JPS5840986B2 - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法Info
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- JPS5840986B2 JPS5840986B2 JP54057917A JP5791779A JPS5840986B2 JP S5840986 B2 JPS5840986 B2 JP S5840986B2 JP 54057917 A JP54057917 A JP 54057917A JP 5791779 A JP5791779 A JP 5791779A JP S5840986 B2 JPS5840986 B2 JP S5840986B2
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法に関
するものである。
するものである。
従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法としては
、たとえば（１）塩化ビニル系樹脂に、分解によりガス
体となる、いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを
押出成形機あるいは射出成形機などを使用して加熱成形
発泡させる方法、（２）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを
混合してペースト状としくプラスチゾル）、これを機械
的に発泡させるか、または該プラスチゾルに分解型発泡
剤を添加混合したのち、加熱してゲル化とともに発泡さ
せ目的の製品とする方法、（３）分解型発泡剤を含有す
る混合物を、該発泡剤の分解温度以下であらかじめロー
ル床形したのち、加熱して発泡体とする方法、（４）金
型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡剤（必要に応じ
てさらに揮発性有機発泡剤、膨潤性を有する有機溶剤お
よび軟化剤を使用）を充てんし、これを加圧加熱して溶
融ゲル化させたのち冷却し、ついで再び加熱して発泡さ
せる方法などが知られている。
、たとえば（１）塩化ビニル系樹脂に、分解によりガス
体となる、いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを
押出成形機あるいは射出成形機などを使用して加熱成形
発泡させる方法、（２）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを
混合してペースト状としくプラスチゾル）、これを機械
的に発泡させるか、または該プラスチゾルに分解型発泡
剤を添加混合したのち、加熱してゲル化とともに発泡さ
せ目的の製品とする方法、（３）分解型発泡剤を含有す
る混合物を、該発泡剤の分解温度以下であらかじめロー
ル床形したのち、加熱して発泡体とする方法、（４）金
型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡剤（必要に応じ
てさらに揮発性有機発泡剤、膨潤性を有する有機溶剤お
よび軟化剤を使用）を充てんし、これを加圧加熱して溶
融ゲル化させたのち冷却し、ついで再び加熱して発泡さ
せる方法などが知られている。
しかしながら、上記した（１）〜（３）の方法には硬質
ないし半硬質の高発泡体を得ることができない、（４）
の方法にはこの方法がパッチ式であり、また製造工程が
複雑で発泡体を得るのに多大の時間を要するため、最終
的に得られる製品がコスト高なものになるというそれぞ
れの欠点がある。
ないし半硬質の高発泡体を得ることができない、（４）
の方法にはこの方法がパッチ式であり、また製造工程が
複雑で発泡体を得るのに多大の時間を要するため、最終
的に得られる製品がコスト高なものになるというそれぞ
れの欠点がある。
本発明は上記した従来の欠点がともなうことなく、押出
発泡成形の手段で目的とする発泡成形品を容易にかつ連
続的に得ることができる塩化ビニル系樹脂発泡成形体の
製造方法を提供しようとするものであって、これは （イ）塩化ビニル系樹脂 ｉｏｏ重量部、（ロ
）核形成剤 ０．０１〜２０重量部、（ハ）
アクリル系樹脂 ０．５〜３０重量部、および に）分解型発泡剤 ０〜５重量部、からな
る塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、ついで沸
点９０℃以下の有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル
化された該塩化ビニル系樹脂組成物中に圧入した後、押
出発泡成形を完了させることを特徴とする方法に関する
ものであり、この方法によれば均一微細なセル構造を有
する高発泡成形体を連続的に低コストで得ることができ
る。
発泡成形の手段で目的とする発泡成形品を容易にかつ連
続的に得ることができる塩化ビニル系樹脂発泡成形体の
製造方法を提供しようとするものであって、これは （イ）塩化ビニル系樹脂 ｉｏｏ重量部、（ロ
）核形成剤 ０．０１〜２０重量部、（ハ）
アクリル系樹脂 ０．５〜３０重量部、および に）分解型発泡剤 ０〜５重量部、からな
る塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、ついで沸
点９０℃以下の有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル
化された該塩化ビニル系樹脂組成物中に圧入した後、押
出発泡成形を完了させることを特徴とする方法に関する
ものであり、この方法によれば均一微細なセル構造を有
する高発泡成形体を連続的に低コストで得ることができ
る。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において原料樹脂として使用される（イ）塩化ビ
ニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルに限られずこれには塩化
ビニルを主体とする共重合体、グラフト共重合体、さら
にはポリマーブレンドなどが包含され、この場合の塩化
ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそのエステル、メ
タクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレイン酸およびそのエステルもし
くは無水物、フマル酸およびそのエステル、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン、ビニルエーテルなどの１
種もしくは２種以上があげられ、また、ポリマーブレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性
のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
