JPS5840985B2 - 架橋化高発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンと、ポリオレフィン系熱可塑エラ
ストマーを主成分とし、この混合樹脂１００部に対して
５〜４０部の結晶性低分子量ポリプロピレンが添加され
ていることを特徴とする架橋化高発泡体に関し、その目
的とするところは特に柔軟で断熱性にすぐれ、しかも高
温耐熱性、特に高温下での寸法安定性の改良された架橋
化高発泡体を提案することにある。

低密度ポリエチレンを構成樹脂とする架橋化高発泡体は
独立気泡で熱伝導率が小さく、吸水率が小さくまた、比
較的安価であるために断熱材として汎く使用されている
。

さらに、ポリエチレン架橋化高発泡体は柔軟であるとい
うポリスチレン発泡体断熱材や、硬質ウレタン発泡体断
熱材にない特徴を有するため、たとえば水道管の凍結防
止用保温断熱材、電気冷蔵庫やクーラーの保冷断熱材、
各種セントクルヒーティング高温媒体用パイフッ断熱材
として重宝がられ、最近多量に使用されるようになった
。

しかし、このようにすぐれた性質を有するポリエチレン
架橋化高発泡体も、使用可能な温度はせいぜい１００℃
であり長時間の耐久性を考えれば８００Ｃ〜９０℃が限
界である。

しかるに、最近ではたとえばフロンを熱媒体とするヒー
トポンプ型のニアコンディショナーにみられるように、
１１０’Ｃ〜１３０℃に耐えうる断熱材が要求されるよ
うになった。

本発明者らは従来のポリエチレン架橋化高発泡体の良好
な特性に注目し、その特性を失することなく、さらに高
温耐熱性の架橋化高発泡体を得べく鋭意研究した結果、
本発明に到達した。

本発明はポリエチレンとポリオレフィン系熱可塑エラス
トマーを主成分とし、この混合樹脂１００部に対して５
〜４０部の結晶性低分子量ポリプロピレンが添加されて
いることを特徴とする高温下での寸法安定性の改良され
た架橋化高発泡体に関する。

本発明の架橋化高発泡体とは、比重が０．０２〜０．１
０、発泡倍率１０〜５０倍沸騰キシレン中、１６時間抽
出残渣をゲル分率として定義すれば、その値が３０〜７
０％である発泡体をいう。

発泡体比重が上記の値を越えて大きくなると単位容積あ
たりの発泡体の価格が上昇し、経済的でなく、また熱伝
導率は比重の増加に従って増加するため、断熱材として
は好ましくない。

比重が上記の値以下に小さくなると、発泡体の機械的特
性が劣り、加工、あるいは施工時に発泡体の破断や、気
泡、破壊（漬れ）の可能性があるため好ましくない。

一方、上記に定義したゲル分率は発泡体の耐熱性、およ
び、発泡体製造時の気泡安定性付与という意味から３０
〜７０％に決定される。

本発明において使用されるポリエチレンは、低中高圧法
によって作られるポリエチレンをさすが、好ましくは比
重０．９３以下の高圧法ポリエチレンが最も良好に使用
できる。

ポリエチレンの流動性は発泡成形性を左右する重要な因
子である。

本発明のポリエチレンはその流れ指数（ＭＩ ＪＩＳ
Ｋ６７６０、）で表現すれば１〜５が適当である。

ポリエチレンのＭＩが低くなり溶融時の粘度が必要以上
に増加すると、自由な発泡膨張が疎害され、一方、ＭＩ
が高くなると発泡時の気泡に安定性がなくまた、得られ
た発泡体の気泡強度が不十分で座屈したり変形後の回復
性を失ない、発泡体としての特性を失な％ 熱可塑性エラストマーとは「常温ではゴム弾性を示し、
高温では可塑化流動し、成形可能な材料」として定義さ
れる。

本発明においてはポリオレフィン系の熱可塑エラストマ
ーをポリエチレンと混合して使用することを特徴とする
。

ここでいうポリオレフィン系熱可塑エラストマーとは、
ゴム相として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、あ
、るいはエチレン−プロピレン−非共軛ジエン共重合体
ゴムを使用し、凍結相に高結晶性のポリプロピレンを用
い、これら両相間が部分的に架橋されたごとき構造を有
するエラストマーをいう。

