JPS584061B2 - ブロック共重合体金属錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はブロック共重合体金属錯体こ係り、特に親水
一疎水一親水三元ブロック共重合体の疎水ブロック部こ
テトラピロール系金属錯体が共有結合で結合してなるブ
ロック共重合体金属錯体Ｅこ関する。

従来、テトラピロール系金属錯体が高分子＋向き合した
タイプの高分子金属錯体は数種知られているが、特に水
溶液中での酸素吸脱着などの反応を行うとき｛こは、従
来の高分子金属錯体では水溶性が悪く使用に耐えない。

一方、Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ，Ｄｄ，Ｄｎｇｌ
，１６，１１７（１９７７）および西ドイツ国特許出願
公開第２６４５０７９号（こ鉄プロトポルフイリン■な
いしその誘導体が両末端グリシンエステル化ポリエチレ
ングリコールに結合した形の水溶性高分子金属錯体が開
示されているが、このものは酸素を結合しうるものの、
活性中心が水と容易こ接する状況にあるため直ちに中心
ｍ（Ｉ）の酸化が下式のように起り、触媒能を失う。

（上式こおいて、Ｌはピリジン、イミダゾール等の軸配
粒子、田はポルフイリン） この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、三元ブロ
ック共重合体中の親水ブロック部で水溶性を与え、かつ
中心の疎水ブロック部｛こテトラピロール系金属錯体を
共有結合で導入して疎水場中に置き、式１のような副反
応が起らないよう｝こ設計されたブロック共重合体金属
錯体を提供することを目的とする。

この発明１こよれば一般式 （ただし、Ａは親水性高分子連鎖、Ａ−００Ｃ−はエス
テル結合、Ｂは式 で示される疎水性高分子連鎖であってＸ，はＹは水素、
または易動性水素を持たない炭化水素２１系基ＡＲ１は
水素またはメチル基ＡＲ２はＣ３以上のアルキル基、Ｘ
２は−ＣＯＮＨ｛−ＣＨ２ＣＨ２−｝，ＮＨ−，ｎは１
，２または３、そしてＸおよびｙは各単位Ｐは中心配位
金属として周期律表第４ないし第６周期の第ＶＩＢ族、
第■Ｂ族、第■族、第ＩＢ族および第ｎＢ族］こ属する
金属類から選ばれた金属イオンを有する大環状四座乎面
配位子の金属錯体、およびａは０または１）で示される
ブロック共重合体金属錯体が提供される。

この発明のブロック共重合体を得る｛こは、式（ここで
ＡＸ，は既述のとおり）で示される１級または２級アミ
ン基含有スチレン系化合物と式（ここで、Ｙは既述のと
おり）で示されるビニル化合物、または式 （ここでＡＲ１およびＸ２は既述のとおり）で示される
１級アミン基含有ビニル化合物と式（ここでＡＲ１およ
びＲ２は既述のとおり）で示される（メタ）アクリルア
ミド系化合物とを酸素の存在しない雰囲気中でラジカル
重合させること［こよってまず疎水性高分子連鎖を製造
する。

このラジカル重合は開始剤として式 （ここで、ａは既述のとおり）で示されるジスルフイド
化合物を用いて紫外線照射下におこなう。

すると、式６で示されるジスルフイド化合物は下式 に従ってラジカルを発生し、式 または で示される両末端官能性疎水性高分子連鎖が得られる。

上記ラジカル重合はほとんどの場合無溶媒でおこなわれ
るが、ベンゼン、テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン等の不活性有機溶媒を甲いた希釈下でおこなって
もかまわない。

ただし、有機溶媒を用いるか、式（２）Ａ式（３）Ａ式
（４）または式（５）で示される化合物に対する式（６
）で示されるジスルフイド化合物の相対的割合を増すと
、得られた生成物（式７または８）の平均分子量は減少
する１重合温度は反応溶液の凝固点を下回らない限り常
温付近がよく、好ましくは２０℃ないし３０℃であり、
照射紫外線量は重合に通常用いられる石英重合管表面で
０．１ないし１ｍＷ／ｉである。

上記ラジカル重合｝こ甲いられる式３で示される化合物
は易動性水素を持たない一般のα−オレフインである、
好ましいものの例を挙げると、スチレン、ｐ一（または
ｍ一）アルキロキシスチレン（例えば、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ一エトキシスチレン）、ｐ（またはｍ−）ビ
ニルベンジルアルキルエーテル（例えば、ｐ−ビニルベ
ンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルオクチルエ
ーテル）、ｐ−（またはｍ−）アシルアミノスチレン（
例えばｐ−アセチルアミノスチレン、ｐーブチ口イルア
ミノスチレン）ｐ−１：たはｍ−）ビニルベンジルアシ
ルアミン（例えば、ｐ−ビニルベンジルアセチルアミン
、ｐ−ビニルベンジルプロピオニルアミン）、■−ペン
テン、■−ヘキセン、アルキルビニルエーテル（例えば
、エチルビニルエーテルＡプチルビニルエーテル）等で
ある。

また、式５で示される化合物Ｒ２は炭素数８まであるの
が好ましい。

また、式７または式８におけるＸは通常１モル係以上５
０モル係以下、好ましくは１０モル係前後である。

以上のようにして得た式７または式８で示される両末端
官能性疎水性高分子端鎖をベンゼン、テトラヒド口フラ
ン、ジオキサン等の不活性有機溶媒中に塩化水素ガス等
を通じた鉱酸酸性有機溶媒中で式Ａ−ＯＨ（ここで、Ａ
は既述のとおり）で示されるヒドロキシ含有親水性高分
子連鎖と反応させると脱メタノール縮合によって、式 または で示される三元ブロック共重合体が得られる。

