JPS5842222B2

JPS5842222B2 - 熱膨脹性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5842222B2
Application number: JP53063835A
Authority: JP
Inventors: 善文杉戸; 道衛中村; 洋中野; 夏樹福島
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1983-09-17
Also published as: JPS54155266A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な熱膨張性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、熱膨張性印刷インキあるいは熱膨張性塗料等として
有用な上記組成物に関する。

従来、発泡性あるいは熱膨張性印刷インキあるいは塗料
は、例えば、米国特許第３，６１５，９７２号明細書、
特開昭４９−３２，９６６号、同５０５３．１１１号お
よび同５１−１０２，１９１号公報等において公知であ
る。

このような従来技術において使用されている熱膨張剤（
発泡剤）はいずれもマイクロスフェアと称される熱膨張
剤を使用しているが、この熱膨張剤は低沸点炭化水素を
塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体でカプセ
ル化したものであって、該低沸点炭化水素中には未反応
のアクリロニトリル等のモノマーが溶解残存し、使用時
に種々の問題を生ずる欠点がある。

また、分解型の化学的発泡剤を印刷インキ等に混入し、
使用する試みもなされたが、印刷皮膜が薄いため、発生
したガスが直ちに抜けてしまい膨張しないという欠点が
あった。

本発明者らは残存モノマーの心配のない、かつ粒子径の
小さい熱膨張剤を開発し、新たな熱膨張性印刷インキお
よび塗料を得べく鋭意研究の結果、化学的発泡剤を気体
透過性の低い合成樹脂中に内添したり、または発泡剤の
表面を該樹脂の薄膜で被覆した微小体を熱膨張性印刷イ
ンキ等の熱膨張成分として使用するときは、その使用時
に残存モノマーに起因する問題も発生せず、且つ充分発
泡、膨張がなされることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は溶媒、ポリマー結合剤および熱膨張
剤からなり、該熱膨張剤は化学的発泡剤を含有する気体
透過性の低いポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニリ
デン系、ポリエステル系、ポリアミド系熱酊塑性樹脂粒
子であって、粒子径が約５〜５０ミクロンの熱膨張可能
な微小体であることを特徴とする熱膨張性印刷インキま
たは塗料組成物である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用する溶媒とは
、水あるいは有機溶剤等の従来、インキ、塗料等に一般
的に使用されている媒体であって特別なものではない。

また、本発明で使用するポリマー結合剤も従来の水性お
よび油性のインキや塗料等に広く一般的に使用されてい
る通常の被膜形成性樹脂である。

このようなポリマー結合剤の例も十分周知であるので本
明細書では特に説明しない。

本発明で使用し、本発明を特徴づける熱膨張剤を説明す
る。

化学的発泡剤とは、化学的な分解によってガスを発生す
る従来公知の分解型発泡剤であって、有機系として、ア
ゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル°、
アゾビスシアノバレリン酸、アゾジカルボン酸ジアルキ
ルエステル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ−（フェニルア
ゾ）サルコシン、Ｎ−（フェニルアゾ）Ｎ−メチルータ
ウリル、Ｓ−（フェニルアゾ）チオフェノール等のアゾ
化合物系、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジド、Ｐ、Ｐ′−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合
物系、Ｎ、Ｎｌ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
、Ｎ、Ｎ′−ジメチルまたはＮ。

Ｎｌ−ジニトロソテレタルアミド等のニトロソ化合物系
等があげられ、無機系としては重炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩系、カル
シウムアジド等のアジド化合物系等があげられる。

また、分解温度等を制（財）する目的で種々の公知の発
泡助剤を添加しても良い。

また、本発明にいう気体透過性の低い熱可塑性樹脂とは
、気体特に化学的発泡剤が分解して発生する気体、たと
えば窒素ガス、炭酸ガス等に対してその透過性の低い、
すなわちガスバリヤ性のある熱可塑性樹脂であって、ポ
リアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニリデン系等のビニ
ル系重合体、ポリエステル系、ポリアミド系などの縮合
系重合体等があげられる。