部分架橋の程度は沸騰キシレン不溶解分として、一般的
に５〜５０俤である。

このようなポリオレフィン系熱可塑エラストマーは市販
品を入手することができ、それを利用することができる
。

ポリオレフィン系熱可塑エラストマーは従来のエチレン
−プロピレン共重合体ゴム、あるいは、エチレン−プロ
ピレン非共軛ジエン共重合体ゴムが、その内部に高結晶
性の凍結相を有していないことにおいて完全に区別され
るべきものであり、ポリオレフィン系熱可塑エラストマ
ーの代りにエチレン−プロピレン共重合体ゴムや、エチ
レン−プロピレン非共軛ジエン共重合体ゴム等のゴムを
使用しても本発明の目的を達することはできない。

また、本来、熱可塑性エラストマーは常温では結晶相に
よりゴム相が凍結されるため他のゴムのように成形時に
新たに架橋することは行なわれない。

本発明においてはポリオレフィン系熱可塑エラストマー
をポリエチレンと混合し、両者を同時に架橋するという
新規な方法によりポリエチレン−ポリオレフィン系熱可
塑エラストマーを共架橋させ、連続相となし、熱可塑エ
ラストマーのポリプロピレン凍結相に、高温耐熱特性を
担当させようというものである。

本発明において、ポリエチレンを他の一成分とする意味
は、前述したポリエチレン架橋発泡体の良好な特性を保
持せんとするためであることは勿論であるが、ポリオレ
フィン系熱可塑エラストマー単独では、発泡に際し高温
での粘度が著るしく高いため、自由な発泡・膨張ができ
ず、良好な発泡体が得られないため、その改良策として
、ポリエチレンを一成分として加える。

すなわち、本発明においてはポリエチレンと熱可塑エラ
ストマーとの混合は、良好な高耐熱性の架橋化高発泡体
を得るために不可避である。

そして、ポリエチレン９０〜４０部、好ましくは８０〜
５０部に対して１０〜６０部、好ましくは２０〜５０部
のポリオレフィン系熱可塑エラストマーを混合すること
により発泡性、耐熱性、ともに満足な高発泡体を得られ
ることを見出した。

しかし、このようにして得られる架橋化高発泡体は、た
とえば１２０〜１３０℃という高温媒体を通じる配管の
断熱カバーとして使用する場合においては十分な耐熱性
を有しているものの、高温雰囲気下、非拘束状態におけ
る試験ではやや寸法収縮率が大きい欠点を有していた。

５すなわち、本発明は寸法収縮率の小さい耐熱性のすぐ
れた架橋化高発泡体を提供するものであり、この効果を
もたらすものとして結晶性低分子量ポリプロピレンが特
異的であることを見出したものである。

本発明の結晶性低分子量ポリプロピレンは、高分子量ポ
リプロピレンの熱分解やプロピレンの直接重合によって
製造されたものを用いることができる。

あるいは高分子量ポリプロピレン製造時に副生ずるもの
を利用することもできる。

この物質は高分子量ポリプロピレンと、はとんど変らな
い高い融点を有しているが、溶融粘度が低く、各種のプ
ラスチックと非常に相溶しやすい。

一般には白色の粉状である。

本発明においては結晶性低分子量ポリプロピレンとして
分子量２０００〜５０００、融点１４０〜１６０℃のも
のが好適に使用できる。

本発明における結晶性低分子量ポリプロピレンの添加効
果は、後述する実施例で明らかなように架橋化高発泡体
の高温雰囲気下における寸法安定性を、きわめて効果的
に向上させることにある。

このような効果が得られる機構については必らずしも明
確ではないかつぎのように考えることができる。

すなわち、架橋化高発泡体の一般的な製造方法は後述の
ように樹脂の架橋が発泡に先行するか、あるいは架橋と
発泡が同時に進行するのが普通である。

したがって実際の発泡過程においては架橋された気泡膜
の膨張延伸による歪が冷却・固化後においても残留歪と
して強く記憶されるため、再度発泡体を高温雰囲気下に
おくときは、残留歪の回復がおこり大きな収縮を示すこ
とになる。

