JPS5840972B2 - ウレタンプレポリマ−からなる水湿潤物質用硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ウレタンプレポリマーからなる水湿潤物質
用硬化剤に関する。

ポリオールと過剰の有機イソシアネート化合物とを反応
させて得られるウレタンプレポリマーは特殊なポリオー
ルを使用しない限り、親水性に乏しいために湿潤された
物質中に含有されている水分との反応は容易に進行しな
い、従って通常のウレタンプレポリマーは、湿潤された
物質の硬化剤として使用することはできず、また液状で
あるために湿潤状態の粉体と均一に混合することが困難
であり、かつその運搬、取扱いなどが厄介であった。

本発明者らは、多量の水分を含有する湿潤された物質の
硬化剤について鋭意研究した結果、分子鎖中に第４級ア
ンモニウム塩を含有するウレタンプレポリマーは、親水
性を有して湿潤物質中の水との反応が容易となり、湿潤
物質を硬化させ、得られた硬化物の機械的強度などの性
質が優れていることを見いだした。

また上記ウレタンプレポリマーは、分子鎖中の第４級ア
ンモニウム塩のイオン作用によって分子間にイオン架橋
を生じてプレポリマーの粘度が上昇することによって固
状化され、これを粉砕すれば粉状体になることを見いだ
したのである。

この発明は、上記の知見に基いて達成されたものであっ
て、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有し、分子鎖中
に第４級アンモニウム塩を有するウレタンプレポリマー
にして、かつ粉状体であることを特徴とするウレタンプ
レポリマーからなる硬化剤である。

この発明のウレタンプレポリマーは、有機イソシアネー
ト化合物と、少なくとも１個の水酸基を有する第３級ア
ミン化合物と、上記第３級アミン化合物の第３級アミン
基を第４級化するための第４級化剤とを用いて反応させ
ることによって得られる。

上記有機イソシアネート化合物は、通常のウレタンプレ
ポリマーの製造に使用されている脂肪族、芳香族、脂環
族等のジイソシアネート釦よびトリイソシアネートなど
のポリイソシアネート化合物であって、好適なものとし
てトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジ
イソシアネート４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ ）、１．６−へキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが
例示される。

また上記第３級アミン化合物は、上記有機イソシアネー
ト化合物のＮＣＯ基を反応する少なくとも１個のＯＨ基
を末端に有するもので、下記の化学式で表わされる。

上記式中、Ｒ１、Ｒ２ｚ Ｒ３はアルキレン基もしくは
オキシアルキレン基などであり、Ｒ，Ｊ Ｒ５はアルキ
ル基またはオキシアルキル基などである。

上式のうちジオール型の■式が特に好１しく、上式は単
独でもしくはウレタンプレポリマーの反応停止剤を兼ね
て上記■式と併用されるものであり、またトリオール型
の■式は、三次元反応するため硬化物の耐熱性を付与す
るのに適している。

上記第３級アミン化合物の具体例は、上式ではジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ−ｎ
−ブチルエタノールアミンｉどの低分子化合物、卦よび
ジアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物で平均分
子量２０００程度のものであり、■式ではエチルジェタ
ノールアミン、ｎ−ブチルジェタノールアミンなどの低
分子化合物、およびモノアルキレンアミンのアルキレン
オキシド付加物で平均分子量３０００程度のものであり
、また■式ではトリエタノールアミン、トリイソプロパ
ツールアミン、およびこれらアミンを出発物質としたア
ルキレンオキシド付加物で平均分子量２０００程度のも
のである。

上記第３級アミン化合物の第３級アミン基を第４級アン
モニウム塩に変化させるための第４級化剤ハ、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化有機酸−Ａ−よび硫酸エステル
などであって、具体的化合物としては、塩化プロピル、
塩化ベンジル、モノクロル酢酸、臭化ブチル、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸などが例示される。

上記の第４級化剤によって分子鎖中に第４級アンモニウ
ム塩が生成されウレタンプレポリマーに親水性が付与さ
れる。

親水性の程度は第４級アンモニウム塩の濃度に左右され
、第４級アンモニウム塩に含１れる第４級窒素の濃度は
次式によって算出される。

ただし上式中、Ｍは配合物中の第３級アミン化合物のモ
ル数、Ａは第３級アミン化合物に対する第４級化剤のモ
ル比（ただしＡが１．０より大きい場合は１．０として
計算する）、Ｗは配合物中のイソシアネート化合物、第
３級アミン化合物釦よびポリオールの全重量（ｇ）であ
る。

１．−、ポリオールは第３級アミン化合物と併用した場
合の量であって、ポリオールの併用については後述する
。

上記■式で算出される第４級窒素濃度は０．２〜５．０
重量φであることが好１しく、０．２重量φ未満である
とウレタンプレポリマーの親水性が乏しく、５．０重量
多を越えると硬化物の耐水性が低下して実用性に劣る。

第３級アミン化合物に対する第４級化剤の添加量は、当
モルかまたは理論値より若干少ないことが好ましい。

第４級化剤は一般に刺激性または特異の臭気を有するも
のであるから、第４級化剤の量が多過ぎると得られたウ
レタンプレポリマーに特異の臭気が残るので好１しく々
い。

上記の第４級化剤は、プレポリマーの生成反応時に添加
してもよく、またプレポリマー生成後に添加してもよい
。

第４級化剤による第４級化反応条件は、第４級化剤の種
類によって異なるが、室温〜１３０℃の温度範囲で行な
うことができる。

第４級化剤のうち、硫酸エステル、モノクロル酢酸は比
較的低温で行なわれ、塩化ベンジルは１００℃前後で行
なわれる。

上記のようにして得られたプレポリマーは固状体であり
、その遊離ＮＣＯ％は５〜２５重量饅であることが好ま
しい。

そしてこのウレタンプレポリマーを硬化剤として使用す
るには、得られた固状体を粉砕して粉状体とする。

この発明のウレタンプレポリマーを製造するに際し、上
記の第３級アミン化合物および第４級化剤のほかに更に
ポリオールを添加することができる。

特に、低分子量の第３級アミン化合物を使用する場合に
は、イオン基の濃度を調節し、かつイオン基の分布を広
げるためにポリオールを併用することが好ましい。

ただし第３級アミン化合物とポリオールとを併用すると
、第３級アミン化合物の方がイソシアネート化合物に対
する反応性が大きいため、第３級アミン化合物だけがイ
ソシアネート化合物と反応し、得られたウレタンプレポ
リマー中のイカン基が均一に分布されない。

それ酸ポリオールをあらかじめイソシアネート化合物と
反応させてプレポリマーを作威し、次いで第３級アミン
化合物を添加して反応させる２段法を採用すべきである
。

上記の低分子量の第３級アミン化合物とポリオールを併
用する方法は、多品種のウレタンプレポリマーを少量生
産する場合に便利であり、高分子量の第３級アミン化合
物のみを使用する方法は、少品種多量生産の場合に有利
である。

上記のポリオールはポリウレタン製造に通常使用される
ものである。

エーテル型ポリオールとしてはプロピレングリコール系
、ブチレングリコール系、テトラメチレングリコール系
で平均分子量２５００以下のもの、その他ジオール、ト
リオールが使用できる。

またエステル型ポリオールとしてはアジピン酸と各種グ
リコール（例えばエチレングリコールプロピレングリコ
ール、ジエチレンクリコールなど）の重縮合物、ポリカ
プロラクトンなどの平均分子量２５００以下のもの、ま
たは１，４ブタンジオール、エチレングリコールなどの
鎖延長剤が使用できる。

上記のウレタンプレポリマーを製造するに際しプレポリ
マーの反応に直接関与しないが、有効なものとして充填
剤および溶剤を添加することができる。

上記のウレタンプレポリマーは、水で湿潤した物質、た
とえば土砂、セラコラ、木粉、ガ、ラス繊維などのよう
な有機又は無機の粉状、粒状又は繊維状材料に水分が付
着及至含有された物質の単独又は混合物の硬化剤として
使用される。

