JPS584064B2 - 改質ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クレオンート油分留時の各留分の内その一定
部分をウレタン硬化剤部、及びウレタンプレポリマ一部
の希釈剤、可塑剤として用いることにより、有機溶剤お
よびタール分を含まず、硬化が早く、吹付塗装及び厚塗
りが可能な工業的に価値の高いポリウレタン樹脂組成物
を提供することに関する。

ウレタン樹脂は、そのすぐれたゴム弾性、耐候性、耐摩
耗性、耐薬品性等のため、エラストマー、コーキング材
、塗料、シーラント、塗布防水材、床材、壁材、合成皮
革および接着剤として各分野に広く利用されている。

その中でタールウレタン、アスファルトウレタンは物性
及び価格の点で工業的に有用であるが、既存のアスファ
ルト防水材およびクールウレタン防水材には、以下のよ
うな欠点があり，タールおよび有機溶剤を含まず，肉厚
の吹付塗装が可能な防水材が望まれていた。

（１）溶剤を用いないと作業性が悪く，作業時の気温の
変化に応じて粘度調整が難しい。

（２）他の塗膜防水材に比して、厚目の塗膜形成が容易
であり、安全度も高いが、広い場所や、立面または天井
等に塗装するとき簡便な吹付塗装ができ、だれ落ちのな
いことが望ましい。

（３）塗膜の下地に対する接着強さをコントロールする
ため，下地が充分乾燥することが必要であるが、作業的
に上記条件を満たすことが煩雑である。

（４）ウレタン樹脂の完全硬化には７ないし３０日，ま
た、使用可能な硬化時間１ないし３日を必要とするが、
その上に施工するモルタル施工やトップ工法のため早く
硬化することが望ましい。

本発明者らは、クレオンート油の分留成分をそれぞれの
特性に応じ，ウレタン反応の原料の看釈剤、可塑剤また
は硬化剤などに使い分けることによりクレオソート油を
むだなく利用し、上記の要請を満たすことができること
を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明は留出物を希釈剤又は可塑剤のようにインシアナ
ート部及び硬化剤部に添加することにより技術的効果を
確認しこれを提供するものである。

ポリウレタン樹脂は、ポリオール、例えばポリエーテル
型ポリオールまたはポリエステル型ポリオールと、ポリ
イソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）またはジフエニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）との付加重合反応によって合成される高分子
化合物であって、分子中にウレタン結合を有し、塗膜防
水材には分子端末に活性なインシアネート基を有するプ
レポリマー（半重合体）の形で揮発性及び毒性を制約し
た液状のものが使用される。

ウレタンプレポリマーを原料とするポリウレタン組成物
は、その反応形態より第１表のように分類することがで
きる。

本発明の組成物は、第１表の２成分系に属する１第１表 ■．１成分系材料 湿気硬化型プレポリマー 空気酸化型プレポリマー（油変性型） １．２成分系材料 ピュアウレタン プレポリマー＋ポリオール プレポリマー＋ポリアミン クールウレタン プレポリマー＋（ポリオール＋タール） プレポリマー＋（ポリアミン士タール） ウレタン樹脂の生成反応は、末端に遊離イソシアネート
基を有するプレポリマ一部分（以下「Ａ成分」という。

）と、活性水素２個以上を含有する部分（以下「Ｂ成分
ｖ，ｕ硬化剤」または「鎖伸長剤」と一般にいわれる。

）の二成分の反応によって行われる。

すなわち、本発明は、クレオソート油を分留して得られ
る種々の留分をそれぞれの特性に応じ、上記のＡ成分及
びＢ成分に希釈剤として用いて塗膜物性の向上及び従来
手塗りが主流を占めていたものを吹付塗料を可能とする
ものである。

さらに本発明によれば，タールを一切使用しないのでタ
ール臭がなく、またタール中に含まれるペンゾピレン、
ベンゼン等の発ガン性物質を含まないため、防水施工作
業を快適かつ衛生的に行うことができる。

またクレオンート油成分には抗菌性、防虫性の成分が含
まれるため、塗装物に防カビ性、防虫性を与え、防水性
と相俟って地下室などに施工して望ましい居住性、環境
保存性を与える。

またピュアウレタンに比して耐食性に格段すぐれた効果
が認められる。

クレオンート油は、コールタールを分留し、粗ナフタリ
ン、タール酸，粗アントラセンを分離した残油を適宜配
合して一定規格のものとした製品で、木材防腐剤、漁網
染料．燃料などのほか有力な用途はなかった。

