JPS5843373B2 - アルケンルイノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として非−末端オレフィン類から成るアル
ケン混合物を不均化触媒と接触させて、分子中に１１〜
１４個の炭素原子を有するアルケン類を製造する方法に
関する。

米国特許第３７２６９３８号明細書中には、オリゴメリ
ゼーション工程および異性化工程と組合せられた不均化
工程を有するアルケン類の製造プロセスが記載されてい
る。

ここで、不均化工程に供給されている原料は非−末端オ
レフィンを主成分とするものである。

この不均化工程からの流出物は低分子オレフィン留分、
目的物として回収される中間オレフィン留分および高分
子オレフィン留分とに分離されることが示されている。

この低分子オレフィン留分と高分子オレフィン留分とは
、たとえば該プロセスの前段階であるオリゴメリゼーシ
ョン工程および／または異性化工程に循環使用出来るこ
とも示されている。

今般、不均化帯域の流出物から所望のアルケン類を分離
せずに、この不均化帯域で製造された所定の炭素数を有
するアルケン類を直接、二重結合移動の異性化帯域に送
り、そしてここで得られるアルケン類を１種もしくはそ
れ以上の高級アルケン類と共にさらに不均化処理するの
が有利な場合のあることが見出された。

この方法によると、広大な敷地や費用のかかる特別の分
離装置、特に特別の蒸留塔を用いずに、しかも未転化ア
ルケン類や不要のアルケン類を多量に循環することなし
に所望のアルケン類の収量は、常に顕著に向する。

本発明は、目的アルケン類よりも炭素原子数の多い１種
もしくはそれ以上のアルケン類を含む非−末端アルケン
類を主成分とする混合物を、不均化触媒と接触させて１
分子中に１１〜１４個の炭素原子を有するアルケン類を
製造する方法において、原料混合物が目的アルケン類よ
りも炭素原子数の少ないアルケン類も含んでおり、これ
を二重結合異性化および引続く不均化に付すことによっ
て目的とするＣ１□〜Ｃ１４アルケン類の収率を高める
ことを特徴とする方法に関する。

本発明の方法で原料アルケンとして供給される混合物は
主として非−末端アルケン類から成るもの、すなわち、
内部アルケン類が少なくとも５０係、殊に７０係以上で
あるものである。

この供給原料は多くとも１５係、好ましくは１０係以下
のα−オレフィン含有率のものである。

このような供給原料は、特に対応するアルカン類の脱水
素反応によって得られるようなものである。

特に好適な物質は１分子中に４〜６０炭素原子を有する
非−末端アルケンを主要成分として含むものであるが、
たとえばＣａＯ−アルケン程度までのより高級なアルケ
ン類を含む混合物も同様に使用することが出来る。

原料アルケン中の二重結合はその特定の内部位置に存在
することが望ましいと考えられる。

原料アルケンの炭素数に応じて、その二重結合の好適位
置はそのアルケン分子中のどのような位置にもなること
がある。

このことから、原料として好ましいものは、たとえばエ
チレンをオリゴメリゼーションし、ついでこのオリゴマ
ーを二重結合異性化して得られるようなアルケンもしく
はアルケン留分である。

このオリゴメリゼーションは、当該技術分野で知られた
方法特に特願昭４７−７００９５号（特開昭４８−１９
５０４号）に記載の方法に従い、適当に遂行され得る。

原料混合物中には少量の分岐アルケン類が含まれていて
もさしつかえはないが、実質的に直鎖状アルケン類のみ
から成る混合物であることが望ましい。

最初の不均化帯域からの流出物中に存在する所望の炭素
数を有するアルケン類を分離し、そのアルケン中の二重
結合の位置を移動させ、ついで任意の入手源から入手し
た内部オレフィン類と混合した後、得られる混合物を第
二の不均化処理に付すことも本発明の範囲に包含されて
いる。

しかしながら、特に分離装置に関しては、第一の不均化
帯域から得られる生成物は少なくともその量を直接、二
重結合異性化反応に供する場合により大きな利益が得ら
れるのが普通である。

このことからも、後に述べた操作法を採用するのが好ま
しい。

同様の理由から、二重結合異性化反応生成物はその実質
的に全量を第二不均化処理に供給するのが好ましい。

”実質的に全量”とは全生成物の９０％もしもはそれ以
上で、本プロセスではブリージング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ
）等によって除去される重質の物質のようなものを少
量含んでいることのあるものを意味している。

本発明の好適な実施態様としては第二不均化反応で得ら
れる全生成物量の少なくとも一部をさらに異性化処理お
よび不均化処理するものがある。

このようにすると目的アルケンの収量をより以上に多く
することが出来ることが確認されている。

場合によってはさらに二重結合異性化処理および引続く
不均化処理の繰返えしを行うことも出来るが、通常この
ような処理を繰返し行ってもより以上の好結果は得られ
ないであろう。