、塩素化ポリエチレン、あるいはＮＢＲ，ＳＢＲなどの
合成ゴムなどがあげられる。
ニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルに限られずこれには塩化
ビニルを主体とする共重合体、グラフト共重合体、さら
にはポリマーブレンドなどが包含され、この場合の塩化
ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそのエステル、メ
タクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレイン酸およびそのエステルもし
くは無水物、フマル酸およびそのエステル、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン、ビニルエーテルなどの１
種もしくは２種以上があげられ、また、ポリマーブレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性
のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
、塩素化ポリエチレン、あるいはＮＢＲ，ＳＢＲなどの
合成ゴムなどがあげられる。
なお、上記した共重合体のうちで塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体は、成形加工時における樹脂のゲル化性にす
ぐれていると共に、適当な溶融粘度に調整し易く、均一
で高発泡のセル構造を有する発泡成形体を容易に与える
ので、好ましい樹脂原料である。
ル共重合体は、成形加工時における樹脂のゲル化性にす
ぐれていると共に、適当な溶融粘度に調整し易く、均一
で高発泡のセル構造を有する発泡成形体を容易に与える
ので、好ましい樹脂原料である。
つぎに、本発明において使用される（口）成分としての
核形成剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、タルク
、硫酸バリウム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレー、
酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう土などの無
機物質、あるいはくえん酸、酒石酸、しゆう酸などの有
機酸もしくはほう酸などの酸と、ナトリウム、カリウム
、アンモニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組合せか
らなるものなどをあげることができる。
核形成剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、タルク
、硫酸バリウム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレー、
酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう土などの無
機物質、あるいはくえん酸、酒石酸、しゆう酸などの有
機酸もしくはほう酸などの酸と、ナトリウム、カリウム
、アンモニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組合せか
らなるものなどをあげることができる。
なお、この核形成剤はそれが固体状ないし粉末状である
場合には平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは１０μ
ｍ以下の微粉末状物であることがよい。
場合には平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは１０μ
ｍ以下の微粉末状物であることがよい。
これは粒子径が３０μｍ以上のものを使用した場合には
、成形時における組成物の流動性が悪くなり、表面光沢
が低下し、また発泡模様が生じるほか、発泡気泡が不均
一となるからである。
、成形時における組成物の流動性が悪くなり、表面光沢
が低下し、また発泡模様が生じるほか、発泡気泡が不均
一となるからである。
この（ロ）成分の使用量は上記（イ）成分ｉｏｏ重量部
に対して０．０１〜２０重量部の範囲とすることが必要
とされるが、これは該使用量が上記範囲未満では微細な
セルあるいは均一なセル構造を有する発泡体を得ること
が困難となり、反面それが上記範囲よりも多くなると発
泡倍率が低下し、また最終的に得られる製品の諸物性が
劣るようになるほか、表面あれが起るようになるからで
ある。
に対して０．０１〜２０重量部の範囲とすることが必要
とされるが、これは該使用量が上記範囲未満では微細な
セルあるいは均一なセル構造を有する発泡体を得ること
が困難となり、反面それが上記範囲よりも多くなると発
泡倍率が低下し、また最終的に得られる製品の諸物性が
劣るようになるほか、表面あれが起るようになるからで
ある。
また、本発明における（ハ）成分としてのアクリル系樹
脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進し、樹脂の溶融
粘度を上昇ないしは適度の粘度に調整し、高温時におけ
る気孔の合一ないし一担生成したセルの収縮を防ぐこと
により、発泡時の分解ガスを樹脂中にすみやかに保持し
く外部への逸散を防止する）、目的とする良好な高発泡
体を得るために使用するもので、この（ハ）成分はとく
に上記した（口）成分および後述するに）成分と併用す
ることにより著しい効果を示し、結果として外観のすぐ
れた均一微細なセル構造を有する高発泡体を得ることが
できる。
脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進し、樹脂の溶融
粘度を上昇ないしは適度の粘度に調整し、高温時におけ
る気孔の合一ないし一担生成したセルの収縮を防ぐこと
により、発泡時の分解ガスを樹脂中にすみやかに保持し
く外部への逸散を防止する）、目的とする良好な高発泡
体を得るために使用するもので、この（ハ）成分はとく
に上記した（口）成分および後述するに）成分と併用す
ることにより著しい効果を示し、結果として外観のすぐ
れた均一微細なセル構造を有する高発泡体を得ることが
できる。
上記効果を達成するためには、（ハ）成分は塩化ビニル
系樹脂のゲル化を均一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ
、ゴム弾性を与え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引
張り強さあるいは伸び率などを向上し得るもの、すなわ
ち、０．１ｇ／１００ｍ１クロロホルム溶液中で２５℃
にて測定した還元粘度が３．０以上、好ましくは５．０
以上であり、使用する塩化ビニル系重合体の重合度より
大きく、かつ相溶性の良好な高重合度のアクリル系樹脂
を選択使用することが望ましい。
系樹脂のゲル化を均一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ
