JPS5843407B2 - 塩化ビニル系重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル重合器の上部（鋭部）に設けられた
付帯装置の内壁面と重合器内液相部の内壁面とに発生す
る重合体付着物（スケール）を、亜硝酸塩を用いて効果
的に防止する塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

一般に塩化ビニル重合装置には、付帯装置として重合器
の上部（鋭部）に、モノマー、水、分散剤、乳化剤、開
始剤等を仕込むための仕込装置、安全装置、モノマー回
収装置、パンフル保持装置及び還流冷却装置等がそれぞ
れまたは組合わされて設置されている。

通常塩化ビニルの重合は、かかる重合装置に塩化ビニル
モノマー、水、分散剤、重合開始剤等を仕込み、塩化ビ
ニルモノマーを懸濁又は乳化させて実施するが、この際
重合器の内壁のみならず、重合器上部に設置された上記
付帯装置の配管内壁や台管の内壁にも重合体が付着し、
いわゆるスケールが生ずるという欠陥があることは一般
に良く知られている。

また塩化ビニル系重合体を高能率的に量産するために重
合器上部に還流冷却器を設は重合するが、この場合にも
還流冷却器の内壁面にスケールが発生するという欠陥が
あることも良く知られている。

このスケールを除去しないで新たな重合を行なうと次第
にスケールの量が増大シ、その除去が困難になるばかり
でなく、操業の能率を悪くし、重合体の品質を著しく低
下させるなどの不都合を招いたり、また上記配管や冷却
器を詰まらせてその目的機能を全く停止させてしまう。

このためスケールの除去には毎回多大な労力と時間を費
やさなければならなかった。

塩化ビニルの重合器内壁のスケール除去方法としては、
以前は手作業による剥ぎ取りが行なわれていたが、現在
はプランジャーポンプによる高圧水でスケールを除去す
る方法が一般的に行なわれている。

また近年においては重合中にスケールを発生せしめない
方法が熱心に研究されており、重合器内壁に染料、顔料
等を塗布する方法、重合器液相部の内壁近傍に水を注水
する方法等も提案されている。

しかしながら、上記したスケール除去方法および重合中
にスケールを防止する方法であっても、重合器上部に設
けられた付帯装置の配管等に付着するスケールは依然と
して人力による手作業によって剥ぎ取りが行なわれてい
るのが現状であって、配管の取り外し、スケールの除去
、取り付は作業等に著しく多大の時間と労力が必要であ
り、また重合器内壁等に染料等を塗布する方法を応用し
て、配管等に塗布してもスケール防止の持続性がなく、
また細部であるがために塗布作業が極めて困難であると
いう欠点を有している。

従って本発明の目的は、塩化ビニル重合器上部に設けら
れた付帯装置、即ち台管、若しくは台管に接続する付帯
装置の配管及び／又は還流冷却器等の内壁に発生するス
ケールを防止すると共に、重合器内液相部の内壁に発生
するスケールをも同時に防止する塩化ビニル系重合体の
懸濁重合方法を提供するにある。

本発明者等はスケール発生防止剤として少量の亜硝酸塩
を使用すれば得られる重合体の品質を低下させることな
く上記目的が容易に達成できることを見出した。

即ち本発明は、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニル
モノマーを主体とした共重合可能なビニル系モノマーと
の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに当り、（Ａ）重
合開始前、水性媒体中に亜硝酸塩をモノマーに対して０
．０１ ｐｐｍ 以上添加すると共に、（Ｂ）重合開
始後、重合器上部に設けられた台管の内壁若しくは台管
に接続する配管の内壁及び／又は還流冷却器の内壁に亜
硝酸塩水溶液を接触させ、かつ（Ａ）及び（Ｂ）の工程
の亜硝酸塩を合計でモノマーに対して１ 未満用い
ることを特徴ｐｍ とする塩化ビニル系重合体の製法を提供する。

