JPH0125052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像感光材料に関するものであり、
特にかぶりの発生が防止された熱現像感光材料に
関するものである。 ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法
やジアゾ写真法などの方法に比べて、感度、階調
や解像力などの写真性が優れているので、従来か
ら最も広く実施されて来たが、近年になつてハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を現
像液等による湿式処理から加熱等による乾式処理
に変えることにより簡便かつ速やかに画像を得る
ことができる種々の技術が研究、開発されて来
た。 現在かかる乾式の処理方式により写真画像を形
成せしめ得る感光材料の分野で最も成功したもの
は、米国特許第3152904号及び同第3457075号の各
明細書に記載されている有機銀塩、触媒的少量の
光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を必須
成分とする組成物を利用した熱現像感光材料であ
る。この感光材料は常温においては安定である
が、これを像露光後に通常、温度80℃以上、好ま
しくは100℃以上に加熱すると、感光層中の有機
銀塩酸化剤と還元剤とがその近傍に存在する露光
された光触媒の触媒作用によつて酸化還元反応を
おこして銀を生成し、それによつて感光層の露光
部分がすみやかに黒化して未露光部分（背景）と
の間にコントラストを生じて画像が形成されるの
である。 しかしながら従来の熱現像感光材料には画像の
ない白地部分において望ましくない銀の生成が生
じかぶりを形成するという欠点がある。 このかぶりを完全に防止することは不可能に近
いが、かぶりを低下させる手段としては、特公昭
47−11113号公報（米国特許第3589903号明細書）
に記載された水銀化合物を用いる手段が今までの
ところ最も効果的である。 しかし残念なことに水銀化合物は周知のように
猛毒であつて、例えば加熱現像した場合に付近に
水銀が蒸散し、また使用後に廃棄する場合に水銀
が流出するおそれが大きく、公害防止の観点から
見て、使用できない。 一方、特開昭50−119624号、同50−120328号、
同56−70543号、同56−99335号公報等にはある種
の有機ポリハロゲン化合物が熱現像感光材料のか
ぶり防止剤として有用であることが記載されてい
るが、これらの公報に記載された有機ポリハロゲ
ン化合物のかぶり防止効果は水銀化合物に比べれ
ば極めて程度の低いものであつた。 従つて本発明の目的は毒性の少ない化合物を用
いてかぶりを防止した熱現像感光材料を提供する
ことにある。 本発明の別の目的は現像後の白地のカブリ濃度
の増加が少ない感材を提供することにある。 本発明の目的は、少なくとも(a)有機銀塩、(b)光
触媒、(c)還元剤および(d)バインダーを含有してな
る熱現像感光材料に、更に(e)２―トリハロゲノメ
チル―３，４―オキサジアゾールまたはその誘導
体の少なくとも１種を含有せしめることによつて
達成される。 本発明の２―トリハロゲノメチル―３，４―オ
キサジアゾールまたはその誘導体は特公昭47−
11113号公報に記された水銀化合物よりもはるか
に毒性が少なく、かつ従来公知の有機ポリハロゲ
ン化合物安定剤よりもかぶり防止効果が顕著であ
る。本発明の２―トリハロゲノメチル―３，４―
オキサジアゾールまたはその誘導体は下記一般式
で示される。 上記一般式においてＸはハロゲン原子を表わ
し、Ｒは水素原子それぞれ置換または無置換のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基または複素環残基を表わす。 Ｘのハロゲン原子はＦ，Cl，BrまたはＩのい
ずれであつてもよいが、特にBrである時かぶり
防止の効果が大きい。 Ｒのアルキル基としては炭素数１〜18のものが
好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ―プロピル基、オクチル基、パルミチ
ル基などが挙げられる。 Ｒはアリール基としてはフエニル基またはナフ
チル基が好ましく、特にフエニル基が好ましい。 Ｒのアラルキル基としては炭素数７〜30のもの
が好ましい。具体的にはフエニルメチル基、フエ
ニルエチル基などが挙げられる。 Ｒのアルケニル基としては炭素数２〜30のもの
が好ましい。具体的にはビニル基、スチリル基、
プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。 Ｒの複素環残基としてはＯ，ＮまたはＳのうち
の少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員又は６
員の複素環又はその縮合環の基が好ましく、具体
的にはピリジン、ピリミジン、トリアジン、テト
ラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ベン
ズイミダゾール、インドール、プリン、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、チオフ
エンなどの環の基が挙げられる。 上記のＲのアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基及び複素環残基は各々置換基
を有するものをも内包する。置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オ
キシカルボニル基、オキシスルホニル基、アシル
基、カルボキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、メルカプト基、アル
キルチオ基、スルホ基、アルフアモイル基、ニト
ロ基、シアノ基などが挙げられる。 上記Ｒの中でもアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基が好ましく、特に低級ア