、ゴム弾性を与え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引
張り強さあるいは伸び率などを向上し得るもの、すなわ
ち、０．１ｇ／１００ｍ１クロロホルム溶液中で２５℃
にて測定した還元粘度が３．０以上、好ましくは５．０
以上であり、使用する塩化ビニル系重合体の重合度より
大きく、かつ相溶性の良好な高重合度のアクリル系樹脂
を選択使用することが望ましい。
このような目的で使用される望ましいアクリル系樹脂と
しては、メタクリル酸メチルを主体（８０〜９５重量％
）とする共重合体たとえばメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸エステルからなる共重合体およびこれらと共重合可
能な単量体との共重合体があげられる。
しては、メタクリル酸メチルを主体（８０〜９５重量％
）とする共重合体たとえばメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸エステルからなる共重合体およびこれらと共重合可
能な単量体との共重合体があげられる。
上記したアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど
が例示され、またそれらと共重合可能な単量体としては
、スチレン、不飽和ニトリル、ビニルエステル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外
のメタクリル酸エステルなどが例示される。
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど
が例示され、またそれらと共重合可能な単量体としては
、スチレン、不飽和ニトリル、ビニルエステル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外
のメタクリル酸エステルなどが例示される。
なお、上述のアクリル系樹脂として、乳化重合品を使用
することにより、前述した効果のほかにこの組成物を押
出機を用いて成形する際の食いこみがよくなり、原料供
給口における閉塞などがおこらず、安定して原料を供給
することが可能となり、かつ押出機の圧力、トルク、押
出量が一定し安定して発泡製品を得ることができる。
することにより、前述した効果のほかにこの組成物を押
出機を用いて成形する際の食いこみがよくなり、原料供
給口における閉塞などがおこらず、安定して原料を供給
することが可能となり、かつ押出機の圧力、トルク、押
出量が一定し安定して発泡製品を得ることができる。
この（ハ）成分の使用量は上記（イ）成分１００重量部
に対して０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量
部の範囲とすることが必要とされるが、これは使用量が
０．５重量部未満では前記したような効果が得られず、
他方３０重量部以上使用しても多量添加による特別の効
果は得られず、塩化ビニル系重合体が本来有する難燃性
などがかえって低下するようになるからである。
に対して０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量
部の範囲とすることが必要とされるが、これは使用量が
０．５重量部未満では前記したような効果が得られず、
他方３０重量部以上使用しても多量添加による特別の効
果は得られず、塩化ビニル系重合体が本来有する難燃性
などがかえって低下するようになるからである。
本発明において必要に応じ使用されるに）成分としての
分解型発泡剤は、セルをより均一化および微細化するほ
か、形状保持性を良好にする効果が期待されるが、本発
明においてはこのに）成分は上記（イ）成分中の塩化ビ
ニル系重合体の成形温度よりも低い温度で分解してガス
を発生するものであるものが好ましい。
分解型発泡剤は、セルをより均一化および微細化するほ
か、形状保持性を良好にする効果が期待されるが、本発
明においてはこのに）成分は上記（イ）成分中の塩化ビ
ニル系重合体の成形温度よりも低い温度で分解してガス
を発生するものであるものが好ましい。
このような分解型発泡剤としては、たとえばアゾジカル
ボンアミド、アブビスイソブヂロニトリル、ジアゾアミ
ノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソ
プロピルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼ
ンなどのアゾ系発泡剤、Ｎ１Ｎ′−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’ジ
ニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒド
ラジド、３，３′−ジスルホンヒドラジドフェニルスル
ホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルア
ジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、４．４’−
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのス
ルホニルヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウム
などがめげられる。
ボンアミド、アブビスイソブヂロニトリル、ジアゾアミ
ノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソ
プロピルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼ
ンなどのアゾ系発泡剤、Ｎ１Ｎ′−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’ジ
ニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒド
ラジド、３，３′−ジスルホンヒドラジドフェニルスル
ホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルア
ジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、４．４’−
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのス
ルホニルヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウム
などがめげられる。
このに）成分の使用量は上記（イ）成分１００重量部に
対して５重量部以下とされるが、これは５重量部以上使
用しても上記したような効果の顕著な向上がみられず、
逆に発泡模様が生じたり、表面状態が悪くなるからであ
る。
対して５重量部以下とされるが、これは５重量部以上使