しかるに結晶性低分子量ポリプロピレンはその特性とし
て架橋性が低く、したがって発泡時の高温下で溶融した
ときは、膨張する樹脂系の粘度を適当に減少せしめ、歪
を緩和する効果を有する。

また、本発明で用いる低分子量ポリプロピレンは高結晶
性であるため融点が高く、軟化しにくいため、発泡体の
耐熱寸法安定性の向上に寄与することは勿論である。

したがって、低融点の、いわゆる非晶悸ポリプロピレン
を使用しても、本発明の結晶性ポリプロピレンのような
顕著な効果は達せられない。

本発明における低分子量結晶性ポリプロピレンの添加量
は、ポリエチレンおよびポリオレフィン系熱可塑エラス
トマー混合樹脂１００部に対して５〜４０部が適当であ
る。

−これ以上の添加では効果の増加は期待できないばかり
か、発泡体が泡潰れを起しやすくなり、また圧縮回復特
性が低下する傾向を有するため、好ましくない。

一方上記範囲以下の添加では顕著な効果は期待できない
。

本発明の架橋化高発泡体の製造方法について記述する。

ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑エラストマーに
結晶性低分子量ポリプロピレン、加熱分解型発泡剤、お
よび、加熱によりラジカルを発生する架橋剤を混合し、
架橋剤および発泡剤が分解しない温度で成形物となし、
ついで、この発泡性成形物を高温雰囲気下に移し、架橋
剤、および発泡剤を分解せしめ架橋化高発泡体とするこ
とができる。

また、他の方法においては架橋剤を含まない上記発泡性
成形物に、β線、ｒ線、α線、中性子線、Ｘ線などの電
離性放射線を照射し、架橋構造を導入したのち高温雰囲
気下で発泡することもできる。

さらに本発明のポリエチレン−ポリオレフィン系熱可塑
エラストマー混合樹脂にビニルトリメキシシランなどの
ビニルシランを架橋剤とともに練り込みクラフト化して
、架橋性の樹脂に変成したのち、発泡剤を混合し、成形
物とする。

その後シロキサン縮合反応により架橋構造を導入し、高
温雰囲気下で発泡することもできる。

本発泡体の製造に用いられる上記の架橋剤としては、た
とえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α
′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）Ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、２．５−ジメチル−２５−ジ（１−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルベンゼン、１．３−ビス（１−ブチルパーオキシイソ
プロピルベンゼン等である。

もつとも一般的にはジクミルパーオキサイドを混合樹脂
１００重量部に対して０．１〜１．０重量部用いる。

また、上記発泡剤とは加熱して分解ガス化する化合物で
あり、具体的にはたとえば、アゾジカルボンアミド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４．４
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが
あり、これを単独で、または混合して用いる。

また、上記ポリエチレン−ポリオレフィン系熱可塑エラ
ストマー混合樹脂にポリブタジェン、ＳＢＲ，塩素化ポ
リエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、等を改
質材として少量添加することもできる。

さらに滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、等を
必要に応じて添加することができる。

実施例１〜８、および比較例１ 比重０．９２４、ＭＩ３．５の低密度ポリエチレン７０
部とポリオレフィン系熱可塑エラストマー（ＴＰＥ５３
８、住友化学■製、ＥＰＤＭ／ＰＰ系架橋度３０．１φ
）３０部を６５φ、Ｌ′／Ｄ−２６、フルフライト型ス
クリューを有する押出機で、樹脂温度１６０℃で押出し
、ペレット状混合樹脂を得た。

５いで、この混合樹脂１００部に対して、アゾジカルボ
ンアミド１５部、ジクミルパーオキサイド０．８部、フ
ェノール系酸化防止剤０．３部、および結晶性低分子量
ポリプロピレン（ビスコール５５０ Ｐ、三洋化或工業
■製、比重０．８９、融点１５０°Ｃ１分子量４０００
）を５〜４０部添加し、表面温度１２０℃の８′他−ル
で十分に混練したのち、同温度で厚さ３關のシートにプ
レス成形し、発泡性成形物とした。