ルキル基、アリール基、スチリル基が好ましい。 以下に本発明の２―トリハロゲノメチル―３，
４―オキサジアゾールまたはその誘導体の具体的
化合物名を列記する。 １ ２―トリブロモメチル―３，４―オキサジア
ゾール ２ ２―トリブロモメチル―５―メチル―３，４
―オキサジアゾール ３ ２―トリブロモメチル―５―ｎ―ブチル―
３，４―オキサジアゾール ４ ２―トリブロモメチル―５―ｔ―ブチル―
３，４―オキサジアゾール ５ ２―トリブロモメチル―５―オクチル―３，
４―オキサジアゾール ６ ２―トリブロモメチル―５―パルミチル―
３，４―オキサジアゾール ７ ２―トリブロモメチル―５―クロロメチル―
３，４―オキサジアゾール ８ ２―トリブロモメチル―５―ブロモメチル―
３，４―オキサジアゾール ９ ２―トリブロモメチル―５―ジアノメチル―
３，４―オキサジアゾール 10 ２―トリブロモメチル―５―フエニルスルホ
ニルメチル―３，４―オキサジアゾール 11 ２―トリブロモメチル―５―フエノキシメチ
ル―３，４―オキサジアゾール 12 ２―トリブロモメチル―５―メチルチオメチ
ル―３，４―オキサジアゾール 13 ２―トリブロモメチル―５―アセチルメチル
―３，４―オキサジアゾール 14 ２―トリブロモメチル―５―（２―エトキシ
カルボニルエチル）―３，４―オキサジアゾー
ル 15 ２―トリブロモメチル―５―メトキシエチ
ル）―３，４―オキサジアゾール 16 ２―トリブロモメチル―５―（１―ブロモエ
チル）―３，４―オキサジアゾール 17 ２―トリブロモメチル―５―（２―ブロモエ
チル）―３，４―オキサジアゾール 18 ２―トリブロモメチル―５―（８―メトキシ
カルボニルブチル）―３，４―オキサジアゾー
ル 19 ２―トリブロモメチル―５―（２―カルボキ
シエチル）―３，４―オキサジアゾール 20 ２―トリブロモメチル―５―（６―アミノヘ
キシル）―３，４―オキサジアゾール 21 ２―トリブロモメチル―５―フエニル―３，
４―オキサジアゾール 22 ２―トリブロモメチル―５―（ｐ―トリル）
―３，４―オキサジアゾール 23 ２―トリブロモメチル―５―（ｐ―アニシ
ル）―３，４―オキサジアゾール 24 ２―トリブロモメチル―５―（ｏ―アニシ
ル）―３，４―オキサジアゾール 25 ２―トリブロモメチル―５―（ｍ―クロロフ
エニル）―３，４―オキサジアゾール 26 ２―トリブロモメチル―５―（ｐ―クロロフ
エニル）―３，４―オキサジアゾール 27 ２―トリブロモメチル―５―（ｍ―シアノフ
エニル）―３，４―オキサジアゾール 28 ２―トリブロモメチル―５―（ｐ―シアノフ
エニル）―３，４―オキサジアゾール 29 ２―トリブロモメチル―５―（ｐ―ドデシロ
キシフエニル）―３，４―オキサジアゾール 30 ２―トリブロモメチル―５―（ｐ―ヒドロキ
シフエニル）―３，４―オキサジアゾール 31 ２―トリブロモメチル―５―（ｏ―ヒドロキ
シフエニル）―３，４―オキサジアゾール 32 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―ニトロフ
エニル）―３，４―オキサジアゾール 33 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―アミノフ
エニル）―３，４―オキサジアゾール 34 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―ジメチル
アミノフエニル）―３，４―オキサジアゾール 35 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―メチルス
ルホニルメチル）―３，４―オキサジアゾール 36 ２―トリブロモメチル―２―（ｏ―メチルチ
オフエニル）―３，４―オキサジアゾール 37 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―メチルチ
オフエニル）―３，４―オキサジアゾール 38 ２―トリブロモメチル―２―ビニル―３，４
―オキサジアゾール 39 ２―トリブロモメチル―２―プロペニル―
３，４―オキサジアゾール 40 ２―トリブロモメチル―２―スチリル―３，
４―オキサジアゾール 41 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―メチルス
チリル）―３，４―オキサジアゾール 42 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―メトキシ
スチリル）―３，４―オキサジアゾール 43 ２―トリブロモメチル―２―フエニルメチル
―３，４―オキサジアゾール 44 ２―トリブロモメチル―２―（ｐ―メチルフ
エニルメチル）―３，４―オキサジアゾール 45 ２―トリブロモメチル―２―（３―ピリジ
ル）―３，４―オキサジアゾール 46 ２―トリブロモメチル―２―（４―ピリジ
ル）―３，４―オキサジアゾール 47 ２―トリブロモメチル―２―（６―ピリミジ
ル）―３，４―オキサジアゾール 48 ２―トリブロモメチル―２―（２―オキサジ
ル）―３，４―オキサジアゾール 49 ２―トリブロモメチル―２―（２―フリル）
―３，４―オキサジアゾール 50 ２―トリブロモメチル―２―（２―チエニ
ル）―３，４―オキサジアゾール 51 ２―（クロルジブロムメチル）―５―フエニ
ル―３，４―オキサジアゾール 52 ２―（ジクロロブロモメチル）―５―フエニ
ル―３，４―オキサジアゾール 本発明の２―トリハロゲノメチル―３，４―オ
キサジアゾール化合物は例えば次のような方法に
よつて容易に合成できる。 上記の本発明の化合物（成分(e)）の好ましい使
用量は化合物の種類によつて異るが、一般的には
銀１モル当り10^-5モル〜１モル、特に10^-3モル×
10^-1モルの範囲であるが、これに限定されるもの
ではない。 上記化合物は、M.P，Hutt，E.F.Elslager，L.
