JPS5842209B2

JPS5842209B2 - 熱膨脹性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5842209B2
Application number: JP53095431A
Authority: JP
Inventors: 善文杉戸; 道衛中村; 洋中野; 夏樹福島
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1978-08-07
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1983-09-17
Also published as: JPS5523126A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な熱膨張性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、熱膨張性印刷インキあるいは熱膨張性塗料等として
有用な上記組成物に関する。

従来、発泡性あるいは熱膨張性印刷インキあるいは塗料
は、例えば、米国特許第３，６１５，９７２号明細書、
特開昭４９−３２，９６６号、同５０５３．１１１号お
よび同５１−１０２，１９１号公報等において公知であ
る。

このような従来技術において使用されている熱膨張剤（
発泡剤）はいずれもマイクロスフェアと称される熱膨張
剤を使用しているが、この熱膨張剤は低沸点炭化水素を
塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体でカプセ
ル化したものであって、該低沸点炭化水素中には未反応
のアクリロニトリル等のモノマーが溶解残存し、使用時
に種々の問題を生ずる欠点がある。

本発明者らは残存モノマーの心配のない、かつ粒子径の
小さい熱膨張剤を開発し、新たな熱膨張性印刷インキお
よび塗料を得べく鋭意研究の結果、低沸点液体を含有す
る付加重合性単量体を重合させて重合体の殻を生成さす
にあたり、重合開始剤として分解温度の異なるものを組
合せて使用し、まず（比較的）低温度の重合反応により
付加重合反応をほとんど完結させ、ついで（比較的）高
温度の重合反応により、その内部に微量残存する単量体
を重合させて得た微小体を熱膨張性印刷インキ等の熱膨
張成分として使用するときは、その使用時に残存千ツマ
−に起因する問題が実質的に発生せず、かつ充分な発泡
、膨張がなされることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、溶媒、ポリマー結合剤および熱膨
張剤からなる熱膨張性樹脂組成物において、上記熱膨張
剤が、低沸点液体、少なくとも５０重量％の塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含
有する付加重合性単量体、約−１０℃〜５０’Ｃにおけ
る分解反応速度定数が約１０５（ｓｅＣｌ）のオーダー
を有する重合開始剤および約６００Ｃ〜９０℃における
分解反応速度定数が約１０５（ｓｅｃ５）のオーダーを
有する重合開始剤を含む水中油滴型エマルジョンをつく
り、約−１００Ｃ〜５０℃にて該単量体の重合反応を行
って付加重合体殻を形成させ、ついで残存せる単量体を
６０’Ｃ〜９０℃にて重合させてしまうことにより得ら
れた付加重合体皮膜で低沸点液体を被覆した粒子径が約
１〜５００ミグロンの熱膨張可能な微小体であることを
特徴とする熱膨張性樹脂組成物である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用する溶媒とは
、水あるいは有機溶剤等の従来、インキ、塗料等に一般
的に使用されている媒体であって特別なものではない。

また、本発明で使用するポリマー結合剤も従来の水性お
よび油性のインキや塗料等に広く一般的に使用されてい
る通常の被覆形成性樹脂である。

このようなポリマー結合剤の例も十分周知であるので本
明細書では特に説明しない。

本発明で使用し、本発明を特徴づける熱膨張剤を説明す
る。

低沸点液体とは、従来物理的発泡剤と呼ばれるもので、
例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオ
ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン等の低分
子量炭化水素およびメタン、エタンのハロゲン化物等で
ある。

本発明に使用される付加重合性単量体としては、従来公
知の疎水性付加重合体を与える単量体が使用されるが、
特に本発明の目的からいって、気体透過性の低い熱可塑
性樹脂膜を生成するものが好ましく、たとえば塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が主
たる単量体としては好ましいものである。

また、微小体の熱膨張温度を制御等の改良の目的に上記
単量体に更にメタクリル酸低級アルキルエステル、アク
リル酸低級アルキルエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、スチレン等の併用も好ましい方法である。

