芳香
族化合物がランダムに共重合されていてもよい＠本発明
において、「基体となるブロック共重合体」としては、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブーツ
タ共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物とモノオレフ
ィンとのブーツク共重合体勢が挙げられる。本発明で使
用する変性ブロック共重合体は、前記Ｏｒ基体となるブ
ーツク共重合体」に、不飽和カルボン酸ｔたはその誘導
体を付加反応させるととによ抄製造できる◇ 本発明において用いられる最も好ましい変性ブロック共
重合体は、ビニル芳香族化合物重合体プ關ツクと共役ジ
エン化合物を主体とする重金体プロッタとから構成され
てなるブロック共重合体く以後これを、［前駆体として
のブロック共重合体」と呼ぶ）Ｏ共役ジエン部分の不飽
和度がｚＯ−を越えない程度Ｋまで選択的に水添され、
次いで、不飽和カルボン酸ま九はその誘導体が付加反応
により結合されて得られた変性ブロック共重合体である
。

「前駆体としてのブロック共重合体」は、少なくとも１
個、好ましく拡２個以上のビニル芳香族化金物重合体ブ
ーツクと少なくとも１債の共役ジエンを主体とする重合
体ブーツタとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比がＯ／１＠−１４７錦、好
ましくは＠／１＠Ｏ〜３・／１・の組成範囲からなる重
金体ブロックであり、このブロックにおけるビニル芳香
族化、金物の分布は、２ンダム、テーバ−（分子鎖に沿
って七ツマー成分が増加または減少するもの）、一部ブ
ロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであって
もよい。なお、本発明における「前駆体としてのブーツ
ク共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合体プロッ
タと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとの
遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量がＳ・重量−を
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体プ關ツクが存在してもよいが、かかる重合体ブーツ
タは前記の共役ジエン化合物を主体とする重金体ブロッ
クに含めるもＯとする。

「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１・／ＳＯ＃　Ｓ・／１・Ｏ範囲が好壕しく　
、ｌｓ／ｍｓ　−ＩＩ／１！！の範囲が更に好ましい。

かかるブーツク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有
量が約６０重量参以下、好ましくｔｉＳＳ重量−以下の
場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、ま九、７
０重量−以上の場合には、熱可塑性樹脂としての特性を
示す〇 「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい０また共役ジェノ
化合物としては、ブタジェン、イソプレン、ｌ、３−ペ
ンタジェン等のうちからＸＳｔたは２種以上選ばれ、中
でもブタジェンおよび／ｌたはイソプレンが特に好まし
い。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が雪へｏｏｅ〜
５・輪・Ｏの範囲であシ、分子量分布（重量平均分子量
と数平均分子量の比）は、１．０１Ｓ〜１・Ｏ範囲が好
ましい。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状またはこれらＯ組合せなどいずれて４よ
い。さらに、ブーツタ共重合体において共役ジエン化合
物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタジェン部
分ａｔり胃構造の１．３結合量が１０〜易〇−の範囲が
好ましい。変性ブロック共重合体にゴム弾性を持たせる
ことを必要とする場合には、１．ｓ結台量紘３５〜酩１
１０範囲が＊に１１ｆましい。

上記ブーツク共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ーツクまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを意債以上含有する場合においては、各ブロックは
同一〇構造であってもよいし、七ツマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における□分布、ブーツクの分子量、建タ
ロ構造などの各構造がＪ！なるものであってもよ−。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公ｗｓｕ　−ｘｓｚｓ・号公報、特公１１
１４８−１４９７・号公報、４＄企［１４・−１１１１
１！！７号会報、特公昭４１１−ｍ５号公報、４１Ａ１
８４１−４１８８号公報碌どに記載され喪方法があけら
れる０これら社すべて、脚化水素溶剤中でアニオン重合
−始剤として有機リチウム化合物勢を用い、必要に応じ
てビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランＯ如１エーテル化合物、トリエチルアセン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き第
３級アセン、ヘキナメチルホスホア々ドの如きホスツイ
ン化合物などＯルイス塩基、カップリング剤として四塩
化ケイ素中エポキシ化ダイズ油の如き多盲能性化合物を
用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をプシツ
ク共重会する方法で６抄、直鎖状、分岐状あるい社放射
状の構造を有するプロッタ共重合体として得られる０本
発明においては、いかなる重合法で得られたものｅあっ
ても、上記の範ＩＩＯ％Ｏｆ、Ｉれば使用可能である。