M.Weber，J.Heterocyclic Chem.７．(3)511
（1970）に記載されている通り、ジアシルヒドラ
ジンをオキシ塩化リンで処理することにより合成
される。すなわち、ヒドラジド(2)〜に、トリブロモ
酢酸クロリドを反応させてジアシルヒドラジン(3)〜
を得、さらにオキシ塩化リンで処理することによ
り、目的の化合物(1)が得られる。 〔合成例 １〕 アセトヒドラシド（2‐a〜〜）4.68ｇ
（0.063mole）、ピリジン５ｇ（0.063mole）をア
セトニトリル50mlに溶解し、氷冷しながらかくは
んした。これに、トリブロモ酢酸クロリド（トリ
ブロモ酢酸と塩化チオニルより合成、80―81℃／
17mmHg）20ｇ（0.064mole）をアセトニトリル20
mlに溶解して滴下し、終了後さらに30分かくはん
した。生じた白沈をろ過し、アセトニトリル、水
で洗浄して、Ｎ―アセチル―Ｎ―トリブロモアセ
チルヒドラジン（3‐a〜〜）10.7ｇ（0.030mole）を
得た。 収率48％ （3‐a〜〜）９ｇ（0.025mole）とアセトニトリル
50mlに溶解し、還流させながらかくはんした。こ
れに、オキシ塩化リン7.8ｇ（0.051mole）をアセ
トニトリル20mlに溶解して滴下し、終了後さらに
１時間還流させた。終了後、反応液を氷水にあ
け、生じる淡黄色沈澱をろ過し、水洗、乾燥させ
た後、ｎ―ヘキサンで再結晶して無色針状結晶
（1‐a〜〜）5.6ｇ（0.0167mole）を得た。収率67％。 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ Br 計算値 0.90 16.35 8.37 71.60 測定値 0.83 16.24 8.42 71.74 (1)は、この他にも、(2)をトリブロモ酢酸とオキ
シ塩化リン中で直接処理して得ることもできる。 〔合成例 ２〕 ベンズヒドラジド（2‐b〜〜）4.08ｇ（0.03mole）
と、トリブロモ酢酸12ｇ（0.04mole）をオキシ
塩化リン30mlの中に加え、1.5時間還流させた。
終了後、反応液を氷水にあけ、生じる淡黄沈澱を
ろ過し、水洗、乾燥した後、ｎ―ヘキサンで再結
晶して無色針状結晶（1‐b〜〜）7.4ｇ（0.019mole）
を得た。収率63％。m.p.112―113℃。 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ Br 計算値 1.27 27.24 7.06 60.40 測定値 1.15 27.21 7.14 60.45 本発明に用いられる成分(a)の有機銀塩は、常態
では無色、白色又は淡色であるが、露光された光
触媒（後述）の存在の下に、80℃以上に加熱され
たときに還元剤（後述）と反応し、銀（像）を生
ずるものであつて、熱現像感光材料において画像
形成成分としての機能を果すものである。かかる
有機銀塩としてはイミノ基、メルカプト基、チオ
ン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩が知られており、その具体例としては次のよう
なものがある。 (1) イミノ基を有する有機化合物の銀塩の例とし
ては、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジ
ノン類の銀塩、ベンゾオキサジンジオン類の銀
塩、イミダゾール類の銀塩、テトラアザインデ
ン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩な
ど、 (2) メルカプト基又はチオン基を有する有機化合
物の銀塩の例としては、２―メルカプトベンゾ
オキサゾール類の銀塩、メルカプトオキサジア
ゾール類の銀塩、２―メルカプトベンゾチアゾ
ール類の銀塩、２―メルカプトベンゾイミダゾ
ール類の銀塩、３―メルカプト―４―フエニル
―１，２，４トリアゾール類の銀塩など、 (3) カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の
例としては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香
族カルボン酸類の銀塩（例えば安息香酸銀、フ
タル酸銀、フエニル酢酸銀、4′―ｎ―オクタデ
シルオキシジフエニル―４―カルボン酸の銀塩
など）など。 これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及びここ
に記した以外の有機銀塩の例については、例えば
米国特許第3457075号、同第3549379号、同第
3785830号、同第3933507号、同第4009039号及び
英国特許第1230642号各明細書又は特開昭50−
93139号、同50−99719号、同52−141222号及び同
53−36224号各公報の記載によつて公知であり、
本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中
から適宜選択して成分(a)として使用することがで
きる。例えば、光触媒としてハロゲン化銀又は銀
色素感光性コンプレツクスを使用する場合には、
上記の公知の有機銀塩の中から光に比較的安定な
ものを選択して用いる。その好ましい例としては
炭素数10乃至40、特に18乃至33の長鎖脂肪族カル
ボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン
酸、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセ
リン酸銀、ペンタコサン酸銀、セロチン酸銀、ヘ
プタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀、
ラクセル酸銀などを例示することができる。 かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許第
3457075号、同第3458544号、同第3700458号、同
第3839049号、同第3960908号、英国特許第
1173426号各明細書又は特開昭49−52626号、同51
−122011号、同52−14122号各公報に記載された
公知の種々の方法によつて達成される。特に、有
機銀塩形成時に米国特許第3700458号明細書又は
特開昭53−32015号公報に記載されたポリマー類
や、米国特許第3887597号明細書、又は特開昭49
−13224号公報に記載された含金属化合物を存在
させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ
及び／又は写真性を改良できるので好ましい。こ
れらの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成
される有機銀塩１モルに対して、ポリマー類の場
合約0.1ｇ乃至約1000ｇ特に約１ｇ乃至約500ｇ、
含金属化合物の場合約10^-6モル乃至10^-1モルであ
る。 上記のごとくして調製される有機銀塩の中で
も、長径が約0.01ミクロン乃至約10ミクロン、特
に約0.1ミクロン乃至約５ミクロンの粒子サイズ
を有するものが好ましく使用される。 本発明において成分(a)の有機銀塩は、支持体１
m²当り銀量に換算して約0.1ｇ乃至約４ｇ、好ま
しくは約0.2ｇ乃至約2.5ｇの範囲で用いられる。
これは、適度な画像濃度を与えるに必要十分な量
の範囲であつて、この範囲より少く用いると画素
濃度が不足になるし、またこの範囲より多く用い
ても画像濃度は増加せず、かえつてコスト高にな
る。 本発明に用いられる成分(b)の光触媒は、電磁放
射線の照射を受けることによつて、成分(a)の有機
銀塩と成分(c)の還元剤との80℃以上の加熱下での
