JPS5840543A - ポジ型感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光・−乾式現儂によって感度およびコントラ
ストのすぐれた画像を得ることのできる直接ポジ型感光
感熱記録材料に関する。

記録材料としては、銀塩感光材料、電子写真Ｓ光材ａ、
ジアゾ感光材料およびドライシルバーなどが知られてい
る。しかしながら、これら記録材料は種々の問題点を有
しいまだ満足のいくものは出現していない。銀塩感光材
料は高感度であるが湿式であってリアルタイムに画像を
得ることかで館ない。電子写真感光材料は高感度であり
かつリアルタイムに画像を得ることができるが、帯電−
露光一現倖一転写−クリーニングと工程が複雑であり装
置も大振りなものとなりまたトナーなどの消耗品の取扱
いも面倒である。ジアゾ感光材料は安価であるが低感度
で現像剤も必要である。ドライシルバーは銀塩材料を改
良したものであって乾式タイプで露光後加熱することに
より直ちに画像を得ることかで館るがネガ画像しか得ら
れない。

有機銀塩系では上述したように従来から乾式の銀塩写真
（商品名ドライシルバー）が知られているがこのものは
ネガタイプであり乳剤のコントロールが困難なためこの
系におけるポジタイプのものは未だ出現していない。

そこで、本発明者は上記問題点を種々検討した結果湿式
銀塩で知られている直接ポジ方法の考えを熱現像有機銀
塩材料に導入することＫよリボジ型感光感熱記録材料の
開発に成功した。

すなわち、本発明のポジ型感光感熱材料はノ・ロゲン化
銀、有機銀塩および還元剤を主体とした感光感熱材料に
ヒドラジンまたはヒト２ジン誘導体と塩基性物質とから
なるカブリ付与物質によって予めカプリを与えたもので
あることを％徴とする。

本発明において用いる各成分について以下に説明する。

ハロゲン化銀は感光して潜像を形成するものであり、そ
の具体例としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化釧、
塩臭化銀、沃塩化銀あるいはこれらの混合物などがあげ
られる。

有機錯塩は加熱時に潜倭部において選択的に還元されて
画像を形成するものであり、その具体例としてはｋへン
酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀
、２ウリ／酸鍋なとの長鎖脂肪酸の銀塩あるいはサッカ
リン銀、ベンゾトリアゾール銀、フタ２ジノ／鉋などが
あげられる。その使用量はノ・ロゲン化銀１モルあたり
１０〜１０６モルが適当である。

また、ハロゲン化銀は前記のようにあらかじめ調製した
ものを用いる代りに、乳剤調製時に有機銀塩の一部をハ
ロゲン化銀とすることもできる。すなわち、有機銀塩乳
剤にノ）ロゲン化剤を添加して５０〜８０℃で適当な時
間攪拌すればよい。ハロゲン化剤の添加量は有機銀塩１
モルあたり０．００１〜ＣＬ５モルが適当である。

ハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水東塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナト
リウム、沃化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシ
ウム、沃化カルシウム、その他、マグネシウム、コノ９
ルト、亜鉛などのハロゲン化物あるいはＮ−クロルコノ
−り酸イミド、Ｎ−プロムコノ蔦り酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセドアキト−Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミド、Ｎ−プロムフタラゾン、Ｎ−ブロム
オキサシリノンなどがあげられる。はンゾトリアゾール
、例えばアルキル基ニトロ基、ハロゲン原子、イミド基
、アミノ基によって置換されたベンゾトリアゾールのＮ
−ハロゲン化物も有効である。その他ににンゾイミダゾ
ールのＮ−ノ）・ロ、ゲン化合物もあげられる。

また、その他の含ノ・ロゲン化合物例えば塩化トリフェ
ニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸
、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾフェノンなどが
ある。

次に、還元剤としては下記の化合物から適宜選択するこ
とができる。

（１）　　モノヒドロキシベンゼン類、（２）　　ジヒ
ドロキシビフェニル類、（３）　　ポリヒドロキシベン
ゼン類、（４；　　ナフトール類、ナフチルアミン類お
よびアミノナフトール類、 （５）　　ヒドロキシビナフチル類、 （６）　　アオノフェノール類、 ＋７ＪＰ−フェニレンジアミン類、 （８）　　アルキレンビスフェノール類、（９）　　ア
スコルビン酸およびその紡専体６Ｑ　　ピラゾリドン類 更に具体的には次の通りである。