用しても上記したような効果の顕著な向上がみられず、
逆に発泡模様が生じたり、表面状態が悪くなるからであ
る。
なお、本発明においては、しゆう酸、クエン酸、酒石酸
、尿素、亜鉛化合物、銅化合物などの分解助剤を併用し
て分解温度を調製し、塩化ビニル系重合体の加工温度以
下で分解しガスを発生するようにすることが望ましい。
、尿素、亜鉛化合物、銅化合物などの分解助剤を併用し
て分解温度を調製し、塩化ビニル系重合体の加工温度以
下で分解しガスを発生するようにすることが望ましい。
上記した成分のほかにさらに必要に応じて安定剤、滑剤
、可塑剤、改質剤、難燃剤、気泡調製剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料あるいは無機質光てん
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で使用すること
は何ら差支えない。
、可塑剤、改質剤、難燃剤、気泡調製剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料あるいは無機質光てん
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で使用すること
は何ら差支えない。
他方、本発明の方法において使用される沸点９０℃以下
の有機溶剤系発泡剤は、脂肪族炭化水素または脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素から選択されたものであることが望ま
しく、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペン
タン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−へブタン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチリデン、トリクロ
ロエチレン、１，２ジクロロエタン、トリクロロフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフル
オロメタン、プロモトリフルオロメタン、テトラフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、プロモトリフルオロエタン、トリフロオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、クロ
ロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、クロ
ロジフルオロエタン、ジフルオロエタンなどが例示され
る。
の有機溶剤系発泡剤は、脂肪族炭化水素または脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素から選択されたものであることが望ま
しく、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペン
タン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−へブタン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチリデン、トリクロ
ロエチレン、１，２ジクロロエタン、トリクロロフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフル
オロメタン、プロモトリフルオロメタン、テトラフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、プロモトリフルオロエタン、トリフロオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、クロ
ロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、クロ
ロジフルオロエタン、ジフルオロエタンなどが例示され
る。
これらはその使用に当っては１種類に限定されるもので
はなく２種以上を同時に使用してもよい。
はなく２種以上を同時に使用してもよい。
なお、沸点が９０℃以上のものを使用した場合は、発泡
体の収縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得られな
い。
体の収縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得られな
い。
したがって、本発明においては特に沸点７０℃以下の有
溶剤系発泡剤を使用することが望ましい。
溶剤系発泡剤を使用することが望ましい。
この有機溶剤系発泡剤の使用量は、最終的に得ようとす
る発泡体の発泡倍率により決定されるが、一般的には（
イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり１〜３０重量
部重量部用することが望ましい。
る発泡体の発泡倍率により決定されるが、一般的には（
イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり１〜３０重量
部重量部用することが望ましい。
本発明の方法は、まずスーパーミキサーなどの混合機を
用いてあらかじめ原料塩化ビニル系樹脂組代物（樹脂コ
ンパウンド）を調合し、これを押出機に供給し、ついで
有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル化された該樹脂
組成物中にシリンダー途中より圧入するが、この場合に
使用される押出機は１台または２台を連結したタイプの
いずれでもよい。
用いてあらかじめ原料塩化ビニル系樹脂組代物（樹脂コ
ンパウンド）を調合し、これを押出機に供給し、ついで
有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル化された該樹脂
組成物中にシリンダー途中より圧入するが、この場合に
使用される押出機は１台または２台を連結したタイプの
いずれでもよい。
有機溶剤系発泡剤の圧入時期は、押出機に供給された樹
脂組成物が十分にゲル化した後とすることがよく、これ
により有機溶剤系発泡剤の供給口へのバックおよびそれ
による組成物への食い込み悪化を防ぎ、均一なセル構造
を有する高発泡体の取得が可能となる。
脂組成物が十分にゲル化した後とすることがよく、これ
により有機溶剤系発泡剤の供給口へのバックおよびそれ
による組成物への食い込み悪化を防ぎ、均一なセル構造
を有する高発泡体の取得が可能となる。
押出成形の方法ないし条件は、原料樹脂組成物の種類、
有機溶剤系発泡剤の種類、目的とする発泡体の発泡倍率
により個々にその最適条件が決定されるが、一般には樹
脂組成物のゲル化に十分な温度条件で押出機シリンダ一
部で加熱混練し、そのゲル化樹脂組成物中に有機溶剤系
発泡剤の所定量を圧入後、樹脂温度を樹脂組成物の柔軟
温度より３０℃（好ましくは４０ ’Ｃ）以上高く、か