ついで、このシートを２３０℃の乾燥機内で発泡したの
ち、得られた発泡試料を１３０℃のギヤーオープン内に
、非拘束の状態で４０時間放置し、長さ収縮率を測定し
た。

結果を表１および図（曲線（ａ））に示した。

明らかに結晶性低分子量ポリプロピレンを添加すること
によりオープン内の長さ収縮率は減少し、すなわちフオ
ームの高温下における寸法安定性が非常に改良されるこ
とがわかる。

実施例９〜１４および比較例２ 比重０．９２４、ＭＩ３．５の低密度ポリエチレン６０
部とポリオレフィン系熱可塑エラストマー（ＴＰＥ１６
００．住友化学■製、ＥＰＤＭ／Ｐ Ｐ系、架橋度４２
．０％）４０部からなる混合樹脂ペレットを、実施例１
と同様にして作成した。

ついで、この混合樹脂１００部に対してアゾジカルボン
アミド１５部、ジクミルパーオキサイド０．８部フェノ
ール系酸化防止剤０．３部および結晶性低分子量ポリプ
ロピレン（ビスコールＴＳ−２００゜三洋化成工業■製
、比重０．８９、融点１４０℃、分子量２０００）を５
〜４０部添加し、表面温度１２０℃の８″ロールで十分
に混練したのち同温度で厚さ３關のシートにプレス成形
し、発泡成形物とした。

ついで、このシートを２３０’Ｃの乾燥機内で発泡した
のち、得られた発泡試料を１３０’Ｃのギヤーオープン
内に、非拘束の状態で４０時間放置し、長さ収縮率を測
定した。

結果を表１および図（曲線（ｂ））に示した。

比較例 ３〜４ 結晶性低分子量ポリプロピレンの代りに、室温で液状の
低分子量ポリプロピレン（デモポールＣ−２０１アモコ
ケミカル製、比重０．８４〜０．８６、分子量５５０〜
６００、）を添加する以外は実施例１とまったく同様に
して発泡を行ない、得られた発泡試料を同様なテストに
供した。

結果を表１および図（曲線（Ｃ））に示した。

添加剤は耐熱寸法安定性の改良に対して若干の効果は認
められるか、結晶性低分子量ポリプロピレンの効果には
、はるかにおよばない。

またこの発泡体は表面がややべたつき製品価値の低下し
たものであった。

実施例１５、および比較例５ 比重０．９２４、ＭＩ３．５の低密度ポリエチレン５０
部と、ポリオレフィン系熱可塑エラストマー（ＴＰＥ１
６００、住友化学■製、ＥＰＰＭ／ＰＰ系、架橋度４２
．０φ）５０部からなる混合樹脂ペレットを実施例１と
同様にして作威し、さらに、実施例１と同じ結晶性低分
子量ポリプロピレンを添加し、発泡体を作威し、耐熱テ
ストに供した。

結果を表１に示した。実施例より明らかなように、結晶
性低分子量ポリプロピレンの添加は、本発明発泡体の加
熱寸法安定性を大幅□に向上させることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は低分子量ポリプロピレンの添加量と発泡体の加熱
時の長さ収縮率との関係を示したグラフであって曲線ａ
は本文実施例１〜８に対応し、曲線すは同じ〈実施例９
〜１４に対応する。 曲線Ｃは比較例の３〜４に対応するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンとポリオレフィン系熱可塑エラストマ
   ーを主成分とし、この混合樹脂１００部に対して５〜４
   ０部の結晶性低分子量ポリプロピレンが添加されている
   ことを特徴とする高温下での寸法安定性の改良された架
   橋化高発泡体。 ２ 混合樹脂が、９０〜４０部（重量）のポリエチレン
   と１０〜６０部（重量）のポリオレフィン系熱可塑エラ
   ストマーからなる特許請求の範囲第１項記載の架橋化高
   発泡体。 ３ ポリオレフィン系熱可塑エラストマーが、エチレン
   −プロピレン共重合体ゴム、もしくはエチレン−プロピ
   レン非共軛ジエン共重合体ゴムとポリプロピレンの混合
   物からなり相互に部分的に架橋されたものである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の架橋化高発泡体。 ４ 比重が０．０２〜０．１０沸騰キシレン中１６時間
   抽出後の残渣で示した架橋度が３０〜７０％である特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の架橋
   化高発泡体。