JPS58416B2 - 不飽和チオエ−テル誘導体の製造方法 - Google Patents
不飽和チオエ−テル誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS58416B2 JPS58416B2 JP1930776A JP1930776A JPS58416B2 JP S58416 B2 JPS58416 B2 JP S58416B2 JP 1930776 A JP1930776 A JP 1930776A JP 1930776 A JP1930776 A JP 1930776A JP S58416 B2 JPS58416 B2 JP S58416B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和チオエーテル誘導体の製造方法に関する
。
。
従来、不飽和アルコールのα位の炭素原子に結合した水
素原子を活性化するためには、種々の誘導体が探索され
たが、目的によっては未だ適当な誘導体が知られていな
いのが現状であった。
素原子を活性化するためには、種々の誘導体が探索され
たが、目的によっては未だ適当な誘導体が知られていな
いのが現状であった。
これらの誘導体のなかで、不飽和アルコールの水酸基を
置換したチオエーテルは、α位の反応性の良いことが知
られている。
置換したチオエーテルは、α位の反応性の良いことが知
られている。
従来、これらのチオエーテルは、アルコールに対応する
ハライドとチオールとの反応により合成されている。
ハライドとチオールとの反応により合成されている。
しかし、一般にアルコールをハロゲン化することは困難
であるし、またチオールは容易に２量化してしまうので
、収率も低く好ましい方法ではなかった。
であるし、またチオールは容易に２量化してしまうので
、収率も低く好ましい方法ではなかった。
本発明者等は下記の事情に鑑み、鋭意研究した結果本発
明に到達した。
明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）（上記一
般式（１）中でＲ１およびＲ２は水素原子、通常炭素数
１０以下のアルキル基またはアルケニル基を表わす。
般式（１）中でＲ１およびＲ２は水素原子、通常炭素数
１０以下のアルキル基またはアルケニル基を表わす。
）で表わされるアルコールと、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ３−８−８−Ｒ３（１０
（上記一般式（ＩＩ）中でＲ３はピリジル基を表わす。
）で表わされるジスルフィドを、下記一般式（１）
（上記一般式（１）中でＲ４９Ｒ，およびＲ６は通常炭
素数１０以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基を表わす。
素数１０以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基を表わす。
）で表わされるリン化合物の存在下反応させて、下記一
般式（ＩＶ） （上記一般式（ＩＶ）中でＲ１およびＲ２は一般式（Ｉ
）中で定義したとおりであり、Ｒ３は一般式（Ｉｔ）中
で定義したとおりである。
般式（ＩＶ） （上記一般式（ＩＶ）中でＲ１およびＲ２は一般式（Ｉ
）中で定義したとおりであり、Ｒ３は一般式（Ｉｔ）中
で定義したとおりである。
）で表わされる不飽和チオエーテル誘導体を製造するこ
とである。
とである。
本発明の詳細な説明すると、本発明方法で、原料として
使用されるアルコールは一般式（Ｉ）で表わされるが、
具体的には以下のようなアルコールが挙げられる。
使用されるアルコールは一般式（Ｉ）で表わされるが、
具体的には以下のようなアルコールが挙げられる。
もう一つの原料である上記一般式（ＩＩ）で表わされる
ジスルフィドとしては、２，２１−ジピリジルジスルフ
ィドが挙げられる。
ジスルフィドとしては、２，２１−ジピリジルジスルフ
ィドが挙げられる。
また、上記一般式（１）で表わされるリン化合物として
は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リス（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリス（ｎ−ブチル
）ホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等のトリアリールホスフィン、亜リン酸ト
リメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸トリアルキ
ルおよび亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸トリアリー
ルが挙げられるが、特にトリス（ｎ−ブチル）ホスフィ
ンが好適である。
は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リス（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリス（ｎ−ブチル
）ホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等のトリアリールホスフィン、亜リン酸ト
リメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸トリアルキ
ルおよび亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸トリアリー
ルが挙げられるが、特にトリス（ｎ−ブチル）ホスフィ
ンが好適である。
上記一般式（Ｄで表わされるアルコールと上記一般式（
ｎ）で表わされるジスルフィドとの反応は、上記一般式
（Ｉ）で表わされるリン化合物の存在下行われる。
ｎ）で表わされるジスルフィドとの反応は、上記一般式
（Ｉ）で表わされるリン化合物の存在下行われる。
ジスルフィドおよびリン化合物は、アルコールに対し過
剰に使用されるのが有利であり、通常約１．５〜５倍モ
ル使用される。
剰に使用されるのが有利であり、通常約１．５〜５倍モ
ル使用される。
反応は０〜５０℃、好ましくは２０〜４０°Ｃで、３０
〜４０時間行われる。
〜４０時間行われる。
上記反応は溶媒中で行われることが望ましい。
溶媒としては、ピリジン、キノリン、ジメチルホルムア
ミド、Ｎニメチルピロリドン等の塩基性溶媒が挙げられ
る。
ミド、Ｎニメチルピロリドン等の塩基性溶媒が挙げられ
る。
上記溶媒の使用量はアルコールに対し１０〜５０倍量（
重量）である。
重量）である。
本発明方法によれば、緩和な反応条件で極めて収率よく
アルコールの水酸基を、２−ピリジルチオ基で置換する
ことができる。
アルコールの水酸基を、２−ピリジルチオ基で置換する
ことができる。
また本発明方法によれば反応系が中性であるため、複雑
な化合物であっても副反応が少ない。
な化合物であっても副反応が少ない。
本発明のチオエーテル誘導体は、医薬、医薬中間体、テ
ルペン合成のための中間体として有用である。
ルペン合成のための中間体として有用である。
つぎに本発明方法を実施例で具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されな
い。
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されな
い。
実施例 １
無水ピリジン５ｍｌに、アリルアルコール０．５０４ｇ
（８，６８ｍｍｏｌ ）を加え、室温で撹拌しながら
、トリフェニルホスフィン６．７６７ｇ（２５，８３ｍ
ｍｏｌ）と２．２（−ジピリジルジスルフィド５．６８
２ｇ（２５，８３ｍｍｏｌ）を加える。
（８，６８ｍｍｏｌ ）を加え、室温で撹拌しながら
、トリフェニルホスフィン６．７６７ｇ（２５，８３ｍ
ｍｏｌ）と２．２（−ジピリジルジスルフィド５．６８
２ｇ（２５，８３ｍｍｏｌ）を加える。
室温で２４時間撹拌した後、水を加え、１時間撹拌する
。
。
クロロホルムを加え、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、次に３回
水で洗浄した後、クロロホルム層をとり、減圧濃縮する
。
水で洗浄した後、クロロホルム層をとり、減圧濃縮する
。
残渣をトルエンで洗いトルエン溶液を減圧濃縮し、残渣
を少量のベンゼンに溶かし、カラムシリカゲルクロマト
グラフィー（シリカゲル８０ｇ、ベンゼン）で分離する
。
を少量のベンゼンに溶かし、カラムシリカゲルクロマト
グラフィー（シリカゲル８０ｇ、ベンゼン）で分離する
。
アリル−２−ピリジルチオエーテルの収率は７０％であ
った。
った。
ＩＲ： ３０５０，３０８０，１６４０（シｃ−ｃ）。
１５８０．１４６０，１４２０，１１３５（ｃＩｒＬ−
’）ＮＭＲ： τ ２．８（ｍ、４Ｈ） ４．１．（ｍ、ＬＨ） ６．１（ａ、２Ｈ） 実施例２および３ 実施例１において、トリフェニルホスフィンと２．２／
−ジピリジルジスルフィドの使用量を表１に示した様に
変えたほかは実施例１と全く同様に操作し、表１に示さ
れる結果を得た。
’）ＮＭＲ： τ ２．８（ｍ、４Ｈ） ４．１．（ｍ、ＬＨ） ６．１（ａ、２Ｈ） 実施例２および３ 実施例１において、トリフェニルホスフィンと２．２／
