JPS5840968B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、分子量分布の広いエチレン重合体の新規
な製造方法に関する。

以下、本発明において、エチレンの重合（体）とは、エ
チレンの単独重合（体）の他に、エチレンと共重合しう
る他の少量のオレフィン類（ジオレフィン類も含む）と
エチレンとの共重合（体）をも含めるものとする。

分子量分布の狭いエチレン重合体は、射出成型用や一部
の延伸用樹脂として適しているが、一方、押出成型や中
空成形、その他一部の延伸成形用に使用される樹脂とし
ては、分子量分布の広いエチレン重合体が望ましい０分
子量分布の狭いエチレン重合体は、中空成形等に用いた
場合に、成形時の樹脂圧力が上昇し過ぎたり、成形時メ
ルトフラクチャが起って成形不能になったり、成形物の
表面状態が悪くなる等の不利がある。

これらの欠点を改善する方法として、分子量分布を広く
することが行われている。

分子量分布を広げることにより、成形時溶融樹脂の流動
特性が改良され、加工生産性が向上し、表面状態のすぐ
れた成形物が得られるようになる。

従来、担持型チーグラー触媒の分野にかいては、塩化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシ塩化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムあるい
は塩化アルミニウムなどの無機化合物を担体として、こ
れにチタンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物を担
持させた触媒が数多く知られている。

しかしながら、これらの担持型触媒では、実用的に満足
できる程度に１で分子量分布を広げることは不可能であ
る。

また、本発明者らは３価金属ノ・ロゲン化物と２価金属
化合物との反応により得られる固体生成物■を研究して
いるが、この固体生成物工にＭ種類の遷移金属化合物を
反応させた固体生成物と有機アルミニウムとを組合わせ
ても、実用上満足のできる分子量分布の広いエチレン重
合体を得ることはできなかった。

一方、本発明者らは、この固体生成物■に、１ず遷移金
属化合物を反応させ、次に３価金属アルコラードを反応
させた後、再び遷移金属化合物を反応させて得られる固
体生成物をつくり、有機アルミニウムとの組合わせて、
分子量分布の広いエチレン重合体を製造する方法を既に
発明した（特開昭５２−１９７９０号） 更に本発明者らは、この固体生成物■に２種類の遷移金
属化合物を反応させることにより得られる°最終固体生
成物（以下、有機アルミニウムと組合わせて触媒として
用いる固体生成物を最終固体生成物と云う）を用いるこ
とにより、分子量分布の広いエチレン重合体が得られる
ことを見出して本発明を成すに至った。

本発明は、３価金属ハロゲン化物と、２価金属の水酸化
物、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価
金属化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物
工に、第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物を担持
させて得られる最終固体生成物と有機アルミニウムを組
み合せて得られる触媒を用いてエチレン重合体を製造す
る方法にかいて、最終固体生成物として固体生成物■に
２種類の遷移金属化合物を反応させて得られる固体生成
物■を用いることを特徴とする、エチレン重合体の製造
方法である。

本発明の方法を更に詳しく説明する。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三塩化鉄（無水）が示される。