アルケン類の二重結合異性化技術は古くから知られてお
り、本発明の目的に合致した触媒も数多く知られている
。

この技術に関する文献としてはＦ、Ａｓｉｎｇｅｒ、”
Ｍｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″ｐ１０２０〜１１０４ （英
語版１９６８）、” Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ５ｙｎ
ｔｂｅｔｉｃ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、
Ｐａｒｔ １１Ａ３ 、ｐ９７〜１１２、Ｎｏｖｅｍｂ
ｅｒ 、 １９６９および同ＰａｒｔＩＩ 、ｐ４０５
〜４３０ 、Ａｕｇｕｓｔ、１９７０ 。

およびＨ，Ｄｕｎｎｉｎｇ ” Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ
０１ｅｆ ｉｎＩ ｓｏｍｅ ｒ ｉ ｚａ ｔ ｉｏ
ｎ”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５ （１９５３）。

ｐ ５５１ ｆｆなどがある。

比較的に低い異性化温度での反応遂行を可能にする点か
ら、担体に担持された塩基性アルカリ土類金属化合物が
好ましい異性化反応用触媒であり、これらの中でも活性
アルミナ類、たとえばガンマ−またはイータ−アルミナ
上に担持されたカリウムの塩基性塩が特に好ましい。

これらの触媒は再生容易性においてもすぐれている。

最も好ましい触媒はガンマ−アルミナ上に担持されてい
る炭酸カリウムである。

この技術は英国特許出願第３３７８２／７３中に記載さ
れている。

本発明の方法で行なわれるようなアルケン不均化反応は
種々の刊行物中に発表されている。

前に示した米国特許第３７２６９３８号明細書の外にも
この技術に関する文献としてＧ、Ｃ，Ｂａ１ｌｅｙ″’
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｖｉｅｗｓ″３（１）、
ｐ３７〜６０（１９６９）などがある。

使用出来る触媒としては酸化モリブデン担持触媒、シリ
カ上に担持されたタングステン触媒およびアルミナ上に
担持されたレニウム触媒などがある。

酸化レニウム含有触媒の場合、この触媒は非常に低い温
度で使用しない限り、構造異性体の生成を促す性質があ
ることから、常に満足出来る触媒ではない。

この異性化現象は、酸化モリブデン含有触媒を用いる場
合にはほとんど見られないか、もしくは全く検知されな
い。

この酸化モリブデン含有触媒の場合には、高級アルケン
類、たとえば１分子中の炭素数が２５以上のようなもの
の不均化を高度に進行させる作用もある。

最も好ましい触媒はアルミナ上に担持されていて酸化コ
バルトでプロモートされている酸化モリブデンを含む触
媒系である。

本プロセス系から種々の留分を回収する際の容易性を考
えると、通常は固体触媒を使用するのが有利であるが、
しかし、最終不均化処理段階では均一触媒を使用するこ
とを考慮してもよい。

本発明の方法の利点の１つとしては二重結合異性化と不
均化処理の各段階での触媒を選択することによって両段
階を同一または実質的に同一の反応温度で操作すること
が出来ることから、中間段階での加熱や冷却が不要とな
ることが挙げられる。

異性化触媒としてアルミナ上の炭酸カリウムを用いそし
て不均化触媒として酸化モリブデン／酸化コバルト／ア
ルミナを用いる場合の好適な反応温度は６０〜２５０℃
の範囲である。

これらの触媒に固有の付加的な利点はそれらの活性化も
同一もしくはほぼ同一の条件下で行うことが出来ること
にある。

活性化は窒素の存在下に３５０〜７００℃、特に５００
〜６００℃の範囲で行うのが好ましい。

二重結合異性化および不均化処理は流動触媒床または固
定触媒床のいずれを用いて行ってもよい。

固定床の場合には各床の間隔は任意である。

しかし、異性化触媒と不均化触媒の混合が起ると、たと
えば活性低下触媒の入替えなどのようなプロセス操作に
不利が出ることから、このようなことの起らないように
するのが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、二重結合異性化処理と
不均化処理を少なくとも２個の連続した固定床を組合せ
て成るものを用いて連続的に行うのが好ましい。

最終不均化処理段階から得られる生成物からは１種もし
くはそれ以上のアルケン留分、好ましもはＣ６〜Ｃ２０
範囲の留分が回収される。

原料供給物の種類やプロセス操作条件等に応じて形成さ
れるアルケン類は、たとえばＣ８〜Ｃ１２ｓ Ｃ１０〜
Ｃ工。

やＣ１４〜Ｃ１Ｂなどの各種の留分として得られる。

Ｃｔｔ〜Ｃ１４範囲のアルケンを製造することは、それ
らが微生物分解性の合成洗剤、耐薬品性−および耐光性
アルキッド樹脂などの製造原料として重要な物質である
ことから、特に有益である。