本発明を説明するに、本発明では、（Ａ）重合器内の液
相部に発生するスケールを防止するために、重合開始前
予め重合水性媒体中に亜硝酸塩を少量存在せしめ、更に
（Ｂ）重合器上部に設置された付帯装置の内壁に発生す
るスケールを防止するために、該内壁のスケールの発生
する部分に亜硝酸塩水溶液を接触させて重合を実施する
。

塩化ビニルの重合に於ては、重合初期より重合器内壁等
にスケールが発生するので、重合開始当初より予め重合
水性媒体中に亜硝酸塩をモノマーに対して０．０１ ｐ
ｐｍ以上、好ましくは０．０５〜０．５ｐｐｍ 存在せ
しめることが必要である。

０、０１ ｐｐｍ より低い濃度では、重合器内液相
部に発生するスケールを完全に防止することは出来ない
。

また本発明では（Ａ）及び（Ｂ）工程で用いる亜硝酸塩
の全使用量をモノマーに対して１ ｐｐｍ 未満とする
ことが必要である。

１ 以上の高い濃ｐｍ 度ではスケールの発生を防止することは出来ても、製品
の品質が悪化し、また重合所要時間が延長するという欠
陥が生ずる。

本発明では、前記したように重合器の上部に設置された
付帯装置の内壁、即ち台管の内壁、台管に接続する種々
装置の配管内壁、還流冷却器内壁等にスケールが発生す
るのでこれを防止するために、重合開始後、該内壁のス
ケールの発生する部分に亜硝酸塩水溶液を接触させなが
ら重合を実施する。

重合装置には種々の付帯装置が設置されているので全て
の付帯装置の内壁面に亜硝酸塩水溶液を接触させること
が好ましいが、亜硝酸塩の使用量には制限があるので特
に問題となる付帯装置だけに限定して接触させてもよい
。

亜硝酸塩水溶液を接触させる（Ｂ）工程の具体的な方法
としては、付帯装置に、亜硝酸塩水溶液が該装置の配管
等内壁を均一に流下するように、ジャワノズル、スリッ
ト等の装置を設け、重合開始時より、または重合途中よ
り、連続的にまたは断続的に亜硝酸塩水溶液を例えば散
布、噴霧などの方法により接触させて実施することが出
来る。

この亜硝酸塩水溶液の濃度は０．０１〜１００ｐｐｍ好
ましくは０．１〜５０ ｐｐｍが用いられる。

場合によっては１１００ｐｐ 以上の濃い濃度で用いる
こともできるが、接触させた亜硝酸塩は流下して重合媒
体中に加わり重合に影響を与えるので、最終的に重合器
内の水性媒体中の濃度がモノマーに対してｌｐｐｍ以上
にならないようにする。

本発明で使用される亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム
、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸銀などの無
機塩、あるいは亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム、
亜硝酸ジイソグロビルアンモニウム、亜硝酸ジイソブチ
ルアンモニウム、亜硝酸ジシアンジアミンなどの有機塩
などを例示できる。

本発明において使用される分散剤、重合開始剤などはと
くに制限はなく、通常、塩化ビニルの重合において汎用
される公知の分散剤、重合開始剤でよい。

例えば、分散剤としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化
物、アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、セ
ルロース誘導体、ゼラチンデンフソなどのような保護コ
ロイド性の合成あるいは天然高分子化合物が用いられる
。

また重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルレノくレロニ） リルなどのアゾ化合物
などが使用される。

本発明方法の適用される塩化ビニルモノマーとは、塩化
ビニル単独の場合以外に塩化ビニルを主体とする、これ
と共重合可能なビニルモノマーとの混合物をも含む。

すなわち、塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーと
しては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、マレイン
酸またはフマル酸のエステル類および無水物、スチレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリロニ） リルのごと
きニトリル化合物などカ例示される。