また、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート等の架橋性単量体の微量、たとえば０．０５％
〜５％（重量）程度の添加は重合体殻の耐溶剤性を向上
させ、溶剤系用途にも使用の範囲を広げ、また熱熔融物
の熔融粘度の上昇等から熱膨張粒子の軟化点以上の温度
に対する熱膨張率の維持等、本発明の目的に対し、実用
上すぐれた効果を発揮する。

また、約−１００Ｃ〜５０℃において重合反応を開始す
る（比較的）低温重合開始剤とは、約１０℃〜５０℃に
おける分解速度定数が約１ｆｆ５（ｓｅｃ”）のオーダ
ーを有する重合開始剤であり、たとえばイソブチリルパ
ーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオテカ
ノエート、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロ
へキシルスルホニルパーオキサイド、２，２アゾビス−
２−シクロプロピルプロピオニトリル、フェニルアゾト
リフェニルメタン等の単独重合開始剤およびベンゾイル
パーオキサイド−ジメチルアニリン等の組合せでのレド
ックス系重合開始剤、更には紫外線照射によって光重合
反応を開始しうる、たとえばベンゾイン、ベンゾフェノ
ン、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ンパーオキサイド等の紫外線重合開始剤である。

更に、約６０’Ｃ〜９０℃において重合反応を開始する
（比較的）高温重合開始剤とは、約６０℃〜９０℃にお
ける分解速度定数が約１Ｏ−５（ｓｅｃ ”）のオーダ
ーを有する重合開始剤であり、たとえば、ラウロイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシ
ャリ−ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリ−
ブチルパーオキシオフテート、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル等であり、単量体および低沸点液体に可
溶であることが望ましい。

（各種単一重合開始剤の分解速度定数は、後述するブラ
ンドループおよびインマーダート編「ポリマーハンドブ
ック」■−１頁に記載がある。

）次に、本発明において重合開始剤とし、最適分解温度
に温度差を有させて（比較的）低温分解性のものと、（
比較的）高温分解性のものを併用することによる特長に
ついて述べる。

本発明の用途に使用されるが如き、液体膨張剤を含有す
る重合体粒子を通常の方法で製造するとすれば、低沸点
液体を含む付加重合性単量体に油溶性重合開始剤を添加
して、いわゆる濁重合法に従って製造するものであり、
その場合に粒子の内部および表面、媒体中の外部に微量
の未反応単量体の残存は起りがちなことであるが、上記
粒子の製造時、保管時および使用時において衛生上好ま
しくないことである。

一般に重合時残存単量体をなくする工夫がいろいろなさ
れているが、この場合重合法が懸濁重合法であるため、
溶液重合の場合に行われるような重合開始剤の追加を行
っても効果はない。

また、重合反応後、加熱により揮発又は共沸させる方法
は粒子の外部にある単量体に対しては有効であっても、
内部に残存している単量体に対しては不可能であり、ま
た、外部の単量体であっても重合体殻を軟化させる温度
で処理することは粒子を膨張させてしまうので出来ない
。

生成物を濾過、洗滌することは外部には有効であるが内
部は除去出来ない。

単一の重合開始剤または複数種の併用であっても同じよ
うな条件で重合開始する重合開始剤を通常使用するより
も多量に使用することは、確かに未反応単量体の残存は
実質的になくすことができるが、生成重合体の分子量の
低下をもたらしすぐれた熱膨張性粒子を形成する重合体
殻は得られにくい。

しかして、本発明者らは液体膨張剤を包む重合体殻の形
成が終った段階においても重合開始剤の実質的に有効な
量が分解せずに残存していて、残存せる微量の未反応単
量体を付加重合反応ない、、シ付加反応させうる系をつ
くり出すことにより、上記問題点を解決せんとし、ラジ
カル重合反応の生長反応速度は比較的温度による依存性
が少なく、また重合開始剤の分解反応速度が温度に大き
く依存することに着目した。

一般に有機フリーラジカル重合開始剤の分解速度は、開
始剤濃度を■とし、時間をｔとしたとき、の式で示され
、ｋｄは分解速度定数であり、分解速度定数と半減期ｔ
１／９との関係はまた、の式で示される。