つ見かけゲル化温度より低い温度好ましくは１５℃以上
（特には２０℃以上）低い温度にまで均一に冷却した後
、大気中または減圧部へ押出すという方法により発泡成
形するのが望ましい。
有機溶剤系発泡剤の種類、目的とする発泡体の発泡倍率
により個々にその最適条件が決定されるが、一般には樹
脂組成物のゲル化に十分な温度条件で押出機シリンダ一
部で加熱混練し、そのゲル化樹脂組成物中に有機溶剤系
発泡剤の所定量を圧入後、樹脂温度を樹脂組成物の柔軟
温度より３０℃（好ましくは４０ ’Ｃ）以上高く、か
つ見かけゲル化温度より低い温度好ましくは１５℃以上
（特には２０℃以上）低い温度にまで均一に冷却した後
、大気中または減圧部へ押出すという方法により発泡成
形するのが望ましい。
なお、上記における「柔軟温度」および「見かけゲル化
温度」は、後記実施例における定義にしたがうものとす
る。
温度」は、後記実施例における定義にしたがうものとす
る。
有機溶剤系発泡剤圧入後の樹脂組成物温度が高すぎると
、破泡によりガス抜け、収縮、気泡径大という現象がも
たらされ、かつ気泡あれ、発泡むらが生じ、発泡体は連
続気泡のものとなる。
、破泡によりガス抜け、収縮、気泡径大という現象がも
たらされ、かつ気泡あれ、発泡むらが生じ、発泡体は連
続気泡のものとなる。
一方樹脂温度が低くすぎると樹脂組成物の粘度が大きく
なり、発泡剤の発泡圧の低下のため発泡が不十分となる
。
なり、発泡剤の発泡圧の低下のため発泡が不十分となる
。
したがって、押出機の冷却ゾーンでは有機溶剤系発泡剤
を十分に樹脂組成物中に分散させ、適度の温度に均一に
冷却し押出発泡成形を完了させることが望ましい。
を十分に樹脂組成物中に分散させ、適度の温度に均一に
冷却し押出発泡成形を完了させることが望ましい。
本発明の方法により、押出機のダイスの形状に応じ、板
状、シート状、棒状、グユーブ状等のセル構造がきわめ
て均一な発泡成形体が連続して得られる。
状、シート状、棒状、グユーブ状等のセル構造がきわめ
て均一な発泡成形体が連続して得られる。
実施例１〜７、比較例１〜６
Ｌ／Ｄ＝３０で、供給部、圧縮部、計量部、減圧部、混
合部の５つのセクションを持ち、４０ｍｍ径のスクリュ
ーを装備し、かつ減圧部の位置のシリンダーに発泡剤注
入用の注入孔が設けられており、ここから２連式プラン
ジャーポンプで発泡剤を圧入できる、４０ｍｍ径の押出
機を使用して以下に述べる条件で発泡成形した。
合部の５つのセクションを持ち、４０ｍｍ径のスクリュ
ーを装備し、かつ減圧部の位置のシリンダーに発泡剤注
入用の注入孔が設けられており、ここから２連式プラン
ジャーポンプで発泡剤を圧入できる、４０ｍｍ径の押出
機を使用して以下に述べる条件で発泡成形した。
表−１に示す種類の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ま
たは塩化ビニル重合体粉末ｉｏｏ重量部に、すす系安定
剤２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、および
表−１に示す種類および量の核形成剤、分解型発泡剤、
アクリル系樹脂をスーパーミキサーで混合した。
たは塩化ビニル重合体粉末ｉｏｏ重量部に、すす系安定
剤２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、および
表−１に示す種類および量の核形成剤、分解型発泡剤、
アクリル系樹脂をスーパーミキサーで混合した。
タルク ：上屋カオリン（株）製、平均粒径１〜３μｍ
白鉛華 ：白石カルシウム（株）製、炭酸カルシウム、
平均粒径０．０２〜０．０３μｍオルヘン：白石カルシ
ウム（株）製、コロイド性含水けい酸アルミニウムの有
機複合 体、平均粒径０．５μｍ 〔分解型発泡剤〕 セルマイク１３３：三協化或（株）製、アゾシカ−ボン
アミド系化合物、分解温度 １３０〜１８０°Ｃ ＰＴＳ ：パラトルエンスルホニルヒドラシト、分解温
度１１０°Ｃ ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、分解温度１０
０〜１１５°Ｃ 重ソウ：重炭酸ナトリウム、分解温度６０〜１５０°Ｃ 〔アクリル系樹脂〕 Ｅ−１：メタクリル酸メチル９０重量％アクリル酸エチ
ル１０重量％からなる共重合 体、還元粘度１０ｄｌ１９ （２５℃） 〔押出条件〕 供給部 １３０〜１５０°Ｃ 圧縮部 １６０〜１８００Ｃ 計量部域圧部 １７０〜１９０°Ｃ 混合部 １３０〜１５００Ｃ ダイス １２０〜１３００Ｇ スクリュー回転数 ２０〜３０回／分 〔発泡剤の種類および圧入量〕 ブタン−トリクロロフルオロメタン（５０：５０）混合
物（発泡剤）を原料樹脂組成物に対して１０重量％にな
るようにシリンダーの注入孔にプランジャーポンプで圧
入。
平均粒径０．０２〜０．０３μｍオルヘン：白石カルシ
ウム（株）製、コロイド性含水けい酸アルミニウムの有
機複合 体、平均粒径０．５μｍ 〔分解型発泡剤〕 セルマイク１３３：三協化或（株）製、アゾシカ−ボン
アミド系化合物、分解温度 １３０〜１８０°Ｃ ＰＴＳ ：パラトルエンスルホニルヒドラシト、分解温
度１１０°Ｃ ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、分解温度１０
０〜１１５°Ｃ 重ソウ：重炭酸ナトリウム、分解温度６０〜１５０°Ｃ 〔アクリル系樹脂〕 Ｅ−１：メタクリル酸メチル９０重量％アクリル酸エチ
ル１０重量％からなる共重合 体、還元粘度１０ｄｌ１９ （２５℃） 〔押出条件〕 供給部 １３０〜１５０°Ｃ 圧縮部 １６０〜１８００Ｃ 計量部域圧部 １７０〜１９０°Ｃ 混合部 １３０〜１５００Ｃ ダイス １２０〜１３００Ｇ スクリュー回転数 ２０〜３０回／分 〔発泡剤の種類および圧入量〕 ブタン−トリクロロフルオロメタン（５０：５０）混合
物（発泡剤）を原料樹脂組成物に対して１０重量％にな
るようにシリンダーの注入孔にプランジャーポンプで圧
入。
上記条件で押出発泡成形し、得られた発泡体について密
度およびセル状態を調へたところ、表−１に示すとおり
であった。
度およびセル状態を調へたところ、表−１に示すとおり
であった。
なお、比較のためのデータを表−２に示した。
Ａ ：セル直径が５００μｍ以下の微細均一セル構造か
らなり、外観すぐれている。
らなり、外観すぐれている。
Ｂ ：セル直径が５００〜１０００μｍであり、微細均
一性に劣る。
一性に劣る。
Ｃ：セル直径が１０００μｍ以上であり、セルが粗く均
一性に劣る。
一性に劣る。
実施例８〜１４、比較例７〜９
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５
重量％、平均重合度８３０）１００重量部、すず系安定
剤２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部および表
−３に示す種類および量の核形成剤、アクリル系樹脂、
分解型発泡剤をスーパーミキサーで混合した原料樹脂組
成物を使用し前例で使用したと同様の押出機で発泡成形