２価金属の化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２＃
Ｃａ （ｏｎ）２．Ｂａ （ＯＨ）２＃Ｚｎ （Ｏｆ
（）２ ａ Ｍｎ （ＯＨ）２ ＃ Ｆｅ （ＯＨ）２
ｚＣｏ（ＯＨ）２− Ｎ １（ＯＨ）２のようよ水酸
化物、ＭｇＯ，Ｃａｂ、ＺｎＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯのよう
な酸化物、ＭｇＡｌ２０４ ｓ Ｍｇ２ Ｓ ｉ Ｏ，
ｓ ＭｇｅＭｎ０３のような２価金属を含む複酸化物、
ＭｇＣＯ３゜Ｍ ｎ ＣＯ３＃ Ｃａ Ｃ０３のような
炭酸化物、５ｎ（Ｊ’２２Ｈ２０１ＭｇＣ１２・６Ｈ２
０，Ｎ１ｃ１２・６Ｈ２０゜ＭｎＣｌ２・４Ｈ２０，Ｋ
ＭｇＣ１３・６Ｈ２０のようなハロゲン化物水和物、３
Ｍｇｏ、・ＭｇＣｌ２・４Ｈ２０のような酸化物とハロ
ゲン化物を含む複塩の水和物、３Ｍｇ０・２ＳｉＯ２・
２Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む複塩の水和物
、３ＭｇＣＯ３゜Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０のような炭
酸化物と水酸化物の複塩の水和物、Ｍｇ６Ａ１２（ＯＨ
）１６ＣＯ３４Ｈ，０７）ような２価金属を含む水酸化
炭酸化物の水和物等が挙げられる。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを反応させる
には、予め、ボールミルで５〜１００時間、振動ミルで
は１〜１０時間、混合、粉砕を行ない、十分混合させた
状態にすることが望ましい。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物の混合割合は、
３価金属に対する２価金属の原子比によって示すと、通
常０．１〜２０で十分であり、軽重しくは１〜１０の範
囲である。

反応温度は通常２０〜５００℃、好１しくは５０〜３０
０℃である。

反応時間は３０分〜５０時間が適し、未反応の３価金属
が残らないように反応を行なわせ、得られた固体生成物
を固体生成物■とする。

次に固体生成物■と２種類の遷移金属化合物とを反応さ
せる。

遷移金属化合物としては、チタン、バナジウムのハライ
ド、オキシハライド、アルコキシド、アセトキシハライ
ド、アセトキシハライド等の化合物であって、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、テトラブトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、
モノクロルトリブトキシチタン、ジクロルジブトキシチ
タン、トリクロルモノブトキシチタン、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム等が挙げられる。

これらの遷移金属化合物から、２種類の化合物を選定す
る０例えば、四塩化チタンとテトラブトキシチタン、四
塩化チタンとオキシ三塩化バナジウム、四塩化チタンと
四塩化バナジウム等の組み合わせが好ましいが、四塩化
チタンとテトライソプロボロキシチタンの組み合わせは
特に好ましい。

２種類の遷移金属化合物の割合は、モル比にして１０／
１〜１／１０．好１しくは５／１〜１１５である。

固体生成物■と遷移金属化合物の総重量との混合割合は
、固体生成物１１００．９に対し、１〜１０００ｇで十
分である０反応温度は５０〜３００℃であり、反応時間
は１，０〜５０時間、好１しくは３０分〜１０時間であ
る。

固体生成物■に対して２種類の遷移金属化合物を反応さ
せる具体的方法としては、（１）２種類の遷移金属化合
物の混合物に固体生成物■を添加し反応させる、（２）
固体生成文■に一方の遷移金属化合物を反応させた後、
他方を加えて反応させる、等の諸方法を採ることができ
る。

このような反応は有機溶媒の存在下または不存在下の何
れで行ってもよい。

常温で固体の遷移金属化合物は有機溶媒に溶解させて使
用することが望ましい。

また、この反応に際し、固体生成物■を該固体生成物■
と反応する化合物（本発明の遷移金属化合物を除く）で
処理しない０例えば、固体生成物■に３価金属アルコラ
ード、有機アルミニウム、もしくは有機アルミニウムと
アルミニウムアルコレートを反応させるような処理をし
ないことが必要である。

用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素が挙げられ
る。

用いる有機溶媒は、固体生成物１１００ｇに対してＯ〜
１０００瓶ｌで十分である。

上記反応の終了後は、常法により済過し、ノルマルヘキ
サン等の溶媒により、ろ液中に遊離の遷移金属化合物が
検出されなく々る１で洗浄を繰返した後、乾燥して固体
生成物■を得る。

固体生成物■は有機アルミニウム化合物と組み合わせて
、エチレン重合用触媒とする。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等、この
他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモ
ノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニ
ウムがある。