上記縮合反応｛こ用いられるヒドロキシ含有親水性高分
子連鎖は一〇Ｈ基の水素以外の易動性水素を実質的｛こ
持たないものが好ましく、その例を挙げると、ポリエチ
レングリコール、デキストラン、ヒドロキシエチルスク
ーチ、デキストリン、アミロース、アミ口ペクチン、シ
クロデキストリン等である。

上記縮合反応は、両末端官能性高分子１連鎖につきヒド
ロキシ含有親水性高分子約２．２連鎖の割合で用い、溶
媒の沸点還流下もしくは８０℃ないし１２０°Ｃの温度
で２４時間ないし９６時問おこなう。

上記ブロック共重合体の水｛こ対する溶解性は各ブロッ
ク部の分子量、構造に依存するが、ポリエ４チレンオキ
シドを親水ブロック部とした場合が最も水溶性が高く、
疎水ブロック部の分子量を減じると水溶性は向上する。

しかし、例えば￥二一〇のような疎水性の高い単位であ
っても、疎水ブロック部の分子量が１０００以下こなる
と，充分固い高分子ミセルを構成しなくなり、この発明
の主旨こ沿わなくなる。

疎水ブロック部の分子量は、通常、２０００以上、好ま
しくは４０００程度である。

水溶性を損なわぬよう疎水ブロック部の分子量を大きく
した場合は親水ブロック部の，分子量も充分大きくする
必要がある。

疎水ブロック部を５重量部としたとき、親水ブロック部
は合計で９５重量部以上が好ましい。

上記三元ブロック共重合体は、その製造法から未反応の
疎水ブロック部、親水ブ田ンク部および，片末端のみが
反応した二元ブロック共重合体が混入する可能性がある
。

また、合成こ際して、疎水ブロック部１連鎖に対し親水
ブロック部を２．２連鎖程度の割合で仕込むため、過剰
の親水ブロック部０．２連鎖の分は必ず混入する。

これらを分離す・るこはＡＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２
０などのゲルカラムを通過させれば良く、これによって
未反応の疎水ブロック部、二元ブロック共重合体は除去
できる。

親水ブロック部は、分子量が充分大きい場合には分離で
きない。

しかし、三元ブロック共重合体に多少の親水ブロック部
の混入があってもこの発明の主旨を損うものでは無いの
で、混合物のまま扱ってかまわない。

上記三元ブロック共重合体と式 田−Ｘ−ＯＨ 式（Ｖ） （ここで、田およびＸは既述のとおり）で示されるカル
ボキシル基含有大環状四座乎面配位子の金属錯体とをジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶媒中でエチル
クロロホルメート／トリエチルアミンを活性化剤とする
酸無水物法ペプチド結合法｝こよって反応させると三元
ブロック共重合体の疎水ブロック部のアミン基と上記金
属錯体のカルボキシル基とが脱水結合で共有結合を形成
して前記式（Ｉ）で示されるブロック共重合体金属錯体
が得られる。

通常、上記反応は三元ブロック共重合体のアミン基単位
に対して約５倍モル量以上の金属錯体を用いておこなう
。

通常反応初期はＯ℃付近で、反応後期は室温で反応をお
こなう。

もし反応温度が高いと親水ブロック部が多数の一〇Ｈ基
をもつ場合は金属錯体がこの部位と反応してエステル結
合する。

そのような場合１こはＫＯＨ水溶液を適量加えたＤＭＦ
中で１時間処理すると加水分解できる。

上記カルボキシル基含有大環状四座平面配位子の金属錯
体の例を挙げると、 （７） （各式こおいて、Ｍは中心金属を示す）等のテトラピロ
ール系金属錯体、フタロシアニンモノまたはジカルボン
酸、ケン化クロロフィル等の金属錯体等である。

式９の金属錯体はＷがＦｅのときは市販されており、他
の中心金属が必要なときは市販されているＭの無いもの
に既知の方法で所望の中心金属を導入すればよい。

式１０の金属錯体は式９の金属錯体と１−（３−アミノ
プ口ピル）イミダヅールとを反応させてシリカゲル力ラ
ムにより分離して得られる。

式１１の金属錯体は式１０の金属錯体とヒスチジンを反
応させてアルミナ力ラムにより分離して得られる。

また、式１２および１３の金属錯体はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，９５，７８６８（１９７３）こ記載され
ている方法を若干修正することによって合成できる。

酸素吸脱着の点からすると各ＭはＦｅ（Ｉ），Ｃｏ（Ｉ
），Ｒｕ（Ｉ），Ｍｎ（Ｉ），Ｃｒ（Ｉ），およびＣｕ
（Ｉ）であるのが好ましい。

こうして得られろこの発明のブロック共重合体金属錯体
は親水ブ頭ンク部をー−一Ａ疎水ブロック部を−、そし
てテトラピロール系金属体を５Ｕで表わすと、式 で示されるような巨視的構造を持ちＡは疎水ブロック部
の形成する固い高分子ミセルの疎水場中に存在する。

ブロック共重合体金属錯体が上記式（Ｖ）および式（Ｖ
）のどちらの巨視的構造をとるかは、用いたヒドロキシ
含有水溶性高分子連鎖（Ａ−ＯＨ）の構造こ依存し、Ａ
−ＯＨがポリエチレングリコールのようこ末端Ｒ：、−
ＯＨを持つものである場合こは（Ｖ）の構造となり、ま
たＡ−０Ｈが側鎖こーＯＨを持つものである場合には式
（ＶＤの構造をとる。

以上の記載からわかるようこ、この発明の高分子金属錯
体は、親水一疎水一親水の三元ブロック共重合体の疎水
ブロック部に金属錯体がペンダント状こ結合したタイプ
のものであり、水溶性かつ当該金属錯体が高分子ミセル
中の疎水場こ固定されて水の攻撃から守られており、当
該金属錯体部の相互作用こよって電子移動、酸化還元、
酸素（酸質吸脱着などの触媒反応をおこなう上で有利で
ある。