その性状は黄色ないし暗緑褐色の油状物質で、３８℃以
上では完全に液状となり，ナフタリンおよびアントラセ
ンなどを含み、比重１．０３ないし１．１０を有し、ベ
ンゼン、トルエン、アルコールに溶解する。

さらにこの中には複雑な分子鎖をもつフェノール類，ナ
フトール類などが含まれる。

クレオンート油は、ＪＩＳ Ｋ２４７０−１９７０に品
質が規定され、ＪＩＳ Ｋ２４２５の試験法により，比
重（４°／４℃）、水分（Ｖ／Ｖチ）、エングラ一度（
４°／２０Ｃ）、蒸留試験、ベンゼン不溶分（係）によ
り、１号，２号、３号，４号の規格がある。

本発明においては，１号ないし４号の規格に合格したも
のを用いることにより、原料として市販品を用いて品質
を一定化することができる。

市販クレオンート油を単蒸留に付し、留出順に１係の留
分（第１留分）、９係の留分（第２留分）、１５係の留
分（第３留分）、１０％の留分（第４留分）、１５％の
留分（第５留分）とし、残余の５０係を残留分としたと
きの分留物および残留物の物性は第２表に示すとおりで
ある。

摘要： １．外観、臭気 試料を試験管に取り，肉眼で観察し、そのきき臭気をみ
る。

２．ＮＣＯ反応性 試料ｌ ｃｃを試験管にとり，これにｌ ｃｃのＴＤＩ
を混和し、常温にてゲル化を検討し、ゲル化陰性のもの
をｕ−ｖＡゲル化の強度に応じ［＋，＋＋，＋＋＋，＋
＋＋＋Ｊとして表示する。

第３，４留分は白色結晶物を加熱溶解したもので全体の
試験を、冷時析出結晶を除いた液体のみの部分で液体の
試験を行う。

３．揮発性 時計皿にピペットでＱ．５ＣＣ秤取し，室温で一昼夜放
置して揮発性陰性のものをｕ−ｖＡ揮発性の程度に応じ
てｒ＋，＋＋，＋＋＋Ｊと表示する。

４．粘度 Ｂ型粘度計（東京計器ＫＫ製）を用いて常温で測定した
。

単位ＣｐＳ０本発明においてクレオソート油の留分を留
出順序とその量で規定するのは、減圧度によって変化す
る沸点を使用することなく留分を特定できるからである
。

第３および第４留分は白色結晶物を含み、その量は第３
留分の約４５％、第４留分の約２０係である。

これらは常温において分離しているので容易に分別でき
る。

固形分は再結晶後融点測定などにより、ナフタリン、ア
ントラセン、ナフタリンジアミン，ナフタリンジオール
、ナフタリントリオール、アントラセンアミン、アント
ラセンジオール等の混合物であると推定される。

本発明でいう希釈剤はいわば［不揮発性希釈斎月および
「反応性可塑性」の性質を兼備するものである。

即ち，通常用いる希釈剤のキシロールが，沸点１．３８
〜１４４℃の間のオルト、メタ、パラ異性体の混合体で
あるのに対して，本願の赤釈剤として用いる部分、即ち
市販クレオンート油の第３、第４留分の液状部、および
第３留分から選ばれた一種またはそれ以上の混合物は、
沸点２３４〜２８５℃に亘る多種の化合物の混合物であ
るため、プレポリマー及び活性水素化合物と混合すると
きは、不揮発性希釈剤として作用し、ウレタン反応する
ときは反応性可塑剤として作用するものである。

不揮発性希釈剤としての性能は，ウレタンプレポリマー
及び及活性水素化合物に、任意の割合でよく溶解するの
みでなく、希釈後６ケ月間保存するも、活性水素化合物
は勿論のことプレポリマー中の遊離ＮＣＯ基の低下がみ
とめられない。

反応性可塑剤としての性能は本希釈剤を用いたウレタン
塗膜は硬化後樹脂の「肉やせ」及び希釈剤の「ブリード
現象」がないかがりではなく、生成塗膜の硬度、伸び、
モジュラス、抗張力、引張強度等の物性が向上する作用
がある。

このように本発明の希釈剤は、本質的に前記のように不
揮発性希釈剤的性能及び反応可塑剤的性能を兼備するた
め、吹付塗装及び手塗り塗装時，プレポリマーと活性水
素化合物の夫々の粘度を吹付塗装または手塗り塗装に適
する粘度に保持すると共に、強靭な塗膜が早期に形成さ
れるため，平面は勿論、立面及び天井の塗装を迅速に能
率よく仕上げることができるものである。