エチレンと共重合しうる他の少量のオレフィン類として
は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、等の直鎖状モノオレフィン
類、４−メチル−ペンテン−１等の分岐状モノオレフィ
ン類、ブタジェン等のジオレフィン類が用いられる。

重合反応は、通常、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
炭化水素溶媒中で実施され、重合温度は２０〜１５０℃
、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ＣｒｆＬ！である。

重合の際、重合系に水素の適量を添加し、分子量の制御
を行なう事が出来る。

本発明の第１の効果は、分子量分布の広いエチレン重合
体が得られる事である０本発明によって得られるエチレ
ン重合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎで１０〜２５であ
る。

固体生成物Ｉと１種類の遷移金属化合物を反応させて得
られる最終固体生成物と有機アルミニウムとの組み合わ
せでは、Ｍｗ／Ｍｎで４〜８のエチレン重合体が得られ
るのに比べ分子量分布は著しく広い。

この効果は２種類の遷移金属化合物として四塩化チタン
とテトライソポロポキシチタンを用いる場合に特に顕著
である。

本発明の第２の効果は、遷移金属が極めて有効に利用さ
れ、重合活性が高いことである。

従って触媒の使用は少量ですみ、エチレン重合体の残触
媒の除去即ち脱灰工程を省略しても、重合体が着色した
り、物性を損ったり、金型を発錆させたりする悪影響は
認められない事である。

以下に実施例を示す。

実施例中、メルトインデックス（ＭＩと略記する〕はＡ
ＳＴＭ、Ｄ−１２３８Ｅによって測定した。

また、Ｍｗ（重量平均分子量）釦よびＭｎ（数平均分子
量）のそれぞれをウオターズ（ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰ
Ｃ−２００型のゲルパーミュエーションクロマトグラフ
法により測定し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。

実施例 １ （１）固体生成物■の製造 水酸化マグネシウム５８ｇと塩化アルミニウム（無水）
ｓｏｇを、予め振動ミル中で５時間混合、粉砕した後、
１５０℃で５時間反応させた。

その後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成物■を得た。

トルエン１００７７Ｌｌ中に四塩化チタン１９０ｇとテ
トラブトキシチタン６８＆を加え混合しく Ｔ １Ｃ１
４／Ｔ ｉ（ＯＢｕ ） ４ のモル比＝５／１）、
その溶液に上記固体生成物１１００．ｉ加え、攪拌しな
がら１１０℃に５時間反応させた。

反応終了後は常法により沢過し、１回に ２００ｒｒＬｌのヘキサンを使って４回洗浄を繰返すと
、Ｐ液中にチタン化合物が検出されなくなったので洗浄
を終了し、減圧乾燥を行ない、固体生成物ＩＩ９：ｌを
得た。

固体生成物Ｉ［１，９中のチタン含有量は３４ｍ、９で
あった。

（２）エチレンの重合 内容積５１のステンレス製重合器を窒素ガスで置換した
後、ｎ−ヘキサン３．！Ｍ、）リイソプチルアルミニウ
ム９９２ｍｇ、釦よび固体生成物［２５０ｍｇを入れ、
重合器を密閉し、水素ゲージ圧５ｋｇ／ＣｒｆＬ！−、
エチレンゲージ圧６ｋｇ／ｃＩＩＬ２（全圧ゲージ圧１
１．５ｋｇ／ＣＩＩＬ２）にオＩ／）テ、重合温度８５
℃で２時間重合反応を行なった。

反応終了後、脱灰をせずにエチレン重合体スラリーを戸
別し、乾燥を行ない８００ｇの白色重合体を得た。

この重合体のＭＩは０．５６で、Ｍｗ／Ｍｎは１１であ
り、重合体収量は固体生成物ＩＩＩＪ当り３２００ｇ、
チタン原子１ｇ当り９．４Ｘ１０’ ｇ（重合体）であ
った。