この両者を用いて本発明の熱膨張剤を得る方法としては
下記の如き方法があげられる。

まず、前記せる如き気体透過性の低い合成樹脂の溶液ま
たは微分散液を準備する。

かかる樹脂は一般に結晶性あるいは凝集エネルギーの高
いものであることが多く、これらの樹脂を溶かす溶媒は
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラ
ン等、またはケトン類、エステル類等の極性溶剤である
ことが多い。

別に化学的発泡剤の溶液、微分散液または微粉末を準備
する。

この際溶媒は前記合成樹脂溶液と充分混和、相溶するも
のでなければならず、同一のものであることが好ましい
。

この両者を適切な比率で混合し、均一になるよう充分に
混和する。

その混合の比率は化学的発泡剤１００重量部あたり該合
成樹脂は約５〜３００重量部、好ましくは約１０〜２０
０重量部の割合である。

次いで、該溶液または分散液にその貧溶媒を添加する等
により化学的発泡剤−合成樹脂組成物を析出させ、乾燥
、粉砕して微粒子化する方法、該溶液または分散液の溶
媒を加熱、あるいは減圧により蒸発または揮発させて該
組成物を乾燥・固化し、更に粉砕して微粒子化する方法
、噴霧乾燥法により乾燥と同時に微粒子化する方法等の
手段がとられる。

上記において炭酸カルシウム、ケイソウ土、無水ケイ酸
、石コウ等の体質顔料あるいは酸化チタン等の白色顔料
等を添加し、担体として作用させ、微粒子化を容易なら
しめる方法は好ましい方法である。

上記せる方法によって得られた熱膨張可能な微小体粒子
の粒径は約１〜５００ミクロン、好ましくは約５〜５０
ミクロンの粒子であることが必要である。

その理由は、本発明の熱膨張性樹脂組成物が主として印
刷インキに使用されるため粒子径が犬であると良好な印
刷物が得られないからである。

以上の如き熱膨張性微小体を従来の印刷インキあるいは
塗料等中に配合することにより、本発明の目的物が得ら
れるが、該微小体は本発明の組成物中のポリマー結合剤
１００重量部あたり約１〜１００重量部の割合で添加さ
れる。

このようにして得られた本発明の組成物は主として印刷
インキとして適しており、各種の基材に所望の模様に印
刷あるいは塗布し、次いで微粒子中の化学的発泡剤の分
解し、熱可塑性樹脂が軟化し、且つポリマー結合剤が軟
化する温度に加熱することにより、印刷部分が膨張し、
すぐれた盛り上りの凹凸表面形状を与える。

また、化学的発泡剤が気体透過性の低い熱可塑性樹脂中
に含まれているものであるためポリマー結合剤がガスバ
リヤ性の低いものであってもガス抜けによる発泡率の低
下、発泡度の低下をもたらすことは少なく、また、発泡
剤の分解生成物の製品への汚染を少なくし、更に化学的
発泡剤がゆるやかな分解を起すものであっても発泡効率
の低下をもたらすことは少ない等の多くの利点を有する
ものである。

また、化学的発泡剤として紫外線の照射により容易に分
解しうるたとえばアゾ化合物系等を用いた場合において
は前記せる印刷物および塗布物を加熱発泡する前あるい
は、それと同時に紫外線を照射することにより、化学的
発泡剤は分解し、更に粒子を形成する熱可塑性樹脂、お
よびポリマー結合剤が軟化する温度に加熱されることに
より、印刷部分が膨張し、凹凸模様を与えることが出来
る。

次に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

文中、部または係とあるのは重量基準である。

参考例１ポリアクリロニトリル系ガスバリヤ性樹脂（アクリロニ
トリル−ブタジェン−メタクリル酸アルキルエステル共
重合体でアクリロニ）ＩＪル含有量約７５％）の２０
％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３０部に、アゾ系
化学的発泡剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの
２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液７０部お
よび炭酸カルシウム体質顔料２０部を配合し、らいかい
機にて均一になるように混合した。