重合開示剤の温度と分解速度定数および半減期の関係を
、ベンゾイルパーオキサイドのスチレン中での分解の例
を用いて下記の表で示す。

温度による影響が非常に大きく、温度が下がると重合開
始剤の分解が極端に低下している。

また、本発明において（比較的）低温重合開始剤として
使用されるインブチリルパーオキサイドのインオクタン
中での分解の例でみると下記の表の如くであり、（比較
的）低い温度でも適切に分解している。

〔重合開始剤の分解速度式、分解速度定数と半減期との
関係式および各種重合開始剤の分解速度定数については
、Ｊ、ブランドループ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、Ｅ、
１．インマーゲート（Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）編「ポリ
マーハンドブック」第２版（ア・ウイリイー・インター
サイエンス・パブリケーションより１９７５年発行）の
うち、ｌｌ−１頁Ｊ、Ｃ，メーソン（Ｍａｓｓｏｎ）
執筆の「有機フリーラジカル開始剤の分解速度」（Ｄｅ
ｃｏｍｐｏ−ｓｉｔｉｏｎＲａｔｅｓｏｆＯｒｇ
ａｎｉｃＦｒ −ｅｅＲａｄｉｃａｌＩｎ１ｔｉａ
ｔｏｒｓの記載を参照されたい。

〕すなわち、本発明では重合反応後未反応で残った単量
体を付加重合反応ないし付加反応させるための重合開始
剤（すなわち、フリーラジカル発生剤）が実質的に分解
しないで重合体粒子内部に残存出来る程度に低い温度で
重合反応を起こし得る（比較的）低温重合開始剤を、単
量体が適切な重合度に重合されるに必要な量を使用し、
それによる付加重合反応を起こさしめて、付加重合体殻
を形成させ、更に内蔵されている（比較的）高温重合開
始剤を分解させるべく適切に昇温させ、未反応のまま残
存している単量体を付加重合反応による重合体化する等
の作用で単量体の残存の問題の解決をはかるものである
。

重合せる粒子の外部、すなわち表面および媒体に存在す
る未反応単量体は前記せる如く、減圧または加熱による
揮発または共沸、濾過、洗滌等の物理的操作のほか、水
溶性の（比較的）高温重合開始剤、たとえば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、サクシニックアシッドパ
ーオキサイド、４．４′−アゾビス（４−シアノペンタ
ン酸等を併用することによって水媒体中の未反応単量体
を重合させ除くことが出来る。

上記せる方法に基づいて、前記せる主要成分を用いて本
発明に使用する熱膨張剤、すなわち熱膨張可能な微小体
を得る方法は、下記の如き方法である。

付加重合性単量体は、たとえば前記せるものの中から一
種又はそれ以上選定され、仕込まれる。

その仕込量は必ずしも規定されるものではないが、最終
生成物たる微小体中での低沸点液体と付加重合体との対
比が５％：９５％〜４０％＝６０％、好ましくは１０％
＝９０％〜３０％＝７０％の対比である。

また、重合開始剤については（比較的）低温重合開始剤
は通常の重合反応時に使用される量で良く、使用した付
加重合性単量体に対して０．１％〜１％の範囲が良い。

未反応単量体を重合させるために使用する（比較的）高
温重合開始剤は必ずしも規定されるものではなく、残存
せる未反応単量体を重合させるに必要な量があればよく
、単量体に対して０．０１％〜０．１％の範囲であれば
良い。

重合反応は懸濁重合法でなされるので、上記の成分の均
一混合液が油相となって水中にエマルジョンとなって分
散されるが、攪拌速度を著しく高める（例えば５，００
０〜１０，０００回転／分）ことにより、約１〜５００
ミクロンのね径にすることが出来る。

これらの一旦形成させたエマルジョンの粒径を重合反応
の終了まで維持するためには高速攪拌も好ましい方法で
あるが、更に従来の懸濁重合反応時に使用される適切な
助剤、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
の高度部分加水分解物、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸ソータ、ヒドロキシエチルセルローズ、水溶性
ポリエステル、水溶性ポリアミド等が水溶性高分子系の
懸濁安定剤として使用されるものであり、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、タルク、ベントナイト、無水ケ
イ酸、ケイソウ士等が無機系難溶性微粉末系の懸濁安定
剤として使用されるものである。