更に、ブロック共重合体は１ｍのみならず鵞種以上の混
金物として使用することも可能である。

上記の「前駆体としてのブーツク共重合体」を、公知の
方法、例えば４１８１８４１−８７１４号公報に記載の
方法で水添することＫよシ「基体となるプロッタ共重合
体」が得られる。「基体となるブーツク共重合体」祉、
「前駆体としてのブーツク共重金体」の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロック中における共役ジェノ化
合物に基づく脂肪族二重結合の少くとも８Ｇ−が水素添
加されていること、換言すれに１共役ジエｙ化金物を主
体とする重合体ブロックの水素添加によって形−的にオ
レフィン化合−重合体ブロックＢＫ変換されたブーツク
中の不飽和度が２０−を越えないことが必要である。オ
レフィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０−を越
えると不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品の耐候性
や耐熱老化性が劣るため好ましくない。一方、ビニル芳
香族化合物重合体プルツタ中のビニル芳香族化合一およ
び必１ｊｌＫ応じて共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロック中に共重食されているビニル芳香族化合物罠
基づく芳香族二重結合の水素添加率については％に制限
はないが、水素添加率を意・−以下にするのが好ましい
。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和度は、赤外
分光光度針（ＩＲ）中核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用
いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定分析などによ
鰺測定できる。

「基体となるブロック共重合体」社、次いで、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性され
、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成される
。不飽和カルボン酸ｔたはその誘導体の例としては、マ
レイン酸、フ１ル酸、イタコン酸、ハ四タン化！レイン
酸、Ｖクー４−シフ四ヘキセンー１．２−ジカルｌン酸
、エンｙ−シスービシクロ（２，２，１３−５−へブテ
ン−１３−ジカルポ／酸等や、これらジカルｌン酸の酸
無水瞼、エステル、アミド、インドなと、アクリル酸、
メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、
アミドなどが挙けられる。これらは１種のみならず２種
以上拠金しても使用できるＯこれらの中で１不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体が好ましく、と抄わゆ無水マ
レイン酸が好ましい。

変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」Ｋ不飽和カルボン酸基たはその誘導体を、溶液状態
または溶融状Ｉｌにおいて、ラジカル−始剤を使用ある
いは使用せずして付加せしめることによって得られる０
これら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、本
発明においては特に限定はしないが、得られ喪変性ブロ
ック共重合体がゲル勢Ｏ好ましくない成分を含んだに、
その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したシする
製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、九と
えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、「基体とな
るブロック共重合体」と不飽和カルボン酸１＋はその誘
導体と反応させる方法が挙げられる。

変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不□飽和カル
ボｙＷｌｔたはその誘導体の付加量社、本発明において
使用する変性ブロック共重合体全体の平均値として、「
基体となるブロック共重合体」のポリ−Ｙ　−１分子当
り１個以上、好ましくは３〜２００個、更に好ましくは
５〜５０個である。これ以外の付加量＋は、本発明の組
成物の特性が失なわれる。特に組成物の均一性、均一な
機械的強度、耐熱性、耐油性、耐衝撃性、剛性、表面特
性を得る上で上記条件は必要である０ 変性ブ四ツク共重舎体中のカルボン酸基または七〇誘導
体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度針中
滴″定等による方法により容易に把握することができる
。また、本発明においては、変性ブーツク共重合体中の
不飽和カルダン酸またはそＯ誘導体の付加量が全体の平
均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性のブ
ーツク共重合体−含まれていてもよい。また、３穏以上
の異なつ良変性ブーツク共重合体を組合せて使用するこ
とができる。

前記の如き変性ブロック共重合体の製造方法において、
未反応の不飽１ａカルボｙ酸または七や誘導体が変性プ
ロッタ共重釡体中に残るのが一般的であるが、この未反
応物を完全に除去してもよいし、あるいはそのまま残存
させてもよい０次に本発明で用いる金属化合物は、１価
、電価、Ｓ価の金属化合物から選ばれる１穏を九ｌａｘ
ｔＭ以上である。これらの金属化合物は、周期律表のＩ
。

１、　Ｉｌ、　Ｗ、■族の金属の１価、２価、ｓ＠ｏ金
属イオンを生成するものであり、それらの金属イオンと
しては、Ｌｌ”　ｅ　Ｎａ”ｓ　Ｋ”ｅ　Ｃｓ”＊　Ｍ
”＊　Ｂ＠”ｅＭｇ”ｅＣ＆”　”　＊　２１１”　”
　ｅ　Ｂ＆”　”　ｓ　ｉ＾、Ｌ”、　Ｆ＠”、　Ｆ＠
”＋などが挙げられる。