特に酸素吸脱着反応をおこなう際には、水の攻撃による
中心金属の酸化、配位子交換反応，テトラピロール環の
分解を防御する必要があるが，この発明では三元ブロッ
ク共重合体の形成する固い高分子ミセルによってそれら
の要件が満たされている利点があり、従来の高分子金属
錯体こ比べ優れた性質を発揮する。

以下この発明を実施例に基づいてさらに説明するが、そ
れこ先立ち、金属錯体の合成例を示す。

金属錯体の合成 合成例 １ 囚 プロトポルフイリンＶジテトリウム塩１０ｇ茶Ｎロ
ロホルム３００ｎｌこ溶解し五塩化リン約５，５ｇを加
えて約１時間室温で攪拌し、反応させた。

これにエタノール０．８ｇおよびトリエチルアミン１ｍ
ｌ３溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌを約３時間か
けて滴下し、さらに室温で２時間反応させた。

反応後トリエチルアミンでｐＨ５ｌ調節し、クロロホル
ム９００ｍｌを加え、同量の水で７回洗浄をくり返して
分液した。

不溶成分をろ去し、クロロホルム層を分液しシリカゲル
粉末２０ｇ（８０〜１３０メッシュ）を加えて溶媒を減
圧留去した。

次に同様のシリカゲルで作成したカラム（シリカゲル３
６０９，クロロホルム／メタノール＝２０／１）上こ先
のシリカゲル粉末を加え、溶媒で展開して第２成分こプ
ロトポルフイリン■モノエチルエステルモノカルボン酸
を得た。

（収率５０係、収量約４．８５ｇ、赤外吸収スペクトル
ν。

＝０１７４０Ｃｒｒｔ，１７１０ｃｎ−”）。

（Ｂ）上記（イ）で得たモノカルボン酸３．２９をクロ
ロホルム１５０ｍｌこ溶解してＯ℃に冷却し、トリエチ
ルアミン０． ８ ｍｌおよびエチルクロロホルメＨ）
．５４ｍｌを滴下して３０分間攪拌し、反応させた。

これに１−（アミノプ口ピル）イミダゾール０．８１４
ｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液を加えＯ℃で１時間、さ
らに室温で２時間攪拌し、反応させた。

この溶液を約２倍量の水と２回振り混ぜ、分液した後ク
ロロホルム層に前記囚と同様のシリカゲル１２ｇを加え
て溶媒を減圧留去した。

これを前記（イ）の要領でカラム（シリカゲル３．０Ｑ
！、クロロホルム／メタノール−１５７１）分離し、第
２成分に反応生成物２．５５９（収率６７．５％、赤外
吸収スペクトルν。

−ｏ１７３５Ｃｒｒ″１，アミド第１１６５０ｃｍ−’
，アミド第■１５５０ｃｒｒＬ−’）を得た。

（Ｃ）上記（Ｂ）で得た反応生成物１．８４９をＴＨＦ
ｍｌに溶解し、純窒素雰囲気下に置いた。

次にＦｅＢｒ２，２Ｈ２０約１ｇを加えて室温で攪拌し
、徐々に６０℃に昇温し約２時間反応させた。

溶媒を減圧留去して少量のクロロホルム／メタノール（
２／１）混合溶媒こ溶かし、塩基性アルミナ粉末６ｇを
添加して再び溶媒を減圧留安した。

この残分を塩基性アルミナ約９０ｇ（径８ｍｍＸ４００
ｍｍ，Ｎロロホルム／メタノール＝１０／１）のカラム
上に仕込み、溶媒で展開して溶出液を全て集め、減圧留
去した。

残分を少量のＤＭＦに溶解し、塩酸／ＴＨＦでｐＨ６１
こ調節してエーテル３ｌ中こ注下再沈して生成物１．２
ｇ（収率５５係）を得た（赤外吸収スペクトルν。

＝０１７３０ｃｆｒＬ−’， アミド第１１６０Ｃｒｒ
Ｌ、アミド第Ｉ１５４０ｃｒ−’）。

０））上記（Ｃ）で得た生成物１．２９をＤＭＦ３０ｍ
ｌこ溶解し、２０係ＫＯＨ水１．５ｍｌを加えて一昼夜
室温で反応させ、塩酸でｐＨ４に調節後減圧濃縮した。

この濃縮物をブタノール／酢酸／水／メタノール／ピリ
ジン（２０／２／１４／６／３）の混合溶媒１こ溶解し
、約５倍量の水を加えて塩酸で再びｐＨ４１こ調節し、
析出した沈澱をろ取し、大量の水で洗浄して目的物を単
離した。

収量０．９ｇ（収率８７係、赤外吸収スペクルνｃ−ｏ
１７２０ｃｒ−１、アミド第Ｉｌ６５０ｃｒ−１、アミ
ド第Ｉ１５５０ｃｒ一’）ｏ生成物はＭ＝Ｆｅ（頂で対
イオンとしてＣｌ一を有する式１０の錯体｝こ相当する
。

（Ｅ）上記（Ｄ）で得た生成物０．８９をＤＭＦ８ｍｌ
ｆこ溶解し、ヒスチジン一〇−メチルエステルｉ．ｏｇ
をＤＭＦ５ｍｌに溶解した溶液を加え、ざらこ１一ヒド
ロキシベンゾトリアゾール０．３ｇを加えてＯＣに冷却
した。