本発明は、まず第３留分中の液状部、第４留分の液状部
および第５留分から選ばれた一種またはそれ以上の混合
組成物をプレポリマー（成分Ａ）の希釈剤として用いる
ことに関する。

この希釈剤ｍｔレｚ潟マーへの混合割合は、プレポリマ
ーの種類によって異なるが、スプレー塗装施工の作業性
の点より，常温において粘度が５００ないし３０００ｃ
ｐｓ，好ましくは１０００ないし１５００ｃｐｓとなる
ように配置する。

第３留分液状部、第４留分液状部、第５留分の配合割合
は、各留分の粘度が接近しているので特に定めることな
く混合することができる。

この希釈剤は、通常プレポリマ一対希釈剤の重量比が８
５〜４０：１５〜６０の割合で用いて前述の粘度に調整
される。

Ａ成分に該当するプレポリマーは、通常ポリエーテル型
またはポリエステル型ポリオールと、ポリイソシアネー
トとをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜１．５の割合で反応さ
せて未端ＮＣＯを一部封鎖し、一部残存させ、前記希釈
剤により粘度を調整して用いられる。

一般にウレタンプレポリマーの希釈剤としては、ＮＣＯ
基と反応性がないこと，揮発性がないこと、粘度が低い
こと、プレポリマーとの混和性がよいことを必要とする
が、本発明で用いる前記のクレオンート油の第３留分の
液状部、第４留分の液状部及び第５留分はいずれもこの
条件を具備し，これを希釈剤として用いたプレポリマー
は長期間安定であり、またこれから製造したポリウレタ
ン樹脂は肉やせかなく，物性が変化しない。

ことに希釈剤として粘度が低いため，高粘度のプレポリ
マーの粘度調整に便利である。

なお、第３および第４留分は固形結晶分を含むのでこれ
を口過、遠心分離などにより除去して用いる必要がある
。

本発明の他の面によれば、前記の他の硬化剤の粘度調整
剤兼硬化補強剤として用いることができる。

特に一般硬化剤に対し、クレオンート油蒸留組成物を前
者９０〜５０対後者１０〜５０（重量比）の割合で用い
るのが好ましい。

このようにクレオソート油の留分のうち水分および低沸
点揮発性成分を除いて用いるため、樹脂の肉やせや収縮
によるき裂および変形を防止できるほか、他の一般便化
剤とよく混和し、その粘度を適当に調整するので吹付塗
装を容易にする。

第１留分は水が混在するので白濁するが、これは脱水剤
を用いて脱水し、第２留分と合して毒性の少ない溶剤と
して器具等の洗滌用に用いることができる。

この場合に、前述の蒸留残留分単独か、またはこれにポ
リプロピレングリコール（以下［ＰＰＧＪという）、ジ
オクチルフクレート（以下［ＤＯＰＪという）、ジブチ
ルフタレート（以下「ＤＢＰＪという）などを可塑剤補
強剤として添加することができる。

前述の蒸留残留分は、それ自体でＮＣＯとすぐれた反応
性を有し、しかも高沸点で蒸留した残渣であるから揮発
性成分を含まないため、ウレタン樹脂の硬化剤としてす
ぐれた性能を持っている。

しかしながら，吹付け塗装にするためと，弾力性および
付着性を増大して防水効果を増大するためには、分子量
２０００ないし４０００のＰＰＧ，ＤＯＰおよびＤＢＰ
の少なくとも一つを、蒸留残留分：添加物−４０〜７０
：６０〜３０（重量比）の割合で配合して可塑剤兼希釈
剤として用いるのが好ましい。

吹付けには、粘度を５００ないし３０００、好ましくは
１０００ないし１５００ｃｐｓに調整して用いる。

なお希釈剤を添加しないものは手塗りで防水施工に使用
することが可能である。

以上のように本発明によってクレオソート油の蒸留生物
物をプレポリマーの希釈剤として用いたものを一般の硬
化剤と組み合わせて使用することもでき、またクレオソ
ート油の蒸留生成物を硬化剤きして用い、クレオソート
油蒸留生成物を含まないウレタンプレポリマー組成物と
組み合わせて用いることも可能である。

しかしながらプレポリマーおよび硬化剤の両方に、本発
明によってクレオソート油蒸留生成物を使用するのがさ
らに好ましく、この場合はクレオンート油の成分をむだ
なく最も有効に利用して品質のすぐれたポリウレタン樹
脂組成物を得ることができる。