本発明で用いる１価、２価、３価の金属化合物は、変性
ブーツク共重金体のカルボン酸塩ま九杜その誘導体基に
対する金属化合物の金属原子のモル比が、・、１〜３．
０の範囲で用いられる。

上記が（１，１未満で杜、改良効果がはとんど麦く、Ｓ
、Ｏを超えると樹脂組成物の加工性が悪化する。

上記貴社、カルボン酸基また社その誘導体基を中和する
理論量を履えている範囲があるが、それは未反応物が存
在しそのような量を必要とする・場合が多いのである０ 本発明の組成物は、その一部を喪は全体が変性プルツク
共重合体に結合したカルボン酸塩またはその誘導体基を
架橋位置として金属の１価、３価ｉ九社１価イオンによ
って可逆的表イオン性架橋をしてお砂、通常カルボン酸
基ま丸状その誘導体基の１０−１・・毫ルー好ましく社
＠Ｏ−１００篭ルーがイオン性架橋している。これらは
、添加する金属化合物の量で調節できる・これらのイオ
ン性架橋社赤外分光光度計によつズ容易に確認すること
ができる。

前記、金属化合物として１価の金属化合物、好ましくは
１ｉｌｉＯ金属Ｏ水酸化物、カルボン酸塩、アルコラー
ドを用いた場合には、上記イオン性架橋は、比較的すみ
中かに行愈われ、更に得られた樹脂組成物は、機械的性
質が改ＪＩＬされ、さらに！価中５１１１ｉの金属化合
物の場合に比較して、流動性が嵐好である。

ｔた、３価またはｓ＠Ｏ金属化合物、好ましくはそれら
の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、アルコラード、有
機金属化金物（ジアルキルマグネシクム中トリアルキル
アＡ−ｆニクムなど）を用いた場合は、上記架橋反応が
比較的おそ（加熱や長時間の反応を必要とする場合もあ
るが、得られた組成物は、機械的性質が改良されている
・特に、１価Ｏ金属化会物や、マグネジ・ラム化合物好
鷹しくは酸化マダネンクム、水酸化マダネシウムを用い
良場合は、透明性をそこなうことが少なく、有用な組成
物を得る喪めに好適である・さらに、本発耐の組成物は
、そのメルＦ・インデックス（ＪＩＳ−ｔ−＋ｓｓｙ・
、荷重ＩＩＫ４、ｗｏｅ　ｃ　）（（ＭＩ）ｔ）と、変
性プルツク共重合体のメルトインデックス（ＣＭ−Ｉ）
・）との比の（Ｍ４）ｔ／〔Ｍ・！〕・が、好ましくは
ｏ、ｏｎ　−ｏ、ｓ更に好ましくはＯｏ・ト１４の範囲
であることが加工性を保持し機械的ｑ＃怪、耐熱性が改
歳されたものとなるために４５要である。

上記、メルト・インデックスが、１．・１７ｍ以下であ
る場合は、測定をより正確にするために、々ネシルオイ
ル等の軟化剤を１−ａ重量部添加して、メルト・インデ
ックスを鵞−鵞・ｔ／１・−好ましくは！　−１！！　
ｆ／　１（Ｉ　ｍ　、更に好ましくは＊　”　１１　ｆ
７１０−の範囲に調節して、金属化合物の添加０＠＠０
変化を測定することが望ましい。

上記組成物を得る方法としては、例えば溶融状態の変性
ブーツク典重舎体に金属化合物を添加する方法や、変性
プルツク共重合体を適轟１ｋｆＩＮＩＩ＆に溶解し、と
の＊＊に金属化合物ｔたはその溶液を添加して架橋反応
をおこさせる方法、さらＫは変性ブーツク共重合体をラ
テックスとし、これに金属化合物を加える方法などかあ
抄、これらのいずれの方法も本発明の組成物を得る方法
として使用するヒとができる〇 上記の反応は、オー）クレープ型やフラスコ型反応装置
のような各種反応に通常使用される反応装置の＠に、押
出機、々キシングレール、各種々キナー等の混合機械の
内部においても実施することができる。