これにジシクロへキシルカルボジイミド０．５ｇをＤＭ
Ｆ５ｍｌに溶解した溶液を加えてＯＣで２時間、室温で
一昼夜攪拌し、反応させた。

溶媒を減圧留去後、ＤＭＦに溶解して不溶成分をろ去し
た。

ろ液をエーテル／酢酸エチル（３／２＞混合溶媒に注下
、再沈し、ろ集して充分に洗浄した。

これをクロロホルム／メタノール（５／１）混合溶媒に
溶解して前述と同様のシリカゲル粉末５．９を加えて減
圧留去した。

残分をシリカゲル１００ｇ（径２０ｍｍＸ６００ｍｍ、
ブタノール／酢酸／水／メタノール−１２／３／５／３
）のカラムで展開し第Ｉ留分を採取して溶媒を減圧留去
した。

これを最小量のメタノールに溶解し、約３０ｇの中性ア
ルミナ（径１０ｉｍＸ３００ｍｍ、クロロホルム／メタ
ノール＝１７１）カラムで展開して目的物を得た。

収量４７５ｒｕ（収率４６５係、赤外吸収スペクトルν
ｃ＝０１７４０ｃｍ−ｔ，アミド第Ｉ１６５０ｃｒ−’
，アミド第Ｉ１５５０ｃｒ−１，可視吸収スペクトル４
１２，５３４，５６５ｎｍ，ＦＤ質量分析スペクトル親
ピーク８８８）。

得られた錯体はＭ＝Ｆｅ（Ｉ）で対イオンとして（１−
を有する式１１の錯体のメチルエステルに相当する。

以上の反応をフローチャートで下こ示す。

ただし簡便のためプロトポルフイリンＶを と略記する（以下同じ）。

錯体（式ｉ０） （Ｍ＝Ｆｅ（ＩＤ） 錯体（式１１） （Ｍ＝Ｆｅ（町，メチルエステル） 合成例 ２ 合成例１の（Ｃ）こおいてＦｅＢｒ２−２Ｈ２０約１ｇ
の代りこＣｏＣｌ２・６Ｈ２０２．Ｏｇを用いた他は全
て合成例１と同様こ行って下式の化合物５１０ｍｆｌを
得た（赤外吸収スペクトルνＣ：。

１７４０ｍ−’アミド第Ｉ１６５０Ｃｒ−１、アミド第
Ｉ１５５０Ｃｒ−１、可視吸収スペクトル４０４ｎｍ，
ＦＤ質量分析スペクトル親ピーク８８９）。

錯体（式１１） （Ｍ二Ｃｏ（■），メチルエステル） 得られた生成物は、Ｍ＝Ｃｏ（Ｉ）である式１１の錯体
のメチルエステルに相当する。

合成例 ３ ５００ｍｌ三角フラスコこヘミン（プロトポルフイリＶ
，−Ｆｅ（ＩＤ−ＣＩ）５．２ｇ、１−（アミノプ口ピ
ル）イミダゾールＬＯｍｌおよびＤＭＦ２００ｍｌを仕
込み、０℃でエチルクロロホルメーｇ０．６ｍｌを加え
てＯＣで２時間、次に室温で約２０時間攪拌し、反応さ
せた。

不溶成分をろ去後エーテルこ再沈し、ろ集、乾燥した。

これをワコーゲルＣ−１００（径５０ｍｍＸ３００ｍｍ
，ブタノール／メタノール／酢酸／水／＝２／２／２／
１）のカラムで展開し、第■成分を採取して溶媒を減圧
留去した。

収量ｏ．Ｂ（収率約１２＄）。この生成物０．８ｇを合
成例１の（Ｅ）と同様に反応させ、収量４９０ｍｇ（収
率４８係、赤外吸収スペクトルνｃ−ｏ１７４０ｃｒ−
１、アミド第１１６５０．ｍ−’アミド第Ｉ １５５０
ｃｒ−．’可視吸収スペクトル４１２，５３４，５６５
ｎｍ）で合成例１の（Ｅ）で得たものと同じ化合物を得
た。

合成例 ４ Ｊ−Ａｍ−Ｃｈｅｍ−ＳｏＣ，９５ ７８６８（１９７
３）Ｉこ記載の方法ｔこよりα，α，α，α一メソー〔
テトラ（０−アミノフエニル）Ａ〕ポルルフイン（下式
）を得た （以下ＴＮＨ。

ＰＰと略す）。このＴＮＨ２ＰＰ０．６５ｇをＣＨＣｌ
３１００ｒｌに溶解し、この溶液にピバロイルクロリド
０．４２ｇとピリジン１ｍｌを含むＣＨＣ３５０Ｌｌ溶
液を０Ｇで滴下し、０℃で約４時間攪拌し、反応させた
。

シ次に２，２−ジメチルマロン酸ジクロリド０．２ｇと
ピリジン０、５ｍｌを含むＣＨＣｌ３１０ｍｌ溶液をＯ
℃で滴下し、約１時間ＯＣで、次に常温で２時間反応さ
せた。

ピリジン１ｒｌと脱水メタノール１ｍｌを加え沸点還流
を２時問おこない、溶媒を減圧留シ去後２００メッシュ
シリカゲルのカラム（径５．０×２０Ｃｒ）で最初ＣＨ
Ｃｌ３で第２留分まで排出し、次に１０係アセトンーＣ
ＨＣｌ３で留去すると、第４留分こ目的物が得られた。