ついで、そこへ２００部の水を添加し、発泡剤を含む樹
脂を体質顔料と共に析出させた。

濾過を行ない、充分水洗した。得られた濾過ケーキを減
圧下にて乾燥し、発泡剤を７０係含むガスバリヤ性樹脂
の体質顔料との１：１の組成物の乾燥物を得た。

これは軽く磨砕するのみで非常に微細な熱膨張性微粒子
粉末を得た。

電子顕微鏡で調べたところ粒径は約２０〜５０ミクロン
であった。

参考例２参考例１に使用したポリアクリロニトリル系ガスバリヤ
性樹脂の２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３０
部にアゾ系化学的発泡剤アゾジカルボンアミド（ただし
、分解促進添加剤の添加されたもの）の３３．３φＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液４２部を混合し、ガラ
スピーズを加えてアトライターにて３０分間分散させた
。

分散径分散液をとり出した。

ついで、その分散液の３６部に１０部の炭酸カルシウム
体質顔料を含む含水ペーストを添加し、更に５００部の
水を添加し、発泡剤を含む樹脂を体質顔料と共に析出さ
せた。

濾過後、充分水洗した。

得られた濾過ケーキを減圧下にて乾燥し、化学的発泡剤
：ガスバリャ性樹脂：体質顔料が３５：１５：５０の比
の組成物を得た。

これは軽く磨砕するのみで非常に微細な熱膨張性微粒子
粉末となった。

参考例３参考例１に従い、ポリアクリロニトリル系ガスバリヤ性
樹脂の２０φＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３０部
に代えて、塩化ビニリデン系ガスバリヤ性樹脂（塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体で塩化ビニリデン
含有量９１饅以上）の２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液３０部を用いて参考例１で述べた方法に従い、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル溶液および炭酸
カルシウム体質顔料と混合し、ついで水を添加して析出
させ、濾過、水洗を行なった。

ついで、濾過ケーキに水を加えて１３０部とし、そこへ
１０部のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルお
よび５係ヒドロキシ工チルセルローズ２０部を加えて撹
拌して均一にしたのち、ガラスピーズを加えてアトライ
ターにて２時間分散し、化学的発泡剤、ガスバリヤ性樹
脂および体質顔料（３５：１５：５０）よりなる熱膨張
性微粒子を２５係含有する微細懸濁液を得た。

参考例４参考例３に使用した塩化ビニリデン系ガスバリヤ性樹脂
の３０φＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に代えて、
塩化ビニリデン系ガスバリヤ性樹脂（塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体で塩化ビニリデン含有量８０
φの３３．３％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
３０部を、また、２゜２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルの２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に代えて
スルホニルヒドラジド系化学発泡剤であるＰ−トルエン
スルホニルヒドラジドの５０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液２０部および炭酸カルシウム体質顔料ＩＯ部
を用いて参考例３で述べた方法に従い混合、共沈させ、
濾過水洗を行なった。

ついで、濾過ケーキを参考例３と同様にしてポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルおよびヒドロキシエチ
ルセルローズを用いて分散し、化学的発泡剤、ガスバリ
ヤ性樹脂および体質顔料（１：１：１）よりなる熱膨張
性微粒子を２５幅含有する微細懸濁液を得た。

参考例５参考例１に使用したポリアクリロニトリル系ガスバリヤ
性樹脂の２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
３０部に、無機系化学的発泡剤重炭酸ナトリウムの２０
％ジメチルホルムアミド分散液７０部および２０部の炭
酸カルシウム体質顔料を充分混合した。

混合液にガラスピーズを加えてアトライターにて冷却し
ながら３０分間分散させた。

分散径分散液をとり出し、そこへ１０倍量のメチルアル
コールを撹拌しながら加え、析出させた。

濾過およびメチルアルコールで洗滌しためち、濾過ケー
キを減圧乾燥し、化学的発泡剤、ガスバリヤ性樹脂およ
び体質顔料（３５：１５：５０）よりなる熱膨張性微粒
子粉末を得た。

参考例６ポリエステル系ガスバリヤ性樹脂（テレフタル酸−イソ
フタル酸共縮合系ポリエステル）の２０％Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液３０部にアゾジカルボンアミド（
但し、分解促進剤の添加されたもの）の３３．３１％Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液４２部を混合し、ガ
ラスピーズを加えてアトライターにて２時間分散させた
。