（１）　　モノヒドロキシベンゼン類 ｐ−フェニルフェノール、０−フェニルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ａｅｃ−１チルフエノール、ｐ−ｔ−７ンノフエノール
、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
ｐ−クレゾール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，４−キシレノール、２．６−キシレノール、
３．４−キシレノール、ｐ−アセチルフェノール、１，
４ジメトキシフエノール、２，６−シメトキシフエノー
ル、ハイドロキノンモノ−ｐ−ヘキシルエーテル、ハイ
ドロキノンモノベンジルエーテル、クロルチモールなど
。

（２）ジヒドロキシビフェニル類 ３．５’、５．５’−テトラ−１−ブチル−４，ｌ−ジ
ヒドロキシベンゼン （３）　　ポリヒドロキシベンセン類 ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドルキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２，
６−ジメチルハイドロキノン、ｔ−オｌ’ｔルハ・ｔド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロ
ギノン、エトキシハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ン数基、カテコール、３−シクロヘキシルカテコール、
レゾルシン、　没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸−
ｎ−プロピルなど。

（４）　　ナフトール類、ナフチルアミン類およびアミ
ノナフトール類 α−ナフトール、β−ナフトール、１−ヒドロキシ−４
−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−エトキシ
ナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−フェ
ニル−４−メトキシナフタレン、９−ヒドロキシ−２−
メチル−４−メトキシナフタレン、１−７ｉ）−２−ｔ
７トールー６−スルホン酸カリウム、１−ヒドロキシ−
４−アミンナフタレン、１−ナフチルアミノ−７−スル
ホン酸など。

（５）　　ヒドロキシビナフチル類 １．１′−ジヒドロキシ−２，ｚ−ビナフチル、４．１
−’；）　）キシ−１，１’−シヒ）’ｏキシー２．’
−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，ｚ−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２
，７−シヒドロキシー１，１′−ビナフチル、ビス（２
−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンなど。

（６）　　アミノフェノール類 ｐ−アミノフェノール、０−１ミノフエノール、２，４
−ジアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノ
ール、２−β−ヒドロキシエチル−４−アミノフト−ル
類と。

（７）ｐ−フェニレンジアミン類 ｙ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジベンジリデン−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（８）　　アルキレンビスフェノール類１．１−ビス（
２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル
）メタン、１．１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）　−３，５，５−）リメチルヘキサ
ン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４
，４−ヒス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）へ
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）フロパン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ３，５−　シ）チルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
１−ブチル−５−メチルフェニル）フロパン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ドデシルフェニル）ヘ
キサン、　４．４’−ジヒドｉキシー３−メチルジフェ
ニル）　−２，２−プロパン、（４，ｌ−レジヒドロキ
シ−５−１−オクチルジフェニル）−２，２−プロパン
、（４，イージヒドロキシ−５−ｔ−ブチルジフェニル
）−４−メチル−２，２−ペンタン、（４，４’−ジヒ
ドロキシ−３−メチル−３′−１−ブチルジフェニル）
−２，２−プロパン、（４，４′−ジヒドロキシ−３−
メチル−５−ｔ−ブチルジフェニル）−２，２−プロノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロノフェニル）プロパン、
（４，４’−ジヒドロキシ−ｓ、ｇ、ｓ　−ト、リメチ
ルジフエエル）　−５，５−ペンタン、Ｎ〜（４−ヒド
ロキシフェニル）サリチルアミド、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（６−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）サルファイドなど。

（９）　　アスコルビン酸およびその訪導体１−７スコ
ルビン酸；１−アスコルビン酸エチル、１−アスコルビ
ン酸ジエチルなどのエステル類など。

ＱＱ　　ピラゾリドン類 １−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フェニル−６−ピラゾリドンなど
。