本発明の組成物は、芳香族ビニル含量の高い樹脂状物で
は透明性を保持し９つ、剛性および耐衝撃性、更に社耐
熱性が改良され、芳香族ビニル含量の低いエラストマー
状物で社耐油性、耐熱性が改ｓＬされ、多種多様の用途
に便用することができるＯ 更に本発明で用いられる変性プルツク共重合体は、オレ
フィン化舎物重合体ブ四ツクの不飽和度が２０−を越え
ないように限定されている丸めに、従来の不飽和度の高
いプ四ツク共重合体を用いた場合に比較して、耐候性、
耐熱老化性にすぐれた組成物となる・ その他、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、カーメ
ンブラックや繊維系の補強剤、無機光てん剤、着色剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、難燃剤などを添加す
ることができる。

更に、本発明のイオン性架橋物を含む樹脂組成物は、ポ
リオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体′などの
各種熱可塑性重合体やそれらの低分子量物、未加硫ゴム
、各種熱硬化性重合体の前駆。

物質などとの組成物とするととＫより新しい複合材料と
することも可能である。

そのような熱可塑性重合体の例としては、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ｌ、鵞−ポリブタジェン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｏイ
オン性架橋物（アイオノマー）、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、りｐルスルホン
化ポリエチレンなどのポリオレフィン系重合体、一般用
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、Ａｌｌ５ＩＩｔ脂、スチレン−
無水！レイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系重合体、ポリ
アクリレート系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質
のものも含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイν
ン−６、ナイ四ン−６６等のポツプζド系重合体、ポリ
エチレンテレフタレード１プリブチレンテレフタレート
等の熱可塑性プリエステル系重合体、ポリフェニレンス
ルフィド系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、
ポリカーがネート系重合体、ポリスルフォン系重合体、
ポリアセタール系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合
体等が挙げられる。

未加硫ゴムとじて紘、ポリブタジェンゴム、スチレン−
ブタ−１ｙ共重合体ゴム、アクリロニトリループタジエ
ｙ共重合体ゴム、エチレン−プルピレン−ジエン共重合
体ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポ
リウレタンゴムなどが挙げられる＠ また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エリ
ア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、キシレン樹脂、ケトン
樹脂、などの前駆物質が挙げられる。本発明の樹脂組成
物とこれらの前駆物質とを混合した後、硬化させること
により、イオン性架橋物を含有する熱硬化性重合体組成
物を得ることができる０ 本発明の樹脂組成物は、成形材料として圧縮成形、押出
成形、射出成形などにより、例えばフィルム、シートあ
るいは成形品表□どに成形する仁とができ、各種包装材
料、電器部品、自動車部品、工業用部品、日用雑貨品、
玩具等の用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って吏に具体的に説明°する
が、本発明の範囲をこれらに限定するものでないこと社
いうまでもない。

実施例１〜７、比較例１〜４ （１）　　水添ブーツク共重含体の１ｌｌＩｌｎ−ブチ
ルリチウムを重金触媒とし、ｎ−ヘキサンまたはシクロ
ヘキサン溶媒中で、テトラヒトｍ７ランをビニル含量調
節剤として、プタジ千ンとスチレンとをアニオン・プル
ツク共重合することにより、表ＩＫ示し良ようなプルツ
ク共重合体を脅威した０ 表１　−エチレン−ブタジェンブロック共重合体ブタジ
ェン部分のビニル含量はハンプトン法で測定した〇 次に、表１に示したプロ・ツク共重合体を、ｎ−へキサ
ンおよびシクーヘキナンの混食溶媒中で、ナフテン酸プ
バルトとトリエチルアル建二ラムを触媒として、水素圧
７（−１温度ＳＯ℃でＳ時間水素添加を行って、ブタジ
エンプ四ツク部分の二重結合の釣軸−が水素添加され、
スチレンブロック部分のベンゼン環は社とんど水添され
ないで残った、選択的に水添されたプ■ツク共重合体を
合成し九〇触媒残査Ｏ金属は塩酸水溶筐−メタノールで
洗浄して除去した。

（２）変性プ調ツク共重合体Ｏ調製 上記（１）で合成した水添ブーツク共重合体１００重量
部に対して２．５重量部の無水マレイン酸、０．１重量
部のパーへキナｆｉＢ（ａ本油脂社製）を均一に混合し
た後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スク
リエー直径意Ｏ請、Ｌ／Ｄ肱１４、フルフライト型スク
リエー）Ｋ供給し、シリンダ一温度２５０℃でマレイン
化反応を行った０得られた変性プルツク共重合体から、
未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤とし
て雪、＠−ジーターシャ９−−ブチ、Ｉｌ＆／−４−メ
チルフェノールを、重金体ｌＯ・重量部１り＊）ＯＳ重
量部添加した。この変性ブロック共重合体を分析したと
ζろ、表意の結果が得られた０表８東１性プ■ツク共重
合体 無水マ°レイン酸、付加貴社、ナトリクムメチラ−）Ｋ
よる滴定によ抄測定した０ （３）変性ブロック共重合体と金属化合物との組成物の
調製 表１０変性プｐツク共重合体Ｍ　（Ｉ）を使用して、金
属化合物としてナトリウムメチラート（ＣＩｉｍＯＮｍ
）を用い、以下に示す方法により組成物を得喪。