分散後、分散液をとり出し、そこへ１，０００部の水を
添加し、発泡剤を含む樹脂を析出させた。

濾過を行ない、充分水洗した。

得られた濾過ケーキを減圧下にて乾燥し、発泡剤を７０
饅含む樹脂組成物を得た。

これは軽く磨砕するのみで熱膨張性微粒子粉末を得た。

実施例１参考例１の熱膨張性微粒子２０．０部、アクリル樹脂２
５．０部、有機溶剤５０．０部、顔料３．０部、消泡剤
０．１部、シリカ１．５部および分散剤０．４部を配合
し、均一に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た
。

この組成物をグラビア印刷方式でポリ塩化ビニル壁紙に
模様を印刷し、乾燥後、１５０℃の熱風乾燥炉中を通過
させると、インキ部分が発泡により膨張隆起し、美しい
凹凸模様を有する壁紙が得られた。

同様にして参考例５の熱膨張性微粒子を用い、同様な壁
紙が得られた。

また、印刷物を乾燥後、紫外線ランプにより紫外線を照
射し、ついで熱風乾燥炉中を通過させ同様な壁紙が得ら
れた。

央飛？ｌ１２参考例３で得られた熱膨張性微粒子の微細懸濁液８０部
、エチレン−酢酸ビニルコポリマーエマルジョン（固形
分５５％）７４．０部エチレングリコール５部、消泡剤
０．５部およびヒドロキシエチルセルローズ０．５部を
均一に混合して本発明の熱膨張性印刷インキ組成物を得
た。

この組成物をシルクスクリーン方式により壁紙上に模様
を印刷し、乾燥後１５０℃で２分間加熱処理するとイン
キ層が発泡により膨張隆起し、美しい凹凸模様を有する
壁紙が得られた。

同様にして参考例４で得られた熱膨張性微粒子の微細懸
濁液を使用して、同様な壁紙が得られた。

実施例３参考例１の熱膨張性微粒子２０部、ウレタン変性アクリ
ル樹脂５０部、多官能（付加重合）性アクリル樹脂１８
部、アクリル酸エステルモノマー６部、光重合開始剤３
部、レベリング剤１部および顔料２部を配合し、均一に
混合して、本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。

この組成物を使用し、シルクスクリーン方式でポリ塩化
ビニルタイルに模様を印刷し、赤外線ランプでその表面
を加熱して印刷部分を膨張させ、その後紫外線を照射さ
せて硬化させた。

この様にして得られたタイルは機械的強度の犬なる凹凸
模様を有する外観のすぐれたものであった。

実施例４参考例２の熱膨張性微粒子粉末２０部、アクリルポリオ
ール４０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン１５
部、顔料５部および三官能性イソシアネートを配合し、
均一に混合して本発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、彫刻グラビア印刷版を利用して樹脂
含浸紙に模様を印刷し、その後１６０℃〜１８０℃に加
熱処理して凹凸模様を有する樹脂含浸紙を得た。

このものの凹凸部は機械的強度が犬で、耐溶剤性、耐薬
品性等の諸物性にすぐれ、各種の用途に有用であった。

実施例５参考例２の熱膨張性微粒子粉末１０部、ベーストレジン
用ポリ塩化ビニル１００部、ジオクチルフタレート７０
部、ジブチルフタレート１６部、ポリ塩化ビニル用安定
剤３部および着色剤１部を配合し、均一に混合（７て本
発明の熱膨張性樹脂組成物を得た。

この組成物をナイフコーターで基布上に塗布し、ついで
ポリ塩化ビニルペーストレジンをゲル化させる。

ついで１６００〜１８０℃にて発泡膨張させ、ポリ塩化
ビニル発泡レザーを得た。

また、上記組成物を難燃剤および充填剤の入る組成物に
変え、同様に処理し、ポリ塩化ビニル系壁材を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１溶媒、ポリマー結合剤および熱膨張剤からなり、該
熱膨張剤が化学的発泡剤を含有する気体透過性の低いポ
リアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエ
ステル系またはポリアミド系熱可塑性樹脂粒子であって
、粒子径が約５〜５０ミクロンの熱膨張可能な微小体で
あることを特徴とする熱膨張性印刷インキまたは塗料組
成物。