した（押出条件は前例に準じた）。
重量％、平均重合度８３０）１００重量部、すず系安定
剤２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部および表
−３に示す種類および量の核形成剤、アクリル系樹脂、
分解型発泡剤をスーパーミキサーで混合した原料樹脂組
成物を使用し前例で使用したと同様の押出機で発泡成形
した（押出条件は前例に準じた）。
ただし、発泡剤の種類および圧入量は表−３に示したと
おりとした。
おりとした。
得られた発泡体の密度は表−３に示すとおりであった。
パラロ’ｒドに１２５ニローム・アンド・ハース社製ポ
リメチルメタクリート系樹脂、 還元粘度４．５ｄｌ／ｇ（２５℃）。
リメチルメタクリート系樹脂、 還元粘度４．５ｄｌ／ｇ（２５℃）。
表−３中で単にに１２５と記載した。
ＴＣＦＭニトリクロロフルオロメタン、沸点２３．７℃
ＴＣＦＥ ：テトラクロロジフルオロエタン、沸点９２
．８°Ｃ ｌ５Ｏ：イソオクタン、沸点９９℃ ＤＣＦＥ ニジクロロテトラフルオロエタン実施例１５
〜２２、比較例１０〜１３ 本実施例では下記のような２台の連結された押出機を用
いた。
．８°Ｃ ｌ５Ｏ：イソオクタン、沸点９９℃ ＤＣＦＥ ニジクロロテトラフルオロエタン実施例１５
〜２２、比較例１０〜１３ 本実施例では下記のような２台の連結された押出機を用
いた。
第一の押出機は口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝ ３０であり、
押出機のシリンダーにはホッパーから１００礪の所に発
泡剤注入孔が設けられており、ここから２連式のプラン
ジャーポンプで発泡剤を圧入できるように設計しである
。
押出機のシリンダーにはホッパーから１００礪の所に発
泡剤注入孔が設けられており、ここから２連式のプラン
ジャーポンプで発泡剤を圧入できるように設計しである
。
上記押出機の先端部に、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０の第
二の押出機を連結し、この第二の押出機の先端に５Ｘ５
０ｍｍの板作戊用ダイスが取り付けである。
二の押出機を連結し、この第二の押出機の先端に５Ｘ５
０ｍｍの板作戊用ダイスが取り付けである。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５
．８重量％、平均重合度７６０）１００重量部、すす系
安定剤２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、タ
ルク１重量部、セルマイク１３３を０．５重量部および
下記に示すアクリル系樹脂をスーパーミキサーで混合し
た。
．８重量％、平均重合度７６０）１００重量部、すす系
安定剤２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、タ
ルク１重量部、セルマイク１３３を０．５重量部および
下記に示すアクリル系樹脂をスーパーミキサーで混合し
た。
Ｅ−２＝メタクリル酸メチル８０重量％、アクリル酸エ
チル２０重量％からなる共重 合体、還元粘度２．０ｄｌ／ｉ （２５°Ｃ）。
チル２０重量％からなる共重 合体、還元粘度２．０ｄｌ／ｉ （２５°Ｃ）。
Ｅ−３：メタクリル酸メチル９０重量□、アクリル酸エ
チル１０重量％からなる共重 合体、還元粘度３．０ｄｌ／ｇ（２５°Ｃ）。
チル１０重量％からなる共重 合体、還元粘度３．０ｄｌ／ｇ（２５°Ｃ）。
Ｅ−４：メタクリル酸メチル９０重量％、アクリル酸エ
チル１０重量％からなる共重 合体、還元粘度７．０ｄｌ／ｇ（２５℃）。
チル１０重量％からなる共重 合体、還元粘度７．０ｄｌ／ｇ（２５℃）。
Ｅ−５ニメタクリル酸メチル９５重量％、アクリル酸エ
チル５重量％からなる共重合 体、還元粘度１５．３ｄｌ／ｇ（２５℃）。
チル５重量％からなる共重合 体、還元粘度１５．３ｄｌ／ｇ（２５℃）。
Ｅ−６：メタクリル酸エチル９５重量％、アクリル酸ブ
チル５重量％からなる共重合 体、還元粘度１０．７ｄｌ１ｇ （２５℃）。
チル５重量％からなる共重合 体、還元粘度１０．７ｄｌ１ｇ （２５℃）。
Ｅ−７＝メタクリル酸メチル８５重量％、アクリル酸ブ
チル５重量□、メタクリル酸 ブチル１０重量％からなる共重合体、還 元粘度１１．０ｄｌｌｊｊ （２５℃）。
チル５重量□、メタクリル酸 ブチル１０重量％からなる共重合体、還 元粘度１１．０ｄｌｌｊｊ （２５℃）。
ブタン−トリクロロモノフルオロメタン
（５０：５０）混合物（発泡剤）を原料樹脂組成物に対
して１０重量％になるように注入孔にプランジャーポン
プで圧入。
して１０重量％になるように注入孔にプランジャーポン
プで圧入。
第一段押出機
シリンダ一温度（ホッパー側から）：
Ｃ１＝１３００Ｃ
Ｃ２−１７０°Ｃ
Ｃ５−１８０８Ｃ
第二段押出機
シリンダ一温度（ホッパー側から）二
Ｔ０ 表−４に示すとおり
Ｔ ２ ｔｔ
Ｔ３ 〃
ダイス温度（ＤＩ）：表−４に示すとおり以上の条件で
、押出発泡成形して得た板状発泡体について、密疲Ｃｇ
／ｍｌ）、セル状態、圧縮強さくｋｇ／ｃｒ？Ｌ１ＡＳ
ＴＭ Ｄ １６２１ に準じて測定）、曲げ強さく
ｋｇ／ｉ、 Ｉ ＳＯ−Ｒ−１２０９に準じて測定）を
調べた結果を表−４に示す。
、押出発泡成形して得た板状発泡体について、密疲Ｃｇ
／ｍｌ）、セル状態、圧縮強さくｋｇ／ｃｒ？Ｌ１ＡＳ
ＴＭ Ｄ １６２１ に準じて測定）、曲げ強さく
ｋｇ／ｉ、 Ｉ ＳＯ−Ｒ−１２０９に準じて測定）を
調べた結果を表−４に示す。
また、同表には下記条件で測定した柔軟温ｉ（’ｒｆｓ
℃）および見かけゲル化温度（ＴＱ−２、℃）を示した
。
℃）および見かけゲル化温度（ＴＱ−２、℃）を示した
。
樹脂組成物を６インチロールを使用して１６０℃の温度
で１０分間混練し、０．７ｍｍ厚のシートとして取出し
、このシートを１７０℃で５分間予熱した後、２００ｋ
ｇ／ｃＩｉｔの圧力で３分間加圧成形して板状のテスト
ピースを作り、このテストピースについて、クラッシュ
・ベルブ柔軟温度測定器によりＪＩＳ Ｋ ６７４５
に準じて測定した、剛性率Ｇ＝ ３．１７ Ｘ １０
３ｋｇ／−のときの温度（Ｔｆ）。
で１０分間混練し、０．７ｍｍ厚のシートとして取出し
、このシートを１７０℃で５分間予熱した後、２００ｋ
ｇ／ｃＩｉｔの圧力で３分間加圧成形して板状のテスト
ピースを作り、このテストピースについて、クラッシュ
・ベルブ柔軟温度測定器によりＪＩＳ Ｋ ６７４５
に準じて測定した、剛性率Ｇ＝ ３．１７ Ｘ １０
３ｋｇ／−のときの温度（Ｔｆ）。
上記６インチロールで混練された樹脂組成物について、
高化式フローテスターを用い、口径１ｍｒＩＬ１長さ１
１０１１Ｌのノズルで荷重１５０ｋｇ／ｃｙｙ？、昇温
速度３℃／分の条件で押出したときの樹脂組成物の流動
速度が２−７秒となるときの温度（ＴＱ＝２）。
高化式フローテスターを用い、口径１ｍｒＩＬ１長さ１
１０１１Ｌのノズルで荷重１５０ｋｇ／ｃｙｙ？、昇温
速度３℃／分の条件で押出したときの樹脂組成物の流動