上記ウレタンプレポリマーに充填剤を混合することによ
ってプレポリマーが充填剤の表面に被覆されるので充填
剤に被覆されたプレポリマーを使用する方がプレポリマ
ー粉状体のみを使用する場合に比べてプレポリマー量が
少なくてよく、しかも充填剤によって硬化物の強度が大
きくなる場合がある。

充填剤の作用は硬化させる湿潤物質の粒子の大きさに関
係するため、充填剤の粒度は超微粒子より数ｍｍの大き
さのものが広く使用できる。

充填剤の材質は、プレポリマー製造の原料成分に反応、
溶解しｉいものであれば、無機質、有機質のいずれでも
よく具体的には超微粒子状シリカ、炭酸カルシウム、け
い酸アルミニウム、けいそう土、ガラスピーズ、シラス
バルーン、フェノール樹脂粉末などである。

プレポリマー製造時に添加される溶剤は、この発明のプ
レポリマーがイオン結合によって固化し易いのでプレポ
リマー生成反応の途中で固化するのを防止したり、また
は上記充填剤表面にプレポリマーを被覆する際にプレポ
リマー液の粘度を低下させたりする場合に使用される。

有用な溶剤としてはプレポリマーと反応せず、プレポリ
マーに対する溶解性がよく、かつ沸点が低くて飛散し易
いものであり、具体的にアセトン、メチルエチルケトン
などが例示される。

プレポリマー製造に際して、上記充填剤、溶剤のほかに
、ポリウレタンに一般的に使用される老化防止剤、紫外
線吸収剤、反応促進剤、反応遅延剤、顔料などの適宜に
添加することができる。

以下にこの発明を実施例によって具体的に説明する。

な卦実施例中、配合量の「部」は「重量部」であり「係
」は「重量部」である。

実施例 １〜３ （１）第４級化アンモニウム塩の製造 攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた三つロフラスコに、
メチルジェタノール１１９部を加工このフラスコを氷水
冷却槽で冷却して液を撹拌しながら滴下漏斗よりジメチ
ル硫酸１２６部（当モル量）を、液温か３０〜３５℃に
保持されるように滴下速度を調節して滴下させる０滴下
終了後、上記冷却槽を取外し、液温を７０℃１で昇温し
で１時間反応させたのち、室温１で徐冷して、淡黄色の
透明粘稠な第４級化アンモニウム塩を得、これを第４級
化物Ａとする。

！。た、上記メチルジェタノールの代わりに、トリエタ
ノールアミン１４９部を使用し、他は上記と同様にして
第４級化アンモニウム塩を得、これを第４級化物Ｂとす
る。

（２）プレポリマーの製造 攪拌機、温度計、窒素ガス導入口を備えた三つロフラス
コに、上記の第４級化アンモニウム塩、イソシアネート
化合物、必要に応じて１゜４−ブタンジオールを加え、
窒素ガスを導入しながら撹拌し、室温より７０’Ｃ４で
昇温させ、更にジブチルチンジラウレートを触媒として
加えて昇温を続けさせると、１２０℃で透明、均−ｉ液
となり、１５０’Ｃ４で加温すると約１分間で急激に粘
稠となり、直ちにとの粘稠液を密閉容器に移して室温で
１日間熟成させると、淡褐色透明な固形物となった。

この固形物を乳鉢で粉砕して第４級アンモニウム塩含有
の粉状ウレタンプレポリマーを得た。

上記各成分の配合量、プレポリマーの性質を下記表に示
す。

（３）硬化試験 （ａ） 製材所で生成される湿潤した木粉（粒度１〜
２關、含水率６０％）３００部に、上記実施例１のプレ
ポリマー粉状体１００部を加えて均一に混合し、この混
合物を内径５０ｍｍ、長さｌＱＱｍｉの円筒状金型に圧
入充填して硬化させた。