実施例 ２〜３ 固体生成物■の調製に釦いて四塩化チタンの量を変えて
用いた以外は、実施例１と同様にして固体生成物■の調
製とエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 １，２ 固体生成物■の調製においてテトラブトキシチタンを用
いなかったこと（比較例１）または四塩化チタンを用い
なかったこと（比較例２）以外は実施例１と同様にして
最終固体生成物の調製とエチレン重合体の製造を行なっ
た。

実施例 ４ 酸化マグネシウム７５ｇと塩化アルミニウム（無水）８
０ｇを、ボールミル中で２４時間混合、粉砕した後、５
０℃で５０時間反応させ、固体生成物■を得た。

キシレン１５０ｍＡ’中に、四塩化チタン１１４ｇとテ
トラブトキシチタン６８＆を加え混合し、その溶液に上
記固体生成物ｒｉｏｏｇを加え、１４０℃に３時間反応
させた。

反応終了後は、実施例１と同様にして固体生成物■を得
、エチレン重合体の製造を行ｉつた。

比較例 ３，４ 固体生成物■の調製において、テトラブトキシチタンを
用いなかったこと（比較例３）または四塩化チタンを用
いなかったこと（比較例４）以外は実施例４と同様にし
て、最終固体生成物とエチレン重合体の製造を行なった
。

実施例 ５ 酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＡ１２０４）４０
９と三塩化鉄（無水）８５ｇを振動ミル中で７時間混合
、粉砕した後、１００℃で１０時間反応させ、固体生成
物■を得た。

ベンゼン２００ｍｎ中に、四塩化チタン１１４ｇとテト
ラブトキシチタン６８＆を加え混合し、その溶液に上記
固体生成物１１００を加え、７８℃に１０時間反応させ
た。

反応終了後は、実施例１と同様にして固体生成物■を得
、エチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ５ 固体生成物■の調製においてテトラブトキシチタンを用
いなかったこと以外は実施例５と同様にして、最終固体
生成物の調製とエチレン重合体の製造を行った。

実施例 ６ 炭酸マグネシウム８０ｇと塩化アルミニウム（無水）７
５ｇをボールミル中で１０時間混合、粉砕した後、２０
０℃で１．５時間反応させ固体生成物■を得た。

四塩化チタン１５２ｇとテトラブトキシチタン１３６グ
の混合液中に、固体生成物１１００ｆを加え、１３０℃
に４時間反応させた。

反応終了後は実施例１と同様にして固体生成物■を得、
エチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ６ 固体生成物■の調製に卦いて四塩化チタンを用いなかっ
たこと以外は実施例６と同様にして、最終固体生成物の
調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 ７ 塩化マグネシウム（ＭｇＣ１２・６Ｈ２０） ６５ｇと
塩化アルミニウム（無水）ｓｏｇを振動ミル中で２時間
混合、粉砕した後、１５０℃で５時間反応させ、固体生
成物Ｉを得た。

トリクロルベンゼン１００ｍＡ！で、四塩化チタン１１
４ｇとテトラブトキシチタン６８ｇを混合し、固体生成
物１１００ｇを加え、２００℃に１時間反応させた。

反応終了後は、実施例１と同様にして固体生成物■を得
、エチレン重合体の製造を行なった。

実施例 ８ 塩化マンガン（ＭｎＣ１２・４Ｈ２０）８０ｇと三塩化
鉄（無水）７０ｇを、ボールミル中で３００時間混、粉
砕した後、２５０℃で１時間反応させ固体生成物ｌを得
た。

クロルベンゼン２００ＴｒＬｌ中で、四塩化チタン７６
＆とテトラブトキシチタン６８＆を混合し、固体生成物
１１００ｇを加え、１３０℃に４時間反応させた。

反応終了後は実施例１と同様にして固体生成物■を得、
エチレン重合体の製造を行なった。

実施例 ９ トルエン４００ｍ１中に、四塩化チタン１１４ｇとテト
ライソプロポキシチタン５７ｇを加え混合し、その溶液
に実施例１で得られた固体生成物１１００ｇを加え、攪
拌しながら１１０℃に５時間反応させた。