収量０．４ｌｏ赤外スゝクトルＬ／ＯＨ３０００１７３
０ｃｍ−１）７ｇｌ１６２５ＣｒｒＬ−，Ｂ可視吸収ス
ペクトル４１８，５１２，５４４，５８９，６５２ｎｍ
ＯＮＭＲスペクトル８．９（ピロールβ−Ｈ，８Ｈ），
８．７（アミドＮ−Ｈ ，４Ｈ），８．１〜７．１（φ
−Ｈ，１６Ｈ），３．９（エステルメチル、３Ｈ），０
．０９〜０．０５（メチル、３３Ｈ），−２．６（ピＡ
−／ＮＨ，２Ｈ）ｐｐｍｏ 上記反応生成物全部をＴＨＦ１００ｍｌこ溶解し、純ア
ルゴン下こＦｅＢｒ２−２Ｈ２０１．Ｏｇおよびピリジ
ン２．０ｍｌを加え、５時間沸点還流させた。

溶・媒を減圧留去後、塩基性アルミナカラム（径２．Ｏ
Ｘ１０ｃｒ）こよりＣＨＣｌ３で展開し、全留分を減圧
留去した。

得られた固体をＨＢｒ酸性ＣＨ２Ｃｌ２ーへブタンに溶
解し、再結晶して生成物０．４８９を得た。

このもの全部をＤＭＦ５０１Ｌｌに溶解し、ＩＮ−ＫＯ
Ｈ５ｍｌを加えて１時間攪拌し、６Ｎ一ＨＣｌを徐々に
加えて得られた沈澱をろ集し、水洗後乾燥した。

収量０．３２ｇｏ元素分析Ｃ：６３．２１，Ｈ：５．８
９，Ｎ：１０．０，Ｆｅ：５．３，Ｂｒ：７．０５（重
量係）生成物は式１２の錯体のＭ＝Ｆｅ（１）であって
対イオンとしてＢｒ−が存在するものである。

合成例 ５ ２，２−ジメチルマロン酸ジクロリド０．２ｇの代りこ
、コハク酸ジクロリド０．２ｇを用いた他は合成例４と
全く同様の操作をおこなった。

収量０．２９９，元素分析Ｃ：６１．１８，Ｈ：６．０
２，Ｎ：１０．８，Ｆｅ：５．６，Ｂｒ：７．１４（重
量係）生成物は式１３の錯体のＭ二Ｆｅ（Ｉ）であって
対イオンとしてＢｒ一が存在するものである。

実施例 １ （Ａ）Ｐ−アミノスチレン２．５９，スチレン１０．５
２．１ｇを径７．５ｃｍ×２０ｃｒの石英重合管こ入れ
、３回凍結脱気後、封管した。

これに重合管表面で１ｍｗ／ｆｆｌの紫外光を照射し、
３０℃で７８時間重合した。

反応溶液を大量のメタノールに注下し得られた沈澱を沢
集し、減圧乾燥して生成物を得た。

収量４．８ｇｏＮＭＲにより約２．１ｐｐｍのーＮＩ２
プロトンと約６〜８ｐｐｍのベンゼン項プロトン積分強
度比から、生成重合体中のＦ−アミノスチレン単位は約
６モル係Ａまた約３．９ｐｐｍのエステルメチルのプロ
トン強度より分子量４２００であると同定された。

（Ｂ）上記（５）で得た生成物全部と分子量４万のポリ
エチレレングリコール１００．６ｇをジオキサン２ｌに
溶解し、乾燥ＨＣｌガスを通じなから３，日時沸点遠流
した。

溶媒を減圧留去後、固体約２ｇを採取してＳｅｐｈａｄ
ｅｘ ＬＨ−２０（径５．ＯＸ６０ｍ）のカラムを用い
、メタノールで展開し第１留分に目的の三元ブロック共
重合体を得た。

ＮＭＲこより約１．８ｐｐｍのオキシエチレンに基づく
ピークと約６〜８ｐｐｍのベンゼン環プロトンの積分強
度比から、生成物は上記ブロック共重合体の他こ、１０
係程度の割合でポリエチレングリコールが混入したもの
であることが判明した。

収量１．７ｇ（Ｃ）上記（Ｂ）で得た生成物全部をＤＭ
Ｆ２０ｍｌこ溶解し、この溶液を別に調整しておいた鉄
（Ｉ）プロトポルフイリンＸクロリド０．２ｇ、エチル
クロロホルメート０．１ｍｌおよびトリエチルアミン０
．１ｍｌを含むＤＭＦ３０ｍｌ溶液中に０℃で加え、０
℃で１時間攪拌後、常温で半日反応させた。

減圧濃縮後大量のエーテル中に再沈し、固体をＣＨ２Ｃ
７２こ溶解、不溶物を渥去し、Ｂｉｏｂｅａｏ．ｓＳＸ
−１（径５×６０ＣｒＸＤカラムを用い、ＤＭＦで展開
し第一留分こ目的の三元ブロック共重合体金属錯体を得
た。

一方、量成分として留出する第２留分を集めて溶媒を減
圧留去し、残渣について重クロロホルム（ＣＤ（！３）
中でおこなったＮＭＲ測定結果における約１．８ｐｐｍ
のオキシエチレン］こ基づくピークと約６〜８ｐｐｍの
ベンゼン環プロトンの積分強度比並びに可視吸収スペク
トルにより錯体の吸収が認められたことから、これは疎
水ブロック部一親水ブロック部の二元共重合体こ錯体が
結合した生成物であることがわかった。

また、第３留分は減圧乾固した後元素分析をおこなった
結果未反応の錯体であることがわかった。

以上から、不純物である二元ブロック共重合体金属錯体
および未反応の金属錯体が第１留分から除去されている
ことがわかった。

上記目的三元ブロック共重合体についてエーテル再沈を
２回くり返して精製し、減圧乾燥した。

収量１．５４ｇ。

このものを少量のＣＨＣｌ３溶解し、市販のシリカゲル
薄層プレートにスポットとして吸着させた後酢酸酸性と
してニンヒドリンテストをおこなった。

その結果、アミン基が存在するときこ特有な青色の呈色
が見られず、錯体部の−ＣＯＯＨと三元ブロック共重合
体中のアミン基とが結合した生成物であることがわかっ
た。

三元ブロック共重合体中のアミン基単位に対する錯体の
結合率は、錯体部｝こ基く可視吸収スペトル、３９７，
５００，６３０ｎｍの吸光度より定量し、約９７チであ
ることが示された。