得られた硬化物は、比重０．６、圧縮強度３２．０に９
／ｃＩｒＬ２、圧縮ひずみ率１３φの高強度のものであ
る。

そしてこの硬化物は、人形等の造型物、建材などに好ま
しいものである。

（ｂ）４号けい砂（含水率２０係）１２０部に、上記実
施例２のプレポリマー粉状体１０部を加えて均一に混合
し、上記円筒状金型に圧入充填して硬化物を得た。

この硬化物は、圧縮強度５５、６ ｋｇ／ ｃｒＡ 、
圧縮ひずみ率１．８優であってこのプレポリマーは湿土
の硬化剤として有用なものである。

（ｅ） 焼石膏１００部、水６０部およびトリエチレ
ンジアミン（商品名ダプコ）０．３部を混合し直ちに上
記実施例３のプレポリマー粉状体１０部を加えて均一に
混合し、この混合物を２００ｎ平方、厚さ８朋の金型に
充填し、約５トンの圧力で加圧した状態で８０℃、７時
間で硬化させた。

硬化物を常温で数日間放置後、物性の試験をしたところ
、引張強度１８ｋｇ／ＣｆＩＬ２、曲げひずみ率７％で
あって、たわみ性の良い石膏板であった。

実施例 ４ 攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備え
た四つ目フラスコに、平均分子量２０００のポリプロピ
レングリコール２０００部とＴＤ■−８０の５２２部と
を加えて９０〜１００℃、約１時間加熱し、次いで３０
〜３５℃に冷却してメチルジェタノールアミン１１９部
卦よび溶剤としてのメチルエチルケトン１１９部を滴下
漏斗より滴下して６０〜７０℃に昇温させて約１時間反
応させる０次いで液温を４０〜５０℃として、ＴＤ■−
８０の６３５部を加えて上記液温で約３０分間保持した
のち、液温をさらに５０〜６０℃に昇温してモノクロル
酢酸９０部、メチルエチルケトン９０部を徐々に加え、
約１時間保持する。

得られたプレポリマーは紫褐色粘稠液で、第４級窒素濃
度０．４％、遊離ＮＣ０９，９％であった。

上記プレポリマー８０部を含水率０．５％のシラスバル
ーンに攪拌しながら徐々に加えて均一に分散させるとメ
チルエチルケトンが飛散して充填剤を被覆した状態のプ
レポリマー粉状体を得た。

次いで前記実施例１の硬化試験ａに使用した木粉３００
部にガラス短繊維（長さ１３ｗＬ、日東紡績社製Ｃ８−
１３Ｅ−２２１）１５部を加えてよく攪拌し、この混合
物に、上記プレポリマー粉状体１００部を硬化剤として
添加混合し、これを実施例１の硬化試験ａと同じ金型に
充填して硬化させた。

この硬化物は比重０．４５、圧縮強度１２ｋｇ／ｃｒＩ
Ｉ２、圧縮ひずみ率２５係以上であって、建材のソフト
繊維板に似た構造でめった。

そしてこの硬化物は水中に浸漬しても形状が変化しなか
った。

以上に説明したようにこの発明の硬化剤は、分子鎖中に
第４級アンモニウム塩を含有するものであるから親水性
が良好であって、湿潤した物質中の水分との反応性が良
好であり、得られた硬化物の強度が優れている。

しかもこの硬化剤は、液状ウレタンプレポリマーと異な
り、粉状体であるので、湿潤した物質と均一に混合され
るので、均一な硬化作用が行なわれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有し、分子鎖中
   に第４級アンモニウム塩を含有するウレタンプレポリマ
   ーにして、かつ粉状体であることを特徴とするウレタン
   プレポリマーからなる水湿潤物質用硬化剤。 ２ 第４級窒素濃度が０．２〜５．０重量幅、遊離イソ
   シアネートが５〜２５重量多である特許請求の範囲第１
   項記載のウレタンプレポリマーからなる水湿潤物質用硬
   化剤。