これらの還元剤は２種以上混合して用いることができる
。この種の還元剤は使用される銀塩酸化剤の被還元性に
大きく依存するので、例えばはンゾトリアゾール欽のよ
うに非常に還元され難い錯塩に対しては強い還元力を持
った還元剤例えばアスコルビン酸類が適当である。また
、高級脂肪酸の銀塩に対してもその炭素数が大赦くなる
程強い還元剤が必要となる。ラウリン酸鋏に対してはｐ
−フェニルフェノールなどの比較的弱い還元剤が適して
いるが、ベヘン酸銀に対しては例えば１．１′−ビス（
２−とド目キシー５−１−ブチルー５−メチルフェニル
）メタンなどの比較的強い還元剤の組合せが好ましい。

いずれ属しても以上のような還元剤の使用量の有効範囲
は一般に酸化剤と還元剤との組合せに固有のものであり
、一義的には決定できないが、有機銀塩１モルに対し還
元剤０．１〜１０モルが適当である。

本発明では以上の成分に加えて、これらの成分を結着し
て層として構成するために以下のような結着剤が用いら
れる。その具体例としてはゼラチン、フタル化ゼラチン
、ポリビニルブチラール、ボリアクリルアずド、セルロ
ースアセフートフチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ビリビニ
ルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジ
エ／〜スチレンコボ′リマー、ビニルクロ２イＦ〜ビニ
ルアセテートコポリマー、ビニルアセテート〜ビニルク
Ｑ２イド〜マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルｚ　
−ル、ポリ酢１８　ｋ’ニル、ベンジルセルロース、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、セルロースプルビ
オネート、セルロースアセデートフタレートおよびそれ
らの混合物があげられる。

なお結着剤の使用量は有機銀塩に対して重量比で１：　
１００〜１００：１が適当である。

また、本発明の感光感熱型記録材料はさらに増感剤、色
調剤などを含有することができる。

増感色票としては、シアニン系、メロシアニン系、ログ
シアニン系、スチリル系色素およびエリスロシン、エオ
シン、フルオレセインナトの酸性染料が用いられる。そ
の具体例としてＩζ例＊　ば、ｐ−カルボキシフェニル
−５−〔β−エチル−２−（６−インゾオキｔゾリリデ
ン）エチリテン〕ロダニン、５−（（３−β−カルボキ
シエチル−２−（５−チアゾリニニデン）エチリテン〕
−３−エチルロダニン、３’−、ツルボキシメチル−５
−（（３−メチルチアゾリニリテン）−α−エチルーエ
チリテン〕ロダニン、１−カルボキシメチル−５−（（
３−エチル−２−（３Ｈ）−＜ンゾオキサゾリリデン）
エチリデン）−５−７エールー２−チオヒタ／トイン、
５−（（３−エチル−２−ペンゾオキサゾニリデン）−
１−メチル−エチリデン〕−６−Ｃ（５−ビロリン−１
−イル）プロピル〕ロダニン、３−エチル−５−［１−
エチル−２−（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）イソプ
ロピリデンツー２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ンがあげられる。

色調剤としてはフタラジノン類例えば２−ア竜チルフタ
２ジノン、フタラジノン、２−フタリルフタラジノン；
７タルイミド類例えばＮ−ヒドロキシ７タルイミド、Ｎ
−カリウム７タルイミド、７タルイ建ド；サクシンイミ
ド；無水フタル酸；キナゾリン類；ピラゾリン類などが
あげられる。その使用量は有機銀塩１モル当りα００１
〜０．３モルが適当である。

次に１本発１１において用いるカブリ付与物質について
以下に説明する。

カブリ付与物質はヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と
塩基性物質とからなるものである。

ヒドラジン誘導体の例としてはフェニルヒドラジン、４
−メチルフェニルヒドラジン、１−ホルミル−２−（４
−メチルフェニル）ヒドラジン、１−７セチルー２−フ
ェニルヒドラジン、１−７セテルー２−（４−アセトア
ミドフェニル）ヒドラジン、１−メチルスルホニル−２
−フェニルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニル
ヒドラジン、１−メチルスルホニル−２−（３−フェニ
ルスルホンア建ドフェニル）ヒドラジンおよびホルムア
ルデヒドフェニルヒドラジンなどをあげることができる
。また、塩基性物質としてはアルカリ金属の水酸化物お
よび炭酸塩例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなど、アンモニアおよびアンン類などを用いる
ことができる。なお、本発明のカブリ付与物質は既知の
化学カブリ剤と一緒に用いることもできる。既知の化学
カブリ剤の例としては塩化第１スズ、二酸化チオ原電ホ
ルマリン、アルカリアルゼナイト、塩化金酸カリウムな
どの金塩、塩化白金酸カリウムなどの白金塩などをあげ
ることができる。