この高分子金属錯体の水溶性は約１．２ｇ／ｌであった
。

実施例 ２ 錯体として合成例１（Ｄ）で得た鉄錯体０．２５９を用
いた他は実例１と全く同様の操作をおこない、対応する
水溶性ブロック共重合体金属錯体を得た。

収量１．５６ｇ。

ブロック共重合体中のアミン基単位に対する錯体の結合
率は、錯体部の可視吸収スペクトル４０３，５０６ｎｍ
の吸光度より定着し、９９係以上であることが判明した
。

この高分子金属錯体の水溶性は約１．１ｇ／ｔであった
。

実施例 ３ 錯体として合成例１（Ｅ）で得た鉄錯体０．２８ｌをア
ルカリけん化して−ＣＯＯＨ型として用いた他は実施例
１と全く同様の操作をおこない、対応する水溶性ブロッ
ク共重合体金属錯体を得た。

収量１．６２ｇｏブロック共重合体中のアミノ基単位に
対する錯体の結合率は、錯体部の可視吸収スペクトル４
１０，５４７，５７９ｎｍの吸光度より定量し、９６％
以上であることが判明した。

この高分子金属錯体の水溶性は約１．４ｇ／ｌであった
。

実施例 ４ 錯体として合成例２で得たコバルト錯体０．２８ｙをア
ルカリけん化して−ＣＯＯＨ型として用いた他は実施例
１と全く同様の操作をおこない、対応する水溶性ブロッ
ク共重合体金属錯体を得た。

収量１．４８９０ブロック共重合体中のアミン基単位に
対する錯体の結合率は、錯体部の可視吸収スペクトル４
０４ｎｍの吸光度より定量し、９６φ以上であることが
判明した。

この高分子金属錯体の水溶性は約１．１ｇ／ｌであった
。

実施例 ５ 錯体として合成例４で得た鉄錯体０．３５ｇを用い、溶
媒としてＣＨ２Ｃｌ２を使用した他は実施例１と全く同
様の操作をおこない、対応する水溶性ブロック共重合体
金属錯体を得た。

収量１．６５９ｏブロック共重合体中のアミン基単位に
対する錯体の結合率は、Ｎ一エチルイミダゾールを加え
たときの錯体部の可視吸収スペクトル５１０ｎｍの吸光
度より定量し、９９％以上であることが判明した。

この高分子金属錯休の水溶性は約１．３ｇ／１であった
。

実施例 ６ 錯体として合成例５で得た式１３に相当する鉄錯体０．
３２ｇを用いた他は実施例５と同様こ行い、対応する水
溶性ブロック共重合体金属錯体を得た。

収量１．５９ｏフ七ツク共重合体中のアミ７基単位に対
する錯体の結合率は、Ｎ一エチルイミダゾールを加えた
ときの錯体部の可視吸収スペクトル５１０ｎｍの吸光度
より定量し、９９係以上であることが判明した。

この高分子金属錯体の水溶性は約１．３ｇ／ｌであった
。

実施例 ７ １−アミンメチルスチレン２．７９、スチレン■（Ａ）
と同様に操作して対応する両末端官能性疎水ブロック部
を得た。

収量５．２９ｏＮＭＲにより約２．３ｐｐｍの一ＮＨ２
プロトンと約６〜８ｐｐｍのベンゼン環プロトン積分強
度比から、生成重合体中のＰ−アミノメチルスチレン単
位は約５モル係、また約３．９ｐｐｍのエステルメチル
のプロトン強度より分子量３８００であると同定された
。

上記生成物全部と分子量４万のデキストラン１１０ｇを
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２ｌこ溶解し、乾燥
ＨＣｌガスを通じながら６０℃に加温し、４日間反応さ
せた。

溶媒を３０Ｃ以下で減圧留去して固化し、固体約２ｇを
採取した。

これをＢｉｏｂｅａｄｓ ＳＸ−（径５．ＯＸ６０ｃｒ
）のカラムを用いＤＭＳＯで展開し、第一留分こ目的の
三元ブロック共重合体を得た。

疎水ブロック部のベンゼン環こ基く可視吸収極大約２５
０ｎｍの吸光度を指標に水溶液で標定したところ、生成
物は上記ブロック共重合体の他に１０係程度の割合で未
反応のデキストランが混入したものであることが判明し
た。

次こ、上記反応生成物全部をＤＭＳ０５０ｍｌに容解し
、合成例３で得た鉄錯体０．２２９、エチルクロロホル
メート０．１ｍｌおよびトリエチルアミン０．１ｍｌを
含むＤＭＳＯ２０ｍｌ溶液中こＯ℃で加え、０Ｃ１時間
反応後、常温で１日反応させた。

減圧濃縮後エーテルこ再沈し、固体をＤＭＳＯこ溶解し
、不溶物をろ去し、Ｂｉｏｂｅａｄｓ ＳＸ−１（径５
．ＯＸ６０ｃｒ）のカラムを用い、ＤＭＳＯで展開し、
第一留分に目的の水溶性ブロック共重合体金属錯体を得
た。

エーテル再沈を２回くり返して精製した後、減圧乾燥し
た。

収量１．３２ｇｏブロック共重合体中のアミン基単位こ
対する錯体の結合率は、錯体部こ基づく可視吸収スペク
トル４０５，５００，６３０ｎｍの吸光度より定量し、
約９８係であることが示された。