試料Ｍ　（Ｉ）をトルエンに溶解して３０重量−溶液と
し、こＯ溶液に、ナトリウムメチラートのト＾エンーメ
タノール混合溶媒溶箪を＠ｍＫ示した量加え、室温で反
応させるととによって試料Ｍ　（Ｉ）と金属化合物との
組成物（試料Ｍ（Ｉ）−ＬＭ　（Ｉ）−意およびＭ　（
Ｉ）−１）を得た。これらの組成物中において変性ブー
ツク共重会体中の酸無水物基がイオン化していることは
、赤外−スペクトルによって確認した。

また、表意の変性ブロック共重合体Ｍ（ＩＩ）。

Ｍ　（ＩＭ）を用い、水酸化ナトリウムを使用して、ミ
ャシングｐ−ル中で温度１８０℃の溶融状態において、
表４に示す組成物（試料Ｍ　（Ｉ）−１〜Ｍ（Ｉ［）−
８，Ｍ（Ｗ）−１）を得た０表ＩＫは、試料Ｍ（Ｉ）−
１〜Ｍ　（Ｉ）−１及びＭ　（ＩＦ）−１〜Ｍ　（ＩＩ
）−３、Ｍ　（ｍ）−ｘの組成物の物性値並びに比較の
九めに１未変性ブ一ツタ共重合体（Ｉ）、変性プルツク
共重合体Ｍ　（Ｉ）　、　Ｍ　（Ｖ）及びＭ　ｍの物性
値を示した０試料Ｍ（ＩＩ）−３およびＭ　（ＩＦ）−
４の組成物は、メルト・インデックスは小さいが、熱可
塑性であり、圧縮成瓢が可能であった０試料Ｍ　（Ｉ）
−４は他のＭ（Ｉ）を用い九組成物に比べて流動性が劣
っていえため、上記のプレス反応した試験片の物性を測
定した。

表５の結果から明らかなように１本発明に従った組成物
は、比較例の変性プルツク共重合体および未変性プレツ
ク共重合体に比較して、３・Ｏ−引張応力、引張強度な
どの機械的性質、耐油性、ｔＩ熱性が改良されている０ 以下余白 実施例＄ 変性ブロック共電合体としてＭＣＩ）を用い、２価の金
属化金物として酢酸亜鉛を使用して、亜鉛原子／酸無水
物基−１，２（モル比）でイヤりングーールを用いＩＨ
℃の溶融状態で混合し、更に１８０℃のプレスで節分間
加熱することにより、２価の金属イオン性架橋物とした
。イオン性架橋をしていることは赤外分光光度計により
確認した。

得られたイオン性架橋物はメルＦインデックスが６．＠
ｌ、　＄００−の引張応力が４３１［ｙ／ｊ　、引張強
度が２０１−／−１伸びが９１・−１耐油性重量増加率
が４４９１であり、これらの物性値は１価の金属イオン
による架橋物とほぼ同等であった。

実施例９及び比較例Ｓ、Ｓ 実施例１．比較例１および比較例窓の組成物にについて
、耐候性および耐熱老化性の試験を行つ九。耐候性試験
は、クエザオメーター１・Ｏ時間暴露後Ｏ成形品の引張
強さを測定した。また耐熱老化性試験は成形品を２・０
℃、　１００時間の雰囲気下に放置した後、引張強さを
測定した。

結果を表＠に示したが、本発明の組成物が耐候性、耐熱
老化性にすぐれていることがわかる。

表　　６ 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体プロッタＡ
   と少なくとも１個のオレフィン化合物重合体プ四ツクＢ
   を有し、しかもブロックＢの不飽和度がＵＳを越えない
   オレフィン化合物型金体ブロックであるブロック共重合
   体に、カルボン酸基または七〇Ｓ導体基を含有する分子
   単位が結合した変性ブロック共重合体に、１価、電価を
   九は３価の金属化金物のいずれか１口たは２種以上を加
   えてなるイオン架橋ブーツク共重合体組成物。