銀（像）形成反応を触媒する物質に変化するか若
しくはそのような物質を放出する能力を有するも
のであつて、熱現像感光材料において感光成分及
び上記銀（像）形成反応の触媒成分として機能す
るものである。かかる光触媒としては、酸化亜鉛
や酸化チタンなどの無機光導電性物質；米国特許
第3152904号明細書に記されている重金属とジア
ゾスルホン酸若しくはスルフイン酸との塩；及
び／又は特公昭49−25498号、特開昭46−4728号
各公報若しくは米国特許第3933507号明細書に記
載された銀と色素の感光性コンプレツクスや米国
特許第3457075号明細書に記載された感光性ハロ
ゲン化銀などの感光性銀塩などがあり、通常有機
銀塩１モル当り約0.001モル乃至10モル、好まし
くは約0.01モル乃至約１モルの範囲で用いられ
る。 これらの光触媒の中で本発明に用いるものに最
も適しているものは感光性ハロゲン化銀、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物であ
る。感光性ハロゲン化銀の好ましい粒子サイズは
約0.01ミクロン乃至約２ミクロン、特に約0.03ミ
クロン乃至約0.3ミクロンである。また、その使
用量の範囲は、有機銀塩１モルに対し、約0.001
モル乃至0.7モル、好ましくは約0.03モル乃至約
0.5モルである。 感光性ハロゲン化銀は、シングルジエツト法若
しくはダブルジエツト法などの写真技術の分野で
公知の任意の方法により、例えばリツプマン乳
剤、アンモニア法乳剤、チオシアネート又はチオ
エーテル熟成乳剤などの乳剤として予じめ調製
し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に
用いる組成物中に導入することができる。この場
合に有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の接触を十分
に行なわせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀
乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第
3706564号、同第3706565号、同第3713833号、同
第3748143号、英国特許第1362970号各明細書に記
載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン
以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第
1354186号明細書に記されているように感光性ハ
ロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段又
は米国特許第4076539号明細書に記されているよ
うに感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在
下で調製することによつて保護ポリマーの使用を
省略する手段などの各手段を適用することができ
る。 本発明に使用される感光性ハロゲン化銀はまた
英国特許第1447454号明細書に記載されているよ
うに、ハロゲン化剤と有機銀塩形成性成分とを共
存させた混合液に銀イオン溶液を注入することに
よつて有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させるこ
とができる。 更に他の方法としては、予じめ調製された有機
銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシ
ート材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用さ
せて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変
換させることもできる。このようにして形成され
た感光性ハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触し
ていて好ましい作用を呈する。上記の感光性ハロ
ゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性
ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのよ
うな化合物がこれに該当し有効であるかは次のご
とき簡単な試験で判別することができる。すなわ
ち、有機銀塩と試験されるべき化合物とを混入し
必要ならば加熱した後にＸ線回析法によりハロゲ
ン化銀に特有の回析ピークがあることを調べるの
である。かかる試験によつて有効であることが確
かめられた感光性ハロゲン化銀形成成分として
は、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハ
ロゲン化炭化水素類、Ｎ―ハロゲン化合物、その
他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につい
ては米国特許第4009039号、同第3457075号、同第
4003749号、英国特許第1498956号、同第1498956
号各明細書及び特開昭53−27027号、同53−25420
号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。 (1) 無機ハロゲン化物：例えばMXnで表わされ
るハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ，NH₄及び
金属原子を表わし、ＸはCl，Br及びＩを表わ
し、ｎはＭがＨ及びNH₄の時は１を、Ｍが金
属原子の時はその原子価を表わす。金属原子と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、
錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ロシウム、セリウムなどがあ
る）。又臭素水などハロゲン分子も有効である。 (2) オニウムハライド類：例えばトリメチルフエ
ニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムブロマイドのような、第４
級アンモニウムハライド；テトラエチルフオス
フオニウムブロマイドのような第４級フオスフ
オニウムハライド；トリメチルスルホニウムア
イオダイドのような第３級スルホニウムハライ
ドなどがある。 (3) ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、２―ブロム―
２―メチルプロパンなどがある。 (4) Ｎ―ハロゲン化合物：例えばＮ―クロロこは
く酸イミド、Ｎ―ブロムこはく酸イミド、Ｎ―
ブロムフタルイミド、Ｎ―ブロムアセトアミ
ド、Ｎ―ヨードこはく酸イミド、Ｎ―ブロムフ
タラゾン、Ｎ―ブロムオキサゾリノン、Ｎ―ク
ロロフタラゾン、Ｎ―ブロムアセトアニリド、
Ｎ，Ｎ―ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ
―ブロモ―Ｎ―メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３―ジブロモ―４，４―ジメチルヒダ
ントイン、Ｎ―ブロモウラゾールなどがある。 (5) その他の含ハロゲン化合物：例えば塩化トリ
フエニルメチル、臭化トリフエニルメチル、２
―ブロム酢酸、２―ブロムエタノール、二塩化
ベンゾフエノンなどがある。 これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は有機銀
塩に対し化学量論的小量用いられる。通常その範