重合反応を進める反応条件としては、まず（比較的）低
温重合開始剤による重合反応を進めるために約−１０℃
〜５０℃においてその開始剤の分解に最も適当な温度で
約２時間〜１０時間、場合により１５〜２０時間攪拌、
保温する。

ついで、（比較的）高温重合開始剤による重合反応を進
めるために約６０℃〜９０℃においてその開始剤の分解
に最も適切な温度で２時間〜１０時間攪拌保温する。

しかるのち、生成した微粒子を濾過し、水洗および必要
によりアルコール、アセトン等の溶媒で洗する。

また、それを減圧にて乾燥し、粉状微粒子を得ることも
出来る。

以上の如き熱膨張性微小体を従来の印刷インキあるいは
塗料等中に配合することにより本発明の目的物が得られ
るが、該微小体は本発明の組成物中のポリマー結合剤１
００重量部あたり約１〜２００重量部の割合で添加され
る。

このようにして得られた本発明の組成物は主として印刷
インキとして適しており、各種の基材に所望の模様に印
刷あるいは塗布し、次いで５０〜１５０℃のごとく、微
小体の重合体殻が軟化し、かつポリマー結合剤が軟化す
る温度に加熱することにより、印刷部分が膨張し、すぐ
れた盛り上りの凹凸表面形状を与える。

次に、参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説
明する。

文中、部または％とあるのは重量基準である。

参考例１重合反応容器に水１９６部、２０％無水珪酸水性分散液
２５部および１０％ポリビニルピロリドン水溶液１０部
を仕込んだ。

を均一に混合し、前記重合反応容器に加え、高速攪拌し
て平均粒径５０ミクロン以下の水中油滴型エマルジョン
を生成させた。

ついで加温し、３０℃〜３５℃１０時間重合反応を行っ
た。

ついで未反応の単量体を重合させるべく、更に温度を６
０°Ｃに昇温し、６０°Ｃ〜７５℃にて５時間反応を行
った。

重合反応後、圧力を解除し内容物を取出し、濾過、水洗
して白色微粒子の水性スラリーを得た。

このものの乾燥粉末を電子顕微鏡で調べたところ、実質
的に球状で粒径は約２０〜５０ミクロンであった。

この粒状物を１５０’Ｃで２分間加熱すると約２〜５倍
に膨張した。

１ケ月後に同様な膨張テストを行ったところ、その膨張
率は不変であった。

また、この膨張テスト中にモノマーの残存は実質的に認
められなかった。

参考例２参考例１と同様な方法で、参考例１の単量体、重合開始
剤および低沸点液体に代えての均一な混合溶液を使用して４５°Ｃ〜５０℃にて１０
時間、ついで７０°Ｃ〜８５°Ｃにて５時間、重合反応
を行った。

重合終了後、圧力を解除して内容物を取出し、濾過、水
洗して白色微粒子の水性スラリーを得た。

１５０℃で２分間加熱すると約３〜５倍に膨張した。

参考例３重合反応器に水２６９部、２０％無水珪酸水性分散液２
５部、１０％ポリ酢酸ビニル部分ケン化物水溶液１０部
および過硫酸カリウム０．１部を仕込んだ。

を均一に混合し、前記重合反応容器に加え、高速攪拌し
て、水中油濁型エマルジョンを生成させ、４０’Ｃ〜４
５℃にて１０時間、ついで６０°Ｃ〜７０℃にて３時間
、７５°Ｃ〜８５℃にて２時間重合反応を行った。