本発明によるポリウレタン樹脂組成物は、Ａ成分および
Ｂ成分の二液を，スプレーによる吹付け塗装によって施
工する。

その場合Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ５００〜３００
０ｃｐｓ，さらに好ましくは１０００〜１５００ｃｐｓ
の粘度に調整し、定量ポンプによって一定量の液量を排
出し，これを均一に混合した後速やかに空気圧とポンプ
による液圧によって充分混合して細霧状に分散吹付け塗
装する。

手塗り作業に比べて，吹付作業は短時間に広い面積の塗
装ができ、Ａ剤とＢ剤との混合攪拌が吹付混合機中で行
えるため，早い硬化が期待されるものである。

硬化が早いためこの方式をとれば、天井画や壁に対する
塗装も可能である。

なお材料の混合配合時には、Ａ成分およびＢ成分のほか
に、アミン類，有機金属塩などの触媒のほか、水分安定
剤、増量剤、流れ改良剤，皮張り防止剤，密着性改良剤
，乾燥調整剤，塗膜硬度調整剤、つや消剤、塗料粘度調
整剤などの補助材料、および各種のフイラー、着色剤、
その他硬化剤にエポキシ樹脂、アクリルモノマーとアク
リル酸エステルとの共重合体等が併用されてもよいこと
は勿論である。

その場合にも勿論最終混合組成物の粘度が本発明によっ
て吹付け塗装に最適な範囲に調整されるべきである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

部、割合は特記しない限り重量による。実施例 １ （１）実施準備 市販クレオソート油（大阪ガス株式会社製クレオンート
油ＪＩＳ １号）５ｌ（５．３９ｋｇ）をオイルバス温
度９５−１４０℃、減圧度３〜５ｍｗＨｇにて単蒸留を
した結果を第３表に示す。

各留分の外観および蒸留実験観察事項，ナフタリン臭の
有無、ＮＧＯ基の反応性、揮発性、粘度は第２表に示す
とおりである。

第３留分（Ｃ３）、第４留分（Ｃ４）、第５留分（Ｃ５
）を希釈剤としてプレポリマーに配合することによる分
定性について次の実験を行なった。

グリセリンにプロピレンオキシドを付加して、分子量３
０００としたポリエーテルと、エチレングリコールにプ
ロピレンオキシドを付加して分子量を２０００としたポ
リエーテルとの等量混合物に、２．４−４リレンジイソ
シアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トリレンジイ
ソシアネート（２．６−ＴＤＩ）の８０：２０の混合物
を部分的に反応せしめて、遊離ＮＣＯ４，０％粘度４０
００ｃｐｓのプレポリマー８５部と，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５
（但しＣ３，Ｃ４については白色結晶物を除いたものを
用いる）およびＣ３：Ｃ４：Ｃ，の容量比３：２：１の
混合物（Ｃ３４５）１５部を、窒素を封入してカン中に
密封し室温中にて２ケ月放置した結果を第４表に示す。

なお、プレポリマーの原液をＰで表示した。

第４表より明らかな如く、第３留分液状部、第４留分液
状部、第５留分の夫々単独、または上記のものを３：２
：３の比率（容量）（蒸留分の全量）に混合したもの（
但し固形分は除く）を希釈剤として用いたとき、プレポ
リマーに影響を及ぼさないことを確認した。

実施例 ２ 実施例１において準備したクレオンート油の分留組成物
を用い、第３、第４、第５留分の混合物（但し第３、第
４留分より白色結晶分を除く）と、第５留分単独の組成
物を実施例１の（２）に用いたプレポリマーに第５表に
示すように配合して常法によりポリウレタン樹脂を合成
し，直ちに離型紙上に２朋の厚さに塗布し，７日間室温
中に放置し、ＪＩＳ Ａ−６０２１−１９７６に準拠し
て物性試験を行なった。

これを第６表に示す。Ｂ部の粘度の欄でカツコ内は３５
℃の粘度を示す。

第６表に示すように，クレオソート油分留物の添加によ
り，プレポリマ一部の粘度が吹付塗装に好適な程度に低
下し，これを用いた樹脂の物性が抗張力、引裂強度共向
上していることをみとめた。

実施例 ３ 実施例１において準備したクレオソート油の分留物を用
い第３、第４、第５の留分の混合物（但し第３、第４留
分より白色結晶分は除かないものを用いる）と、上記の
混合物に硬化剤としてグリセリンにプロピレンオキシド
を付加せしめて分子量を３０００としたポリエーテルポ
リオールを？：８の割合で混合したものと、蒸留残渣単
独のものと、蒸留残渣と可塑剤として、ＤＯＰ，ＰＰＧ
分子量３５００）またはＤＢＰを５＝５で配合したもの
を硬化剤部分として用いたものを第７表に示す如く配合
して、実施例２と同様に測定した。