囲は有機銀塩１モルに対し約0.001モル乃至約0.7
モル、好ましくは約0.03モル乃至約0.5モルに設
定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の
範囲の中で２種以上併用されてもよい。感光性ハ
ロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感
光性ハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、
反応時間、反応圧力等の諸条件は広い範囲の中か
ら、作製の目的に合わせて適宜選択し設定するこ
とができるが、通常の反応温度は約−20℃乃至約
70℃、その反応時間は約0.1秒乃至約72時間、そ
の反応圧力は大気圧に設定されるが好ましい。ま
た、この反応は後述する結合剤として使用される
ポリマーの存在下に行われることが好ましい。こ
の際ポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当り約
0.01乃至約100重量部、好ましくは約0.1乃至約10
重量部である。 上記した各種の方法によつて調製される感光性
ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合
物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、
スズ化合物、クロム化合物又はこれらの組合せに
よつて化学増感することができる。この化学増感
の手順については、例えば米国特許第4036650号、
英国特許第1518850号各明細書、特開昭51−22430
号、同51−78319号、同51−81124号各公報に記載
されている。また感光性ハロゲン化銀形成成分に
より有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換
する態様において米国特許第3980482号明細書に
記されているような低分子量のアミド化合物を共
存させておくことによつて増感を達成することが
できる。 成分(b)の光触媒、特に感光性ハロゲン化銀は種
種の公知の色素によつて光学的に増感することが
できる。有効な光学増感色素としては例えばシア
ニン、メロシアニン、ロダシアニン、コンプレツ
クス（３核又は４核の）シアニン若しくはメロシ
アニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミ
シアニン、オキソノール、ヘミオキソノール又は
キサンテン系染料が挙げられる。シアニン類の色
素のうちでチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロ
リン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核のような
塩基性核を有するものが好ましく、またメロシア
ニン類の色素のうちでは上記の塩基性核と共に酸
性核としてチオビダントイン核、ロタニン核、オ
キサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、
バルビツール酸核、チアゾリンオン核、マロンニ
トリル核又はピラゾロン核を有するものが好まし
い。特に上記のうちでも、イミノ基又はカルボキ
シル基を有するシアニン類及びメロシアニン類の
色素が有効である。。具体的には、例えば米国特
許第3761279号、同第3719495号、同第3877943号、
英国特許第1466201号、同第1469117号、同第
1422057号明細書や特開昭51−27924号、同50−
156424号各公報などに記された公知の色素の中か
ら適宜選択し、上記公知例の手法に従つて光触媒
の近傍に位置せしめることができる。これらの光
学増感色素は成分(b)の光触媒１モル当り約10^-4モ
ル乃至約１モルの範囲で使用される。 本発明に用いられる成分(c)の還元剤は、露光さ
れた光触媒の下に80℃以上に加熱された時に有機
銀塩と反応してこれを還元するものであつて、熱
現像感光材料において有機銀塩と共に酸化還元画
像形成性組成物として機能するものである。適当
な還元剤は用いられる有機銀塩の種類や性能を目
安にして決定される。例えば還元され難い有機銀
塩に対しては強い還元力を有する還元剤が適して
おり、還元され易い有機銀塩に対しては弱い還元
力を有する還元剤が適している。 熱現像感光材料に用いられる還元剤として一般
に知られているものには、モノフエノール類、２
個以上のフエノール基を有するポリフエノール
類、モノナフトール類、ビスナフトール類、２個
以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン
類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナ
フタレン類、アスコルビン類、３―ピラゾリドン
類、ピラゾリン―５―オン類、ピラゾロン類、フ
エニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハ
イドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン
酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ―ヒ
ドロキシ尿素類などがあり、更に詳しくは例えば
米国特許第3615533号、同第3679426号、同第
3672904号、同第3751252号、同第3782949号、同
第3801321号、同第3794488号、同第3893863号、
同第3887376号、同第3770448号、同第3819382号、
同第3773512号、同第3839048号、同第3887378号、
同第4009039号、同第4021240号、英国特許第
1486148号若しくはベルギー特許第786086号各明
細書及び特開昭50−36143号、同50−36110号、同
50−116023号、同50−99719号、同50−140113号、
同51−51933号、同51−23721号、同52−84727号
若しくは特公昭51−35851号各公報に具体的に例
示された還元剤があり、本発明の成分(c)はこのよ
うな公知の還元剤の中から適宜選択することがで
きる。選択方法としては、実際に熱現像感光材料
を作つてみてその写真性を評価することにより使
用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便であ
ると考えられる。 上記した還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族
カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤と
しては、２個以上のフエノール基がアルキレン基
又はイオウによつて連結されたポリフエノール
類、特に該フエノール基のヒドロキシ置換位置に
隣なる置換位置の少なくともひとつにアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ―
ブチル基、シクロヘキシル基など）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基など）が置
換したフエノール基の２個以上がアルキレン基又
はイオウによつて連結されたポリフエノール類
（例えば１，１―ビス（２―ヒドロキシ―３，５
―ジメチルフエニル）―３，５，５―トリメチル
ヘキサン、１，１―ビス（２―ヒドロキシ―３―
ｔ―ブチル―５―メチルフエニル）メタン、１，
１―ビス（２―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブ
チルフエニル）メタン、２，６―メチレンビス
（２―ヒドロキシ―３―ｔ―ブチル―５―メチル
フエニル）―４―メチルフエノール、6.6′―ベン
ジリデン―ビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノ
ール）、６，6′―ベンジリデン―ビス（２―ｔ―
ブチル―４―メチルフエノール）、６，6′―ベン
ジリデン―ビス（２，４―ジメチルフエノール）、
１，１―ビス（２―ヒドロキシ―３，５―ジメチ
ルフエニル）―２―メチルプロパン、１，１，
５，５―テトラキス（２―ヒドロキシ―３，５―
ジメチルフエニル）―２，４―エチルペンタン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジ―ｔ―ブチルフエニル）プロパンなど
の米国特許第3589903号、同第4021249号若しくは
英国特許第1486148号各明細書及び特開昭51−
51933号、同50−36110号、同50−116023号、同52
−84727号若しくは特公昭51−35727号各公報に記
載されたポリフエノール化合物）；米国特許第
3672904号明細書に記載されたビス―β―ナフト
ール類、（例えば２，2′―ジヒドロキシ―１，
1′―ビナフチル、６，6′―ジブロモ―２，2′―ジ
ヒドロキシ―１，1′―ビナフチル、６，6′―ジニ
トロー２，2′―ジヒドロキシ―１，1′ビナフチ
ル、ビス（２―ヒドロキシ―１―ナフチル）メタ
ン、４，4′―ジメトキシ―１，1′―ジヒドロキシ
―２，2′―ビナフチルなど）；米国特許第3801321
号明細書に記されているようなスルホンアミドフ
エノール又はスルホンアミドナフトール類（例え
ば４―ベンゼンスルホンアミドフエノール、２―
ベンゼンスルホンアミドフエノール、２，６―ジ
クロロ―４―ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、４―ベンゼンスルホンアミドナフトールな
ど）を挙げることができる。 本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や
還元剤の種類、その他の添加剤によつて種々変動
するが、一般的には有機銀塩１モル当り約0.05モ
ル〜約10モル、好ましくは約0.1〜約３モルが適
当である。またこの量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。 上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若し
くは賦活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色
調剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。色調
剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元銀（像）生成反
応の過程に関与して、生ずる画像を濃色特に黒色
にする機能を有する。色調剤としては、既にきわ
めて多種の化合物が公知であるが、そのほとんど
のものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基を
有する化合物である。この中から、使用する有機
銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を
選択するのであるが、本発明において好ましい色
調効果を与えるものとしては、米国特許第
3152904号、同第3844797号又は同第4076534号各
明細書に記載されたフタラジノン類（例えばフタ
ラジノン、２―アセチルフタラジノン、２―カル
バモイルフタラジノンなど）、米国特許第3846136
号明細書に記載された２―ピラゾリン―５―オン
類（例えば３―メチル―２―ピラゾリン―５―オ
ンなど）若しくはキナゾリノン類（例えばキナゾ
リノン、４―メチルキナゾリノンなど）、米国特
許第4030930号明細書に記載されたピリミジン類
（例えば６―メチル―２，４―ジヒドロキシピリ
ミジン類など）若しくは１，２，５―トリアジン
類（例えば３―メチル―４，６―ジヒドロキシ―
１，２，５―ナリアジンなど）、特公昭53−36774
号公報に記載されたフタラジンジオン類（例えば
フタラジンジオンなど）、環状イミド類（例えば
米国特許第3846136号明細書又は特開昭53−55115
号公報に記載されたサクシンイミド類、フタルイ
ミド類又はウラゾール類、米国特許第3951660号
又は同第3885967号各明細書に記載されたベンゾ
オキサジンジオン類、特開昭53−76020号公報に
記載されたベンゾチアジンジオン類、米国特許第
3782941号明細書に記載されたナフタルイミド類）
などのイミノ基を有する複素環式化合物が挙げら
れる。これらの色調剤は２種以上併用してもよ
く、例えば特開昭53−1020号及び同53−55115号
各公報に記載されているようにフタラジノン類と
組合せてベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチア
ジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用する
ことにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効
果の劣化を防止することができる。 また、米国特許第3847612号及び同第3994732号
各明細書に記載されているフタル酸、ナフトエ酸
若しくはフタルアミド酸とイミダゾール類若しく
はフタラジン類を併用して色調剤として用いるこ
ともできる。 色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１
モル当り約0.0001モル乃至約２モル、特に約
0.0005モル乃至約１モルの範囲が好適である。 更にメルカプトテトラゾール類（例えば、５―
メルカプトテトラゾール、１―フエニル、―５―
メルカプテトトラゾール）、米国特許第3311474
号、同第3993661号などに記載されたメルカプト
テトラゾール類の前駆体（例えば１―フエニル―
５―（ｐ―メチルフエニルスルホニルチオ）―テ
トラゾールなど）、５―置換―２―メルカプトオ
キサジアゾール類（例えば５―メチル―２―メル
カプトオキサジアゾールなど）、５―置換―２―
メルカプトチアゾール類（例えば５―メチル―２
―メルカプトチアゾールなど）、５―置換―３―
メルカプト―１，２，４―トリアゾール類（例え
ば４，５―ジフエニル―３―メルカプト―１，
２，４―トリアゾールなど）、ジスルフイド類
（例えば（１―フエニル―５―テトラゾリル）―
ジスルフイドなど）を有機銀塩１モル当り10^-4モ
ル乃至２モル用いると一層色調が改良される。 本発明の熱現像感光材料の各成分と共に、この
分野で公知の各処理済の材料の白色部分の光によ
る変色を防止するのに有効な化合物を使用しても
よい。例えば米国特許第3839041号明細書に記載
されているようなアゾールチオエーテルやブロツ
クされたアゾールチオン類の如き安定剤プリカー
サー、米国特許第3700457号明細書に記載されて
いるようなテトラゾリル化合物又はそのプリカー
サー、米国特許第3707377号、同第3874946号、同
第3955982号、同第4108665号各明細書に記されて
いるような含ハロゲン化合物、その他米国特許第
4036650号明細書に記されたイオウ単体又は含硫
化合物などがあり、これらを併用してもよい。 また、本発明の成分(e)とともに公知の熱カブリ
防止剤を併用してもよい。例えば米国特許第
3589903号明細書に記載された水銀化合物、米国