反応終了後は実施例１と同様にして固体生成物■を得た
。

この固体生成物■を用いて実施例１と同様にエチレン重
合を行ない、７６５ｇの白色重合体を得た。

実施例 １０ 実施例９に釦いて反応原を変えた。

即ち、トルエン中に固体生成物■を入れ、次に四塩化チ
タンを加え、撹拌しながら１１０℃に３時間反応させた
後、その混合溶液にテトライソプロポキシチタンを１０
分間で滴下し、その後更に１１０℃に３時間反応させた
。

その後は実施例９と同様にして固体生成物■の調製とエ
チレン重合体の製造を行なった。

実施例 １１ 固体生成物■にテトライソプロポキシチタン、次いで四
塩化チタンの順で反応させる事以外は実施例１０と同様
にして固体生成物■の調製とエチレン重合体Ｃ製造を行
なった。

実施例 １２ 四塩化チタンの使用量を１４２ｇに、テトライソプロポ
キシチタンのそれを４３ｇに変えて用いた以外は実施例
９と同様にして、固体生成物■の調製とエチレン重合体
の製造を行なった。

実施例 １３ 四塩化チタンの使用量を５７ｇに、テトライソプロポキ
シチタンのそれを８５ｇに変えて用いた以外は実施例９
と同様にして、固体生成物■の調製とエチレン重合体の
製造を行なった。

比較例 ７ 遷移金属化合物として、テトライソプロポキシチタン５
７ｇのみを用いた以外は実施例９と同様にして最終固体
生成物の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 １４ 固体生成物■として実施例４で得られた固体生成物■を
用いる以外は実施例１０と同様にして、固体生成物■の
調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 １５ マグネシアセメント（ＭｇＣ１２・３Ｍｇ０・４Ｈ２０
）１１０ｇと塩化アルミニウム（無水）９５ｇを振動□
ル中で３時間混合、粉砕した後、１３０℃で４時間反応
させ固体生成物工を得た。

この固体生成物■を用いて実施例９と同様にして固体生
成物■の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 １６ トルエン１００ｍｊｌ中で、四塩化チタン１１４ｇとオ
キシ三塩化バナジウム３５ｇを混合し、実施例１５で得
られた固体生成物１１０（Ｌ９を加え１１０℃で４時間
反応させた。

反応終了後は実施例１と同様にして固体生成物■を得、
エチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ８ 固体生成物■の調製にあ・いて四塩化チタンを用いなか
ったこと以外は実施例１６と同様にして最終固体生成物
の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 １７〜２０ 固体生成物■の調製にかいて遷移金属化合物の量を次の
ように変えて用いた以外は実施例１６と同様にして、固
体生成物Ｈの調製とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例１７ 四塩化 三塩化バナ （実施チタン
７６ｇ ジウム３５ｇ例１６ と同じ） ｔｔ １８ ｔｔ ３８ｇｔｔ ３５ｆｉ
（ｔｔ）ｐ １９ ｐ ３８ｇ ｐ
６９９〃 ２０ 〃 ３８ｇ 〃 １０４ｇ実施
例 ２１ ヒドロマグネサイト（３ＭｇＣＯ３・ＭＭｇ（ＯＨ）２
３Ｈ２０）８０と塩化アルミニウム（無水）１２０ｇを
振動ミル中で１０時間混合、粉砕した後、３００℃に３
０分間反応させ、固体生成物Ｉを得た。

その後は、実施例１８と同様にして固体生成物■の調製
とエチレン重合体の製造を行なった。

実施例 ２２ ヒドロタルサイト（Ｍｇａ Ａ１２ （ＯＨ） １６
ＣＣ０３４Ｈ２０）７０と三塩化鉄（無水）８０ｇを、
ボールミル中４８時間混合、粉砕した後、１２０℃で４
時間反応させ、固体生成物■を得た。