速度が２−７秒となるときの温度（ＴＱ＝２）。
表−４の結果から判るように、還元粘度の高い高分子量
のアクリル系樹脂であると、その使用量を減じることが
可能となり、ガスの保持性、セルの安定化、収縮率の低
下等があり、分子量が小さかったり、添加量が少ないと
破泡が著しく、収縮が大きく、セルがあらくなる。
のアクリル系樹脂であると、その使用量を減じることが
可能となり、ガスの保持性、セルの安定化、収縮率の低
下等があり、分子量が小さかったり、添加量が少ないと
破泡が著しく、収縮が大きく、セルがあらくなる。
また、ダイスから出るときの樹脂温度が高いと、上記と
同様にセルの安定化、収縮率の低下があり、破泡が著し
く発泡後の収縮が犬となるし、逆に低くすると、発泡度
が低く、押出機のトルク、圧力が著しく大きくなり、成
形加工に困難をともなう。
同様にセルの安定化、収縮率の低下があり、破泡が著し
く発泡後の収縮が犬となるし、逆に低くすると、発泡度
が低く、押出機のトルク、圧力が著しく大きくなり、成
形加工に困難をともなう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （イ）塩化ビニル系樹脂 ｉｏｏ重量部、（ロ
）核形成剤 ０．０１〜２０重量部、（ハ）
アクリル系樹脂 ０．５〜３０重量部、および に）分解型発泡剤 Ｏ〜 ５重量部、からな
る塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、ついで沸
点９０℃以下の有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル
化された該樹脂組成物中に圧入した後、押出発泡成形を
完了させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡成形
体の製造方法。 ２ 前記アクリル系樹脂が、０．１９／１００１ｒＬｌ
クロロホルム溶液中で２５℃にて測定した還元粘変が３
．０ ｄｌ／ ｇ以上である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 有機溶剤系発泡剤が圧入された塩化ビニル系樹脂組
代物を、塩化ビニル系樹脂組成物の柔軟温度より３０℃
以上高く、見かけゲル化温度より低い温度に保持し、つ
いで低温、低圧域に押出し発泡成形することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (25)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54057917A JPS5840986B2 (ja) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 |
| DK183380A DK183380A (da) | 1979-05-11 | 1980-04-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af opskummet cellelegeme af harpiks paa vinylchloridbasis |
| SE8003300A SE442017B (sv) | 1979-05-11 | 1980-04-30 | Forfaringssett for framstellning av en cellplastkropp av ett vinylkloridbaserat harts |
| US06/144,988 US4402893A (en) | 1979-05-11 | 1980-04-30 | Method for the preparation of a cellular foamed body of a vinyl chloride-based resin |
| NZ193585A NZ193585A (en) | 1979-05-11 | 1980-04-30 | Preparation of cellular foamed body of vinyl chloride based resin |
| ES491069A ES8104347A1 (es) | 1979-05-11 | 1980-04-30 | Procedimiento para la preparacion de un cuerpo espumado ce- lular de una resina basada en cloruro de vinilo |
| GB8014592A GB2048893B (en) | 1979-05-11 | 1980-05-02 | Method for the preparation of a foamed body of a vinyl chloride-based resin |
| IN515/CAL/80A IN152733B (ja) | 1979-05-11 | 1980-05-03 | |
| CA000351376A CA1153520A (en) | 1979-05-11 | 1980-05-06 | Method for the preparation of a cellular foamed body of a vinyl chloride-based resin |
| NO801318A NO801318L (no) | 1979-05-11 | 1980-05-06 | Fremgangsmaate for fremstilling av et skumlegeme av en harpiks basert paa vinylklorid |
| IT21893/80A IT1140850B (it) | 1979-05-11 | 1980-05-08 | Metodo per la preparazione di un corro cellulare schiumoso in una resina a base di cloruro di vinile |
| BE0/200529A BE883188A (fr) | 1979-05-11 | 1980-05-08 | Procede de preparation d'un corps expanse cellulaire en resine a base de chlorure de vinyle |
| CH367580A CH644388A5 (de) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Verfahren zur herstellung eines zellfoermigen schaum-koerpers aus einem auf vinylchlorid basierenden harz. |
| DD80221014A DD150621A5 (de) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Verfahren zur herstellung eines zellschaumkoerpers aus einem harz auf vinylchlorid-basis |