特許第3957493号明細書に記載されたＮ―ハロゲ
ノ化合物、特開昭51−78227号公報に記されてい
るようなベンゼンチオスルホン酸類、特開昭52−
24520号公報に記されているようなセリウム化合
物などの他、特開昭50−101019号、同50−116024
号、同50−123331号、同50−134421号、同51−
47419号、同51−42529号、同51−51323号、同51
−57435号、同51−104338号、同53−32015号、同
51−22431号、同51−54428号、同51−75433号、
同51−122430号、同53−1020号、同53−19825号、
同53−28417号各公報に記された熱カブリ防止剤
を単独又は併用して使用してもよい。 また、普通テトラザインデン系の安定剤は熱現
像感光材料には無効であるが、感光材料中に硫化
銀を含む場合（例えばイオウ増感されたハロゲン
化銀を用いる場合など）非常に長期に渡る硫化銀
による若干の濃度上昇を抑制する働きは認められ
る。この目的のためには例えばT.H.James著
“The Theory of The Photographic Process”，
4th Ed.，PP398〜399，Macmillan Publishing
Co.Inc.（NEW YORK）等に記されたテトラアザ
インデン類を用いることができる。 また本発明のかぶり防止剤とともに特開昭56−
70543号、同56−99353号に記されたメルカプト化
合物やチオエーテル化合物などの他、ジスルフイ
ド類やポリスルフイド類を併用してもよい。 本発明に用いられる各成分は成分(d)バインダー
としての少なくとも１種のコロイド中に分散させ
られる。好適なバインダーには疎水性の高分子材
料を挙げることができるが、場合によつては親水
性の高分子材料を併用又は単独で使用することも
できる。バインダーとして用いられる高分子材料
は塗布又は流延したときに透明若しくは半透明で
かつ無色、白色若しくは淡色の層又は膜を与える
ものが好ましい。例えば、ゼラチンの如き蛋白
質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリ
サツカライド又はアラビアゴムなどの天然高分子
材料や、米国特許第4009039号明細書又は特開昭
50−126408号、同51−29126号、同51−19525号又
は同49−84443号各公報に記述されている合成高
分子材料などがあるが、その中でもポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、
塩化ビニリデン―塩化ビニルコポリマー、ポリメ
チルメタクリレート、塩化ビニル―酢酸ビニルコ
ポリマー、セルロースアセテートブチレート、ゼ
ラチン又はポリビニルアルコールが特に好ましく
用いられる。必要によつてこれらの高分子材料を
２種以上併用してもよい。かかる高分子材料の使
用量は、その中に分散せしめた成分を担持せしめ
るに十分な量即ちバインダーとして有効な量の範
囲で用いられる。この範囲当業者にとつて適宜決
定できるものであるが、一例として少なくとも有
機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対
し重量比で約10対１乃至１対10、特に約４対１乃
至１対４の範囲で用いられる。 本発明の各成分を含む組成物は、使用したバイ
ンダーが自己支持性を有する膜を与えるものであ
る場合には公知の流延法に従つて各成分を担持せ
る膜として成形されてよいが、通常好ましくは、
広範な材料から選択された各種の支持体上に一層
又は２層以上に分割されて塗布され熱現像感光材
料として完成せられる。この支持体の素材として
は各種高分子材料、ガラス、ウール布、コツトン
布、紙、金属（例えばアルミニウム）などが挙げ
られるが、情報記録材料としての取扱上可撓性の
あるシート又はロールに加工できるものが好適で
ある。従つて、本発明における支持体としては、
プラスチツクフイルム（例えばセルロースアセテ
ートフイルム、ポリエステルフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリイミドフイルム、トリアセテートフイル
ム又はポリカーボネートフイルム）又は紙（１般
の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙若しく
はアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レ
ジンコーテイド紙、ベルギー特許第784615号明細
書に記されているようなポリサツカライドなどで
サイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を
含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールを
サイジングした紙）が特に好ましい。 本発明の熱現像感光材料には各種の補助層、例
えば米国特許第3748137号明細書に記載された蒸
着金属層、英国特許第1507991号明細書及び特開
昭51−43130号若しくは同51−129220号各公報に
記載されたバツグ層又は特開昭50−136099号公報
に記載された磁気材料を含有するバツグ層の他、
帯電防止層や特開昭53−87721号公報に記載され
て下塗り層を設けることができる。また、米国特
許第3933508号、同第3856526号、同第3856527号
若しくは同第3893860号各明細書に記されている
ように上塗りポリマー層を設けることは、支持体
上に設けられた各層の透明度を上げ層の耐湿度特
性又は耐熱特性を改良する効果をもたらすので好
ましい。上塗りポリマー層の膜厚は約１ミクロン
乃至約20ミクロンが適当であり、好適なポリマー
としては上記に引用した各明細書に上塗りポリマ
ー層用のポリマーとして挙げられたものがある
が、その中でもポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル―酢酸ビニルコポリマー、ポリス
チレン、メチルセルロース、エチルセルロース、
セルロースアセテートブチレート、塩化ビニル―
塩化ビニリデンコポリマー、カルボキシエステル
類、二酢酸セルロース、塩化ビニリデン、ポリカ
ーボネート、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
が好ましい。 本発明の各成分を含有する膜若しくは層又は各
補助層には熱現像感光材料の分野で公知の添加
剤、例えば可塑剤、マツト剤、界面活性剤、増感
剤、増白剤、吸光性物質、フイルター染料、ハレ
ーシヨン防止染料、カラーカプラー、硬膜剤、潤
滑剤、現像促進剤、安定剤などを含有させること
ができる。これらの添加剤の具体的名称及びその
使用態様についてはプロダクト（Product） ラ
イセンシンブ（Licensing） インデツクス
（Index）誌、第92巻（1971年12月号）No.9232第
107頁以降、特開昭53−33615号、同50−119623
号、同50−57619号、同51−27923号各公報又は米
国特許第3769019号、同第3821001号、同第
3667959号、同第3871887号、同第3885965号、同
第4021250号、同第4036650号、同第3531286号、
同第3764328号各明細書に記載されている。 本発明の熱現像感光材料の調製方法は大略次の
通りである。即ち公知の方法のひとつを利用して
作られた有機銀塩を必要に応じて水やアルコール
等で洗浄した後、光触媒と混合し両者が緊密に接
触した混合物とする。別法として光触媒を有機銀
塩と同時に生成させてもよく、また最も好ましい