キシレン１００ｍ１中で、四塩化チタン７６ｇと四塩化
バナジウム７７ｇを混合し、固体生成物１１００ｇを加
え、１４０℃に２．５時間反応させた０反応終了後は、
実施例１と同様にして固体生成物■を得、エチレン重合
体の製造を行なった。

比較例 ８ 固体生成物■の調製にかいて四塩化チタンを用いなかっ
たこと以外は、実施例２２と同様にして最終固体生成物
の調製とエチレン重合体の製造を行なった。

以上の結果を第１表に１とめて示す。

実施例 ２３ 水素ゲージ圧を３ｋｇ／Ｃ／ｒＩ２ とし、エチレン
ガスにプロピレンを８係（容量幅）含１しめた以外は実
施例２と同様にして、エチレン−プロピレン共重合体を
製造した。

実施例 ２４ 水素ゲージ圧を３．５ｋｇ／ｃｍ” とし、エチレンガ
スにブテン−１を１０幅（容量φ）含１しめた以外は実
施例２と同様にして、エチレン−ブテン共重合体を製造
した。

比較例 １０ 比較例１で得られた最終固体生成物を用いて、実施例２
３と同様にしてエチレン−プロピレン共重合体を製造し
た。

比較例 １１ 比較例２で得られた最終固体生成物を用いて、実施例２
３と同様にエチレン−プロピレン共重合体を製造した。

比較例 １２ 比較例１で得られた最終固体生成物を用いて、実施例２
４と同様にエチレン−ブテン共重合体を製造した。

実施例 ２５ 実施例４で得られた固体生成物■を用いて、実施例２３
と同様にエチレン−プロピレン共重合体を製造した。

実施例 ２６ 実施例９で得られた固体生成物■を用いて、実施例２４
と同様にして、エチレン−ブテン共重合体を製造した。

実施例 ２７ 実施例１０で得られた固体生成物■を用いて、実施例２
３と同様にして、エチレン−プロピレン共重合体を製造
した。

実施例 ２８ 実施例１８で得られた固体生成物■を用いて、実施例２
３と同様にエチレン−プロピレン共重合体を製造した。

実施例 ２９ 実施例１８で得られた固体生成物■を用いて、実施例２
４と同様にエチレン−ブテン共重合体を製造した。

比較例 １３ 比較例８で得られた最終固体生成物を用いて、実施例２
４と同様にエチレン−ブテン共重合体を製造した。

実施例２３〜２９、比較例１ １とめて第２表に示す。

Ｏ〜１３の結果を

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３価金属ハロゲン化物と、２価金属の水酸化物、酸化
   物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合
   物の水和物とを反応させて得られる固体生成物■に２種
   類の遷移金属化合物（四塩化チタンとテトライソプロポ
   キシチタン、四塩化チタンとテトラブトキシチタン、四
   塩化チタンとオキシ三塩化バナジウムまたは四塩化チタ
   ンと四塩化バナジウム）を３０〜３００℃で反応させて
   〔その際、固体生成物■を該固体生成物Ｉと反応する化
   合物（本発明の遷移金属化合物を除く）で処理すること
   なく〕得られる固体生成物■と有機アルミニウム化合物
   とを組み合わせて得られる触媒を用いることを特徴とす
   るエチレン重合体の製造方法。 ２ 固体生成物Ｉに対する２種類の遷移金属化合物の反
   応は、遷移金属化合物の混合物に固体生成物Ｉを添加し
   て行なう特許請求の範囲第１項に記載のエチレン重合体
   の製造方法。 ３ 固体生成物■に対する２種類の遷移金属化合物の反
   応は、固体生成物Ｉに一方の遷移金属化合物を反応させ
   た後、他方を加えて反応させる特許請求の範囲第１項に
   記載のエチレン重合体の製造方法。