本発明の感光感熱製記録材料は一般に上記各成分を含む
有機溶媒分散液を紙、フィルムなどの支持体上に塗布、
乾燥して感光感熱層を設けることによって作鯛すること
ができる。感光感熱層の厚さは１〜１００μが適当であ
る。

本発明の記録材料を用いてポジ画像を形成するには感光
感熱層ｉｎ画画像光を行った抜８０〜１５０℃程度に加
熱すればよい。

本発明の感光感熱製記録材料によれば高感度および高コ
ントラストでしかも加熱現像によってリアルタイムにポ
ジ画像を得ることができムさらに１乾式でありしかも消
耗品が少ないので簡易な高感度複写機への利用が期待さ
れる。

以下、比較例と共に実施例をあげて本発明を具体的に説
明するがこれに限定するものではない。

実施例　１ ベヘン酸銀結晶　　　　　　　５７．５　ｆイソプｙ２
．Ｒノール　　　　　　５０〇−トルエン　　　　　　
　　　１５〇− 上記成分をボールミル分散する。次に、下記成分 ポリビニルブチラール　　　　１５０ｔイソプロパツー
ル　　　　　　７５０ｗＩｔトルエン　　　　　　　　
　４９〇− をｔ加えてさらにボール２ル分散する。この分散液をＡ
液と称する。

このＡ液４０ｆにＮ−ブロモ−ハク豫イミドの２−ア竜
トン溶液２−を暗中で加え、５０℃に保ち２時間攪拌し
た。なお、以降の操作はすべて暗中で行なった。

次に、水酸化ナトリウムの１チ工タノール溶液２ｍｇを
加えさらにヒドラジン１０−Ｉ　Ｍ／ｌのエタノール溶
液１ｇＩｔを加え５０℃で１時間加熱した。さらに、Ｋ
ＡｕＣｌ４１０’Ｍ／ｌのエタノール瀝液を加えて５０
℃で１時間加熱した０次に、ベヘン酸の１０チインプロ
ピルアルコール−トルエン溶液を１０−加えて約５分間
攪拌した狐７タラジノンの４５−メチルセロソルブ溶液
３−を加えさらに還元剤として１．１−ビス（２−ヒト
ルキシ−５−ｔｅｙｔ、ブチル−５−メチルフェニル）
メタンの１０−ア竜トン溶液を１２−加えて攪拌した。

上述のようにして調製した溶液を４ミルのブレードを用
いて厚さ７５μのマイラーフィルム上Ｅｌｌ布し、５０
℃で１０分間乾燥することＫよって厚さ７μの感光感熱
層を形威し本発明の記録材料を得た。

この記録材料を白色螢光灯で数秒さらした気ステップウ
ェッジを通して露光し１２０℃の熱板上で１０秒現偉し
たところ、添附図面の曲線１に示すような特性曲線を示
すポジ画像が得られた。

比較例　１ 実施例１において塩基性物質として水酸化ナトリウムを
加えない以外には実施例１と同様にして記録材料を作製
し現像を行ったところ、添附図面の自１１２に示すよう
な特性曲線を示す画像しか得られなかった。

実施例　２および実施例　５ 実施例１においてヒドラジンの代りにそれぞれフェニル
ヒドラジンおよびアンモニアを用いる以外には実施例１
と同様にして記録材料を作製し現像を行ったところその
結果は実施例１と同じであった。

実施例　４ 実施例１において水酸化ナトリウムの代りに５５９１ア
ン峰ニア水３−をエタノール１００ｓｄ中に溶解した溶
液３−を加える以外には同様にしてポジ特性を得た。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明の感光感熱渥記碌材料の光学濃度と露
光量の関係を任意尺度で示す特性曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化鋏、有機銀塩および還元剤を主体としかつ予
   めカプリを与えた感光感熱記録材料において、左ブリ付
   与物質がヒドラジンまたはヒト２ジン誘導体と塩基性物
   質とからなることを％徴とするメジ型感光感熱記録材料
   。