Ｃ１４〜Ｃ１Ｂのようにより高級なアルケン類も油滑油
添加剤などとして有用である。

本発明は以下の実施例でより具体的に説明されている。

例１ 本発明の方法に従って達成される効果を説明するために
ｎ−オクテンとｎ−アイコセンとの混合物から成る原料
を用いてＣｔｔ〜Ｃ１４アルケン類の製造実験が行われ
た。

通常、実際の商業的生産の場合には、もつと複雑な原料
混合物が用いられることは理解されるであろう。

使用された異性化触媒は次のようにして調製された＝０
．５〜１．０泪の範囲にあるガンマ−アルミナ（比表面
積３５０ｍ／！９ｓ孔容積０．４２縦／ｇ）が５００℃
で２時間、空気中で加熱され、ついで、該アルミナの孔
が液体で十分に満たされるような量の炭酸カリウム水溶
液と混合された。

このように含浸されたアルミナは空気中で、１２０℃で
０．０３３バールａｂｓ、で３時間乾燥された。

活性化処理後のこの触媒は、アルミナ１ｇ当り、３．６
■原子のＫと、全組成物を基準として、Ｎａ２Ｏとして
計算して、０．７重量係のナトリウム化合物、５ｉ０２
として計算して０．０２重量俤のケイ素化合物およびＦ
ｅ２Ｏ３として計算して０．０２５重量係の鉄化合物と
を含んでいた。

円柱状（直径１．６朋、長さ４．８ ｍｍ ）に押出成
型された商業的に入手出来る不均化触媒（比表面積２５
５ ｍ ／ ｇ ｓ孔容積０．５４Ｔｎｌ／Ｅｌ 、嵩
密度０．５２ｇ／ｃｒ／Ｌ）が使用された。

その組成はアルミナを基準として：１５．７重量％Ｍｏ
Ｏ３，３，０重量φＣｏｏ、硫酸塩として計算して０．
３７重量幅の硫黄化合物およびＮａ２Ｏとして０．０２
重量俤のナトリウム化合物から成るものであった。

両触媒は窒素気流中で、５７５℃で１６時間活性化処理
された（２．７１ｂ” 、ｇ−１触媒）。

１−オクテンと１−アイコセンの原料混合物（モル比４
：１）が、４個の隣接している固定床を含み、第一床と
第三床とが異性化触媒床で、第二床と第四床が不均化触
媒床となっており、これらが流れの方向に配列されてい
るような直径ＩＣｒＩＬの円筒管中に導入された。

各触媒床には４ｇの触媒が配置された。

第一触媒床中では１−アルケン類が非末端オクテン類と
アイコセン類の混合物に＊＊異性化され、この混合物は
第二触媒床に送られて不均化反応に付された。

かくして得られる特に０１１〜Ｃ１４アルケン類を含む
混合物は第三触媒床に送られて二重結合異性化反応に付
され、引続いて第四触媒床中で第二の不均化反応に付さ
れた。

かくして得られた流出物からＣｔｔ〜Ｃ１４留分が回収
された。

結果とその他の反応条件は次表に示されている通りであ
る。

例■ 円筒状反応器中に１２個の連続した固定床を設けられて
いて、その中の第一触媒床には２ｇの異性化触媒が置か
れており、第三触媒床、第五触媒床、第七触媒床、第九
触媒床および第一触媒床中担持触媒れ１．６ｇづつの異
性化触媒が配置されていて、第二、第四、第六、第八、
第十および第一触媒床中含有触媒れ０．８３ｇづつの不
均化触媒が配置されている以外は、同様にして別の実験
が行われた。

その他の条件と得られた結果は前記表中に示されている
通りである。

表示されている空間速度は全触媒量に基づくものであり
、この実験では触媒床当りで非常に高い空間速度が採用
されていることに注目すべきである。

例 ■（比較例） 反応管中に単一の異性化触媒床とそれに隣接した単一の
不均化触媒床を配置して別の実験が行われた。

この不均化触媒床からはＣＩｌ〜Ｃ□４留分を含有する
生成物が得られ、この留分は分析された。

分析結果によると、この実験では第一不均化反応処理段
階からの生成物のＣＩｌ〜Ｃ１４アルケン留分の二重結
合の移動は起っておらず、第二の不均化処理も施されな
かった。

得られた結果は前記表中に示されている通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 目的アルケン類よりも炭素原子数の多い１種もしく
   はそれ以上のアルケン類を含む非−末端アルケン類を主
   成分とする混合物を、不均化触媒と接触させて１分子中
   に１１〜１４個の炭素原子を有するアルケン類を製造す
   る方法において、原料混合物が目的アルケン類よりも炭
   素原子数の少ないアルケン類も含んでおり、これを二重
   結合異性化および引続く不均化に付すことによって目的
   とするＣ１１〜ＣＩ４アルケン類の収率を高めることを
   特徴とする方法。