この高分子金属錯体の水溶性は１．７ｇ／ｌであった。

実施例 ８ 大過剰のエチレンジアミノ中こメタクロイルクロリドを
氷冷しながら滴下し、３０℃以下で減圧留去した後残分
を水洗し、得られた固体をベンゼンに溶解して再結晶し
て Ｈ：９．４４，Ｎ：２１．８６（重量係）。

上記生成物１．２８．９とメタクリル酸オクチルアと同
様にして重合し、精製した。

収量３．９ｇｏＮＭＲにより約１．８ｐｐｍの一ＮＨ２
プＡｇ塔と約２．６ｐｐｍのーＣＨ２プロトンの積分強
度比から、生成重合体中のアミノ基を含むモノマ一単位
は約７モル係と同定された。

また約３．９ｐｐｍのエステルのプロトン強度より分子
量４４００であると固定された。

上記重合体全部と分子量４万のヒドロキシエチルスター
チ７８ｇをＴＨＦ１．５ｌに溶解し、乾燥ＨＣｌガスを
通じながら３日間沸点還流した。

溶媒を減圧留去後、固体約２ｇを採取して ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０（径５．ＯＸ６０ｃｒ）のカ
ラムを用い、メタノールで展開し、第一留分こ目的の三
元ブロック共重合体を得た。

次にこの共重合体部本部をＤＭＦ２ｒｒｌに溶解し、実
施例５と同様の操作をおこない、対応する水溶性ブロッ
ク共重合体金属錯体を得た。

収量１．３５ｇｏブロック共重合体中のアミン基単位こ
対する錯体の結合率はＡＮ−エチルイミダゾールを加え
たときの錯体部の可視吸収スペクトル５１０ｎｍの吸光
度より定量し、９７係以上であることが判明した。

この高分子錯体の水溶性は０．９ｇ／ｌであった。

実施例 ９ β−アミノエチルメタクリレート１．２７９、メタクリ
ル酸オクチルアミド１７．８９およびを用いて実施例８
と同様の操作をおこない、両末端官能性疎水重合体４，
２ｇを得た。

ＮＭＲこより約１、８ｐｐｍの一ＮＨ２プロトンと約２
．６ｐｐｍの−ＣＨ３−プロトンの積分強度比から生成
重合体中のアミノ基を含むβ−アミンエチルメタクリレ
ート単位は約６モル係，また３．９ｐｐｍのエステルメ
チルのプロトン強度より分子量４２００であると同定さ
れた。

上記重合体全部と分子量４万のポリエチレングリコール
８８ｇを実施例１（Ｂ）と同様に処理して相応する三元
ブロック共重合体を得、そのうち２ｇについて実施例１
（Ｂ）と同様に精製し、約１．６ｇを得た。

この共重合体と合成例４で得た鉄錯体０．３８ｇを甲い
た他は実施例５と同様の処理を行い、対応する水溶性ブ
ロック共重合体金属錯体を得た。

収量１．３２！。ブロック共重合体中のアミ７基単位に
対する錯体の結合率は、Ｎ一エチルイミダゾールを加え
たときの錯体部の可視吸収スペクトル５１０ｎｍの吸光
度より定量し、９７％以上であることが判明した。

この高分子錯体の水溶性は１．３ｇ／ｌであった。

実施例 １０ Ｐ−モノメチルアミンメチルスチレン２．６ｇ、施例１
（３）と同様こ処理し、相応する両末端官能性疎水重合
体４．７ｇを得た。

実施例１（Ａ）と同様の手法で定量し、生成重合体中の
Ｐ−モノメチルアミンメチルスチレン単位は約６モル係
，分子量３７００であることが示された。

上記重合体全部をポリエチレングリコール１１２ｇと実
施例１（Ｂ）に準じて反応させた。

生成物約２ｇを実施例１（Ｂ）と同様こ精製した。

収量１．７ｇ。

実施例１（Ｂ）と同様の手法で同定した結果、生成物は
三元ブロック共重合体の他こ１０受程度未反応のポリエ
チレングリコールが混入したものであることが判明した
。

次こ上記ブロック共重合体を実施例１（Ｃ）と全く同様
こ鉄（Ｉ）プロトポリフイリンＶクロリド０．２９１エ
チルクロロホルメート０．１ｎｌおよびトリエチルアミ
ン０．１ｍ！反応させて水溶性ブロック共重合体金属錯
体１．４７９を得た。

ブロック共重合体中のアミノ基単位に対する錯体の結合
率は、錯体部に基く可視吸収スペクトル、３９７，５０
０，６３０ｎｍの吸光度より定量し、約８６チであるこ
とが示された。

この高分子金属錯体の水溶性は約Ｌ．２１／１であった
。

実施例 ｌ１ 実施例１（Ｃ）こおいて錯体として鉄モノカルボキシフ
タロシアニンクロリドを用いた以外は実施例１と同様の
操作をおこなって、所望の三元ブロック共重合体金属錯
体を得た。

以上の実施例により、この発明の水溶性ブロック共重合
体金属錯体は容易に得られることが示された。

なお、最終段の反応、すなわちブロック共重合体中のア
ミノ基と−ＣＯＯＨ含有金属錯体の反応において、該ア
ミン基が二級アミンであると、一級アミンである場合よ
りも反応性に乏しい。

次に、これら水溶性ブロック共重合体金属錯体の性質が
どのようであるかを２，３の参考例こより説明する。

参考例 １ （３）分子量４万のポリエチレングリコール１０９を１
００１ｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、別こＯ℃で調製した
Ｂｏｃ−グリシン１５ｇのＣＨ２Ｃｌ２１００ｍｌ溶液
をＯ℃で加えた（ここにＢｏｃとはアミン基保護剤でｔ
−ブトキシカルボニル基を示す）。