| DE3017927A DE3017927A1 (de) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formteilen aus einem harz auf vinylchlorid-basis |
| FI801510A FI801510A7 (fi) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Foerfarande foer framstaellning av ett cellformigt skumfoeremaol ur vinylkloridbaserad harts |
| FR8010377A FR2456126B1 (fr) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Procede pour la fabrication d'un corps expanse alveolaire en resine a base de chlorure de vinyle |
| NL8002676A NL8002676A (nl) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Werkwijze ter bereiding van een cellulair geschuimd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis. |
| HU801156A HU185889B (en) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Process for preparing resinous bodies on the base of foamed polyvinylchloride with cell structure a |
| PL22416680A PL224166A1 (ja) | 1979-05-11 | 1980-05-10 | |
| AT0251380A AT383357B (de) | 1979-05-11 | 1980-05-12 | Verfahren zum herstellen eines zellstruktur besitzenden schaumstoffkoerpers |
| AU58313/80A AU536294B2 (en) | 1979-05-11 | 1980-05-12 | Pvc foam production |
| AR280990A AR219246A1 (es) | 1979-05-11 | 1980-05-12 | Metodo para la preparacion de un cuerpo espumado celular de resina sobre base de cloruro vinilico |
| BR8002920A BR8002920A (pt) | 1979-05-11 | 1980-05-12 | Processo para a preparacao de um corpo celular espumificado a base de resina de cloreto de vinila |
| PT71225A PT71225A (en) | 1979-05-11 | 1980-05-12 | Method for the preparation of a cellular foamed body of a vinyl chloride-based resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54057917A JPS5840986B2 (ja) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55149328A JPS55149328A (en) | 1980-11-20 |
| JPS5840986B2 true JPS5840986B2 (ja) | 1983-09-09 |
Family
ID=13069340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54057917A Expired JPS5840986B2 (ja) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840986B2 (ja) |
| BE (1) | BE883188A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1065242B1 (en) | 1999-01-18 | 2008-09-03 | Kaneka Corporation | Expandable vinyl chloride resin composition |
| KR100345299B1 (ko) * | 1999-09-08 | 2002-07-25 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 농업용 폐비닐 수지 발포 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법 |
| EP1275685B1 (en) | 1999-09-22 | 2006-07-05 | Kaneka Corporation | Foamable vinyl chloride-base resin compositions |
| JP2001261873A (ja) | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
| CN1331925C (zh) | 2000-08-08 | 2007-08-15 | 钟渊化学工业株式会社 | 发泡性氯乙烯系树脂组合物 |
| PT2612881E (pt) * | 2012-01-05 | 2015-02-05 | Omya Int Ag | Enchimentos para produtos de polímero rígidos espumosos |
-
1979
- 1979-05-11 JP JP54057917A patent/JPS5840986B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-05-08 BE BE0/200529A patent/BE883188A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE883188A (fr) | 1980-09-01 |
| JPS55149328A (en) | 1980-11-20 |
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