方法として有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成成
分によつてハロゲン化銀に変換せしめる方法もあ
る。増感色素を用いる場合は上記の混合の後、こ
の混合物に溶液の形で添加することが好ましい。
有機銀塩と光触媒の混合物は望ましくは後に結合
剤として機能する高分子材料の溶液中に分散した
ポリマー分散液として調製される。このポリマー
は有機銀塩の調製時、光触媒の混合時若しくは光
触媒の調製時などの任意の時点で添加することが
できる。この有機銀塩と光触媒のポリマー分散物
を膜とするか又は層状に支持体上に塗布し、本発
明の他の成分を該膜又は層の上に設けた層中に含
有せしめてもよいが、好ましくは上記有機銀塩と
光触媒のポリマー分散液に更に本発明で用いる他
の成分、少なくとも還元剤及び本発明の成分(d)を
添加して熱現像感光性組成物とし、公知の方法で
流延して膜とするか又は支持体上に層として塗布
する。塗布のためには浸漬法、エアナイフ法、カ
ーテン塗布法又はホツパー塗布法などといつた各
種公知の塗布法が応用できる。更に所望によつて
該組成物の塗布に先立つて、又は同時に、又はそ
の後に下塗り層、上塗り層などの各種補助層を同
様の塗布方法によつて塗布することができる。 塗布液に使用する溶媒は任意でよいが、英国特
許第1422145号明細書に記載されているような不
燃性の溶媒を使用することもできる。 所望ならば、支持体の表面又は裏面、あるいは
支持体上に塗設された層には印刷を施すことがで
き、所定の紋様により乗物の（定期）乗車券やポ
ストカードあるいは他の書面に応用することがで
きる。 このようにして作られた熱現像感光材料は使用
に適したサイズに裁断された後、画像露光され
る。必要ならば露光前に予熱（80℃〜140℃）を
与えてもよい。画像露光に適した光源としてはタ
ングステンランプ、主としてジアゾ感光材料の露
光に使用されているような複写用螢光ランプ、水
銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、CRT光
源、レーザー光源などの各種光源が挙げられる。
原稿には、製図などの線画像は勿論のこと、階調
を有した写真画像でもよく、又カメラを用いて人
物や風景像を撮影するこも可能である。焼付法と
しては原稿と重ねて密着焼付してもよく、反射焼
付をしてもよく、又引伸し焼付をしてもよい。露
光量は感材の感度によつて異なるが、高感度のも
のでは約１ルクス秒、低感度のものでは約10³ル
クス秒を要する。かくして画像露光された感材
は、加熱（約80℃以上、好ましくは、約10℃〜約
150℃）されるだけで現像され得る。加熱時間は
１秒〜60秒など任意に調節される。これは加熱温
度との関係で決定される。通常は、120℃で約５
秒〜約40秒、130℃で約２秒〜約20秒、140℃で約
１秒〜約10秒が適当である。加熱する手段として
は各種あり、例えば感材を簡単な加熱されたプレ
ートに接触せしめてもよいし、加熱されたドラム
に接触せしめてもよく、場合によつては加熱され
た空間内を通過させてもよい。又高周波加熱やレ
ーザービーム加熱も適用してもよい。 以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 〔ベヘン酸銀 76ｇ ポリビニールブチラール 80ｇ イソプロピルアルコール 200ｇ 酢酸ｎ―ブチル 200ｇ〕 上記組成物をホモジナイザーで分散して銀塩の
ポリマー分散液を調整した。 この銀塩ポリマー分散液を50℃に保ち、次に溶
液を加えて90分間加熱し、ベヘン酸銀の一部を臭
化銀に変換せしめた。 〔Ｎ―ブロモコハク酸イミド ４ｇ アセトン 100ml〕 かくして調整したベヘン酸銀―臭化銀のポリマー
分散液を40℃に保つ、下記化合物を記載順に添加
して、塗布液を調整した。 〔次式の還元剤（16重量％アセトン液）
140ml 次式の増感色素（0.1重量％エチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶液 35ml フタラジノン（16重量％エチレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液） 140ml ２―トリブロモメチル―５―メチル―３，４―
オキサジアゾール（１重量％メチルエチルケト
ン溶液） 100ml ヘキサメチレンジイソシアネート（１重量％酢
酸ｎ―ブチル液） 40ml〕 このようにして調製した塗布液を写真用原紙上
に銀量が１m²あたり0.4ｇとなるように塗布して
乾燥させた後、更に上塗り層として、二酢酸セル
ロースの２重量％のアセトン液をポリマー量が１
m²あたり0.4ｇとなるように設けた。このように
して調製した熱現像感光材料“感材Ａ”と称す
る。 比較試料として“感材Ａ”において、２―トリ
ブロモメチル―５―メチル―３，４―オキサジア
ゾールを除く以外は全く同様に調製した感材を
“感材Ｂ―１”とする。 さらに他の比較試料を調製するため“感材Ａ”
において、２―トリブロモメチル―５―メチル―
３，４―オキサジアゾールの添加に代えてトリブ
ロモアセトフエノンの１重量％メチルエチルケト
ン液100mlを添加する以外は全く同様に調製した
感材を“感材Ｂ―２”とする。又、酢酸第２水銀
の１重量％メタノール液40mlを添加する以外は全
く同様に調製した感材を“感材Ｂ―３”とする。
また、比較のために、“感材Ａ”において２―ト
リブロモメチル―５―メチル―３，４―オキサジ
アゾールを同モル量の１，２，３，４―テトラブ
ロモブタン（米国特許第3707377号に記載されて
いる化合物）に置き換える以外は同様にして“感
材Ｂ―４”を調製した。これらの試料に光学楔を
通して10³ルクス秒の露光をしたのち、温度120℃
で10秒間加熱すると黒色の画像が得られた。次い
でこれらの試料について反射濃度を測定し、かぶ
りよりも0.1だけ高い反射濃度を与えるに必要な
露光量の逆数を感度の尺度として感度を計算し
た。第１表に“感材Ｂ―３”の感度を100とした
時の相対感度、熱かぶり及び最高濃度の測定値を
示した。

【表】 第１表に示された測定結果から、本発明による
感材Ａは比較試料Ｂ―１、Ｂ―２、Ｂ―４と比較
して、非常に大きな熱かぶり防止性を持ち、感
度、最高濃度の低下も微々たるものであり、又、
水銀化合物を用いた比較試料Ｂ―３と比較して
も、ほとんどその性能に差はないことがわかつ
た。また本発明の感材Ａをシヤーカステン上に１
時間放置したところ白地部分のかぶりの増加は全
く起らなかつた。更に、このサンプルを50℃、70
％RHで３日間暗所に放置してもほとんど白地の
かぶりの増加は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１の場合の２―トリブロモメチル―５―
メチル―３，４―オキサジアゾールに代えて第２
表に示す化合物を用いる以外は感材Ａと全く同様
にして熱現像感光材料を作成した。それぞれの試
料をＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊとする。

【表】 これらの試料を実施例１と同様にして行なつた
センシトメトリーの結果を第３表に示す。

【表】 第３表に示された測定結果から本発明により熱
かぶりの極めて少い感材が調製されたことが示さ
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤
   および(d)バインダーを含有してなる熱現像感光材
   料において、更に(e)２―トリハロゲノメチル―
   ３，４―オキサジアゾールまたはその誘導体の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像
   感光材料。