重合終了後、圧力を解除して内容物を取出し、濾過、水
洗して白色微粒子のスラリーを得た。

１５０’Ｃで２分間加熱すると約３〜５倍に膨張した。

また、この膨張テスト中に七ツマ−の残存は実質的に認
められなかった。

実施例１参考例１で得られた熱膨張性微粒子２０．０部、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーエマルジョン（固形分５５％
）７４．０部、エチレングリコール５部、消泡剤０．５
部およびヒドロキシエチルセルローズ０．５部を均一に
混合して本発明の熱膨張性印刷インキ組成物を得た。

この組成物をシルクスクリーン方式により壁紙上に模様
を印刷し、乾燥後１５０℃で２分間加熱処理するとイン
キ層が発泡により膨張隆起し、美しい凹凸模様を有する
壁紙が得られた。

実施例２参考例２の熱膨張性微粒子２０．０部、アクリル樹脂２
５．０部、有機溶剤５０．０部、顔料３．０部、消泡剤
０．１部、シリカ１．５部および分散剤０．４部を配合
し、均一に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た
。

この組成物をグラビア印刷方式でポリ塩化ビニル壁紙に
模様を印刷し、乾燥後、１５０℃の熱風乾燥炉中を通過
させると、インキ部分が発泡により膨張隆起し、美しい
凹凸模様を有する壁紙が得られた。

実施例３参考例１．の熱膨張性微粒子２０部、ウレタン変性アク
リル樹脂５０部、多官能（付加重合）性アクリル樹脂１
８部、アクリル酸エステルモノマー６部、光重合開始剤
３部、レベリング剤１部および顔料２部を配合し、均一
に混合して、本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。

この組成物を使用し、シルクスクリーン方式でポリ塩化
ビニルタイルに模様を印刷し、赤外線ランプでその表面
を加熱して印刷部分を膨張させ、その後紫外線を照射さ
せて硬化させた。

このようにして得られたタイルは機械的強度の犬なる凹
凸模様を有する外観のすぐれたものであった。

実施例４゜参考例３．の熱膨張性微粒子粉末２０部、アクリルポリ
オール４０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン１
５部、顔料５部および三官能性インシアネートを配合し
、均一に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、彫刻グラビア印刷版を利用して樹脂
含浸紙に模様を印刷し、その後１６０℃〜１８０℃に加
熱処理して凹凸模様を有する樹脂含浸紙を得た。

このものの凹凸部は機械的強度が大で、耐溶剤性、耐薬
品性等の諸物性にすぐれ、各種の用途に有用であった。

実施例５゜参考例２．の熱膨張性微粒子粉末１ｏ部、ベーストレジ
ン用ポリ塩化ビニル１００部、ジオクチルフタレート７
０部、ジブチルフタレート１６部、ポリ塩化ビニル用安
定剤３部および着色剤１部を配合し、均一に混合して本
発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。

この組成物をナイフコーターで基布上に塗布し、ついで
ポリ塩化ビニルペーストレジンをゲル化させる。

ついで１６００Ｃ〜１８０℃にて発泡膨張させ、ポリ塩
化ビニル発泡レザーを得た。

また、上記組成物を難燃剤および充填剤の入る組成物に
変え、同様に処理し、ポリ塩化ビニル系壁材を得た。

以上の実施例のいずれにおいても熱膨張性微粒子に起因
するモノマーは検出されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１溶媒、ポリマー結合剤および熱膨張剤からなる熱膨
張性樹脂組成物において、上記熱膨張剤が、低沸点液体
、少なくとも５０重量％の塩化ビニリデン、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルを含有する付加重合性
単量体、約−１０℃〜５０℃における分解反応速度定数
が約１０’（ｓｅｃ ’ ）のオーダーを有する重合開
始剤および約６０℃〜９０℃における分解反応速度定数
が約１６５（ｓｅｃ”）のオーダーを有する重合開始剤
を含む水中油滴型エマルジョンをつくり、約−１０℃〜
５０℃にて該単量体の重合反応を行って付加重合体殻を
形成させ、ついで残存せる単量体を６０℃〜９０℃にて
重合させてしまうことにより得られた付加重合体皮膜で
低沸点液体を被覆した粒子径が約１〜５００ミクロンの
熱膨張可能な微小体であることを特徴とする熱膨張性樹
脂組成物。