−ジピリジルジスルフィドの使用量を表１に示した様に
変えたほかは実施例１と全く同様に操作し、表１に示さ
れる結果を得た。
実施例４および５
実施例１において、アリルアルコールを表２に示される
アルコールに変えたほかは実施例１と全く同様に操作し
、表２に示される結果を得た。
アルコールに変えたほかは実施例１と全く同様に操作し
、表２に示される結果を得た。
（Ｉ）上記生成物（Ａ）の分析（実施例４）ＩＲ： ３
０５０，３０２５，１６６０（νｃ＝ｃ）１５８０．１
４５０，１４１５，１１３０（ＣｒｒＬ−’）ＮＭＲ： τ ２．８（ｍ、４Ｈ） ４．３（ｍ、２Ｈ） ６．２ （ｄ 、 ２Ｈ） ８．３ （ｄ 、 ３Ｈ） 元素分析二〇、ＨｌｌＮＳとして ＣＨＮ Ｓ 計算値（％） ６５．４０６．７２８．４８１９．４
０実験値（％） ６５．５８６．７６８．６９１９．
４２（ＩＩ）上記生成物（Ｂ）の分析（実施例５）ＩＲ
：３０５０，１６６０，１５８０，１４５０゜１４１５
．１１３０（ｃｒｆＬ−１） ＮＭＲ： τ ２．８（ｍ、４Ｈ） ４．８（ｍ、２Ｈ） ６．２ （ｄ 、 ２Ｈ） ７．９（４Ｈ） ８．２（Ｓ、３Ｈ） ８．３（Ｓ、３Ｈ） ８．４ （Ｓ 、 ３Ｈ） 元素分析：Ｃ１，Ｈ２１ＮＳとして ＣＨＮ Ｓ
０５０，３０２５，１６６０（νｃ＝ｃ）１５８０．１
４５０，１４１５，１１３０（ＣｒｒＬ−’）ＮＭＲ： τ ２．８（ｍ、４Ｈ） ４．３（ｍ、２Ｈ） ６．２ （ｄ 、 ２Ｈ） ８．３ （ｄ 、 ３Ｈ） 元素分析二〇、ＨｌｌＮＳとして ＣＨＮ Ｓ 計算値（％） ６５．４０６．７２８．４８１９．４
０実験値（％） ６５．５８６．７６８．６９１９．
４２（ＩＩ）上記生成物（Ｂ）の分析（実施例５）ＩＲ
：３０５０，１６６０，１５８０，１４５０゜１４１５
．１１３０（ｃｒｆＬ−１） ＮＭＲ： τ ２．８（ｍ、４Ｈ） ４．８（ｍ、２Ｈ） ６．２ （ｄ 、 ２Ｈ） ７．９（４Ｈ） ８．２（Ｓ、３Ｈ） ８．３（Ｓ、３Ｈ） ８．４ （Ｓ 、 ３Ｈ） 元素分析：Ｃ１，Ｈ２１ＮＳとして ＣＨＮ Ｓ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ） （上記一般式（１）中でＲｏおよびＲ２は水素原子、ア
ルキル基、またはアルケニル基を表わす。 ）で表わされるアルコールと、下記一般式（ＩＩ）（上
記一般式（ＩＩ）中でＲ３はピリジル基を表わす。 ）で表わされるジスルフィドを、下記一般式（１） （上記一般式（１）中でＲ４，Ｒ，およびＲ２はアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わす。 ）で表わされるリン化合物の存在下反応させることを特
徴とする下記一般式（ＩＶ） （上記一般式（ＩＶ）中でＲ１およびＲ２は一般式（Ｉ
）中で定義したとおりであり、Ｒ３は一般式（ＩＩ）中
で定義したとおりである。 ）で表わされる不飽和チオエーテル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1930776A JPS58416B2 (ja) | 1976-02-24 | 1976-02-24 | 不飽和チオエ−テル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1930776A JPS58416B2 (ja) | 1976-02-24 | 1976-02-24 | 不飽和チオエ−テル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52102226A JPS52102226A (en) | 1977-08-27 |
| JPS58416B2 true JPS58416B2 (ja) | 1983-01-06 |
Family
ID=11995752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1930776A Expired JPS58416B2 (ja) | 1976-02-24 | 1976-02-24 | 不飽和チオエ−テル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58416B2 (ja) |
-
1976
- 1976-02-24 JP JP1930776A patent/JPS58416B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52102226A (en) | 1977-08-27 |
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