その結果を第９表に示す。

なおクレオンート原油そのものを対照例として実施した
（Ｎｏ．１０）。

またＡ部を実験Ｎｏ．１，２の構成となし，Ｂ部を実験
Ｎｏ．５，９の構成となした実験を第８表の如く実験Ｎ
ｏ．１３，１４とした。

なお，第９表でＡ部の粘度の欄のカツコ内は３５℃にお
ける粘度を示す。

第９表に示すようにＮｏ．１０（クレオソート原油）／
Ｎｏ．ｌ１（盲検）に比較して鋭化剤部の粘度が低下し
、吹付塗装に好適な粘度が得られたこと、これを用いた
樹脂の物性が倒れも向上していることを認めた。

実施例 ４ 実施例２に用いた実験／Ｎｏ．１，２，３、実施例３に
用いた実験／Ｎｏ．４〜７、１０〜１４で用いたプレポ
リマーおよび硬化剤を夫々別の定量ポンプ（３．５ｋｇ
／分）を用いて操作し、混合スプレーで空気圧３ｋｇ／
ａｎｔの圧力にて、ノズルより立面および平面に常温（
２０℃）でｍ３当り２〜３ｋｇの割合で吹付塗装をなし
、その吹付塗装および皮膜の状態を観察した。

観察事項は，噴霧状態の良否を噴霧直後のだれおちの状
態、３０秒後のだれおちの状況、１０分後の硝子棒で圧
して反発ゴム弾性を、同じ＜１０分後にポリエチレンフ
イルムを接着させた後剥離した時の状態をもって粘着性
を、３０分後水槽に浸漬した後の状態をもってフイルム
の形成状況を検した。

その結果は第１１表の如くである。評価方法および評価
基準は第１０表に示す。

なお吹付塗装はＡ部、Ｂ部の粘度を１０００〜１５００
ｃｐｓに保持する必要上、実験Ｎｏ．１，２．３のＢ部
、実験Ｎｏ．４〜７、１０〜１２のＡ部は夫々３５℃に
加熱して吹付けを行なった。

実験Ｎｏ．１３．１４はＡ部、Ｂ部とも常温で行なった
。

第１１表に示すように実験Ｎｏ．１，２．３のＡ部およ
び実験Ｎｏ．４〜７、１０〜１２のＢ部は、クレオソー
ト油の分留組成物を用いているので吹付塗装の操作に適
合する粘度１０００〜１５００ｃｐｓ（常温）を保つこ
とができ、円滑こ作業ができることを確認した。

これに反して実験Ｎｏ．Ｉ，２，３のＢ部および実験Ｎ
ｏ．４〜７，１０〜１２のＡ部はクレオンート油の分留
物を用いていないため粘度が，高く吹付け塗装するため
に３５〜４０℃に加熱しなければ１０００〜１５００ｃ
ｐｓの低粘度に保持し、作業を円滑に進めることはでき
なかった。

しかしながら実験Ｎｏ．１３，１４は、Ａ部、Ｂ部に夫
々適量のクレオンート油分留組成物を併用し、常温にお
いて吹付けに好適な粘度を保持することができ、作業も
円滑に完了した。

また吹付作業において実験Ｎｏ．３，１１（何れもブラ
ンクテストであるが３は可塑剤添加物の点およびポリオ
ールが異なる）および１０（クレオンート原油を使用し
たもの）に比して何れも分留組成物を用いたものが円滑
にすすむことを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 市販クレオソート油を分留するとき，最初に留出す
   る１％（容積、以下同じ）の留分を第１留分、以下留出
   順に９係の留分を第２留分、１５チの留分を第３留分、
   １０％の留分を第４留分、１５チの留分を第５留分、残
   りの５０係を残留分と定義した場合，第３留分の液状部
   、第４留分の液状部および第５留分から選ばれた１種ま
   たはそれ以上の液状成分を、ウレタンプレポリマーと活
   性水素化合物を含むポリウレタン樹脂組成物中に希釈剤
   として添加してなるポリウレタン樹脂組成物。 ２ ポリウ／タン樹脂組成物はウレタンプレポリマ一部
   および活性水素化合物よりなる二液性組成物であって、
   その両方がそれぞれ前記看釈剤によって５００ないし３
   ０００ｃｐｓの粘度に調整されている特許請求の範囲第
   １項のポリウレタン樹脂組成物。