１時間反応後常温で１日反応させ、減圧濃縮後エーテル
中こ再沈した。

トリフルオロ酢酸１０ｍｌを加えた５０ｎｌのＣＨ２Ｃ
ｌ２中こ生成物を溶解し、減圧濃縮後アンモニアガスを
通じたエーテル中こ注下した。

ＣＨ２Ｃｌ２−工−テル系で２回再沈処理して、両末端
グリシン化ポリエチレングリコール８．９９を得た。

このもの２，ＯｇをＣＨ２Ｃｌ２２０Ｌｌに溶解し、ｏ
ｃで調製しておいた合成例４の鉄錯体０．５ｇ、エチル
クロロホルメート１．５ｍｌおよびトリエチルアミン０
．８ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌ溶液中に注下し、０℃
で１時間、室温で１日反応させた。

溶液を減圧濃縮し、エーテル中こ再沈した。

沈でん物をＢｉｏｂｅａｄｓ ＳＸ−（径５．ＯＸ７０
ｃｍ）を用いＣＨ２Ｃｌ２で展開し第１留分こ目的とす
る水溶性高分子金属錯体を得た。

収量１．９ｇｏグリシン化ポリエチレングリコールの両
末端アミノ基単位こ対する錯体の結合率は９８％以上で
あることが、Ｎ一エチルイミダゾールを加えたときの可
視吸収極大の５１０ｎｍ吸光度より定量された。

（Ｂ）上記Ａで得た水溶性高分子金属錯体２０ｍｇ、Ｎ
一エチルイミダゾール５Ｘ１０−’モルおよびＮａ２ｓ
２ｏ，ｏ．５ｍ９を採取し、脱気下ｐＨ７７脱気水４ｍ
ｌと共に分光光度計セルこ封した。

よく攪拌した後スペクトル測定をおこなったところ、Ｆ
ｅ（Ｉ）錯体こ基（５３７ｎｍのピークが確認された。

この溶液こ空気または０。ガスを吹き込むと、直ちに吸
収極大は５１０ｎｍのＦｅ（ｖ）こ基くピークへ移行し
、中心金属の酸化が起った。

参考例 ２ 実施例５で得たブロック共重合体金属錯体４０ダおよび
Ｎ一エチルイミダゾール５Ｘ１０−５モルをメチレンジ
クロリド４ｒｌの溶液とし、Ｎａ２Ｓ２０４２０ｍｇを
含む水溶液１ｍｌを加えてツンベルグ型セルの球部に仕
込んだ。

充分攪拌した後、ドライアイスーメタノール浴にて冷却
、水相のみ．を固化してメチレンジクロリド相をセル部
に移し、減圧乾固した。

不活性雰囲気下、ｐＨ７の水４ｍＦｇ入れてある球部を
、光のＮａ２Ｓ２０４が残存する球部と取替え、脱気下
に球部の水をセル部に移して高分子金属錯体を溶解した
。

溶解を児全にするため、脱気下に超音波攪拌をＩＯＷ以
下で１０分問おこなった。

この溶液のスペクトル測定をおこなったところＡＦｅ（
Ｉ）錯体に基＜５３７ｎｍのピークが確認された。

この溶液こ空気または０２ガスを吹込むと、直ちこ吸収
極大は５４２ｎｍの酸素錯体こ基くピークへ移行した。

またこの酸素錯体を約１０−５ｔｏｒｒで充分凍結脱気
すると、再びもとの５３７ｎｍのピークを示した。

酸素下に放置した場合は、しだいに中心鉄はＦｅ（Ｉ）
へと酸化されたが、半量酸化されるのに約４時間を要し
た。

参考例 ３ 実施例６で得た水溶性ブロック共重合体金属錯体４０ｎ
９を用いた他は参考例２と同様の操作をおこない、先ず
５３７ｎｍのＦｅ（Ｉ）錯体こ基くピークを確認した。

この溶液こ空気または０２がスを吹き込むと直ちこ吸収
極大は５４３ｎｍに移行し、酸素錯体の形成を示した。

半量酸化されるのに純０２下で約２．５時間を要した。

以上の参考例で示されるように、全く疎水場を形成しな
い単純な水溶性高分子金属錯体では、活性中心たる金属
錯体部が水の攻撃を受けて直ちこ失活するのに対し、こ
の発明の水溶絶ブロック共重合体金属錯体を用いると非
常に寿命が長いことが理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ａは親水性高分子連鎖、Ａ−００Ｃ一はエス
   テル結合、Ｂは式 で示される疎水性高分子連鎖であってＸ１はＹは水素、
   または易動性水素を持たない炭化水素系基ＡＲｌは水素
   またはメチル基ＡＲ２は０３以上のアルキル基、Ｘ２は
   ーＣＯＮＨ＋ＣＨ２ＣＨ２ネＮＨ−，ｎは１，２または
   ３、そしてＸおよびｙは名単位田は中心配位金属として
   周期律表第４ないし第６周期の第ＶＢ族、第■Ｂ族、第
   ■族、第ＩＢ族および第ＩＢ族に属する金属類から選ば
   れた金属のイオンを有する大環状四座平面配位子の金属
   錯体、およびａはＯまたは１）で示されるブロック共重
   合体金属錯体。 ２ 人がポリエチレングリコール、デキストラン、ヒド
   ロキシエチルスターチ、デキストリン、アミロース、ア
   ミ口ペグチン、またはシクロデキストリンから誘導され
   たものである特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
   合体金属錯体。 ３ ＨＰが式 または （上式で各Ｍは中心配位金属）で示されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のブロック
   共重合体金属錯体。 ４ ｝Ｐがカルボキシル基含有フタ口シアニンもしくは
   ケン化クロロフィルの金属錯体から誘導されたものであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のブロック共
   重合体金属錯体。