本発明の方法によれば、新たな冷却手段として還流冷却
器の使用を可能にし重合装置の掃除工程を省略する連続
操業が可能となり、既存の設備で極めて高い生産性を達
成できるため、工業的、経済的に極めて有利である。

実施例 １ 内容積２０００ｅのステンレス製のオートクレーブに、
熱交換面積ＩＲの多管式還流冷却器を取付け、塩化ビニ
ルモノマー７２０ｋｇ、純水７２０ｋｇ、ポリ酢酸ビニ
ル部分ケン化物４００２、ジオクチルパーオキシジカー
ボネート１５０Ｓ’、亜硝酸ソーダの１％水溶液２９２
（モノマーに対し０・４ ｐｐｍ ）を仕込み、６００
ｍｍφのファウドラー翼を用い、１分間２００回転で攪
拌し、５８℃に昇温した。

同時にｌｐｐｍ の亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウ
ムを含む水を１時間当り２５／？の割合で還流冷却器最
上部より、該冷却器内部に散布した。

尚この時、散布した水溶液は全量、重合缶内部に落下す
る。

このような状態を約１２時間維持すれば、約８７％の重
合収率で重合体が得られた。

重合缶内部に添加された亜硝酸塩の総量は塩化ビニルモ
ノマーに対して０．８ｐｐｍ に達する。

かくの如き重合を２５バツチ繰返した後、還流冷却器を
取りはずし、内部の付着発生状態を観察した。

付着量の測定結果を表１に示す。比較例 １ 実施例１と同じ装置を用いて還流冷却器最上部より、亜
硝酸塩水溶液の散布を行なわず、代りに同量の純水を散
布すること以外は実施例１と同様の条件で重合を行なっ
たが、還流冷却器内部の付着物は３バツチ目で既にかな
り多量に発生し、５バツチ目では、閉塞状態に陥る部分
が現われる程になった。

付着量の測定結果を表１に示すが、亜硝酸塩を添加した
液相部分と接触する缶壁の付着を防止することはできる
が、単なる水を散布した気相部分の設備に対する付着防
止効果は全く認められないことがわかる。

比較例 ２ 亜硝酸塩の添加を全（行なわず、又還流冷却器の上部か
らの注水を実施せず、これら以外は実施例１と同様な条
件で重合を３バツチ操返した。

この結果と上記実施例１、比較例１の結果を併せて表１
に示す。

表１より亜硝酸塩水溶液を付着が発生する部分に接触せ
しめることにより有効に付着の発生を防止することがわ
かる。

実施例 ２ 実施例１で使用したオートクレーブに未反応塩化ビニル
モノマーを回収する際に使用する台管に亜硝酸塩水溶液
の注水口を設置した。

このオートクレーブに塩化ビニルモノマー６８ｏｌ、純
水８２０ ｇ、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物４００１
、ジオクチルパーオキシジカーボネート１９５１、亜硝
酸ソーダの１％水溶液２５グ（モノマーに対し０．４
ｐｐｍ ）を仕込み５８℃に昇温し重合を開始した。

昇温と同時に亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム１２
９ｍ水溶液を台管注水口より１５ｇ／ｈｒ の割合で該
内壁面に流下させた。

このような状態を１２時間維持すれば約８７％の収率で
重合体が得られた。

重合缶内部に添加された亜硝酸塩の総量は塩化ビニルモ
ノマーに対して０．６９ である。

重合体スラリーを取出した９９ｍ 後軽く水洗し、次の重合の仕込みを開始・することによ
り同様の重合を繰返した後、台管部、及び槽壁面の付着
物の重量を測定した。

結果を表２に示す。

比較例 ３ 台管部属硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム水溶液を散
布する代りに、純水を実施例２と同じ水量散布する以外
は実施例２と同様な条件で重合を繰り返した。

結果を表２に示す。比較例 ４ 実施例２に於て、亜硝酸ソーダの１％水溶液の初期仕込
量を０．５Ｐとし、塩化ビニル七ツマ−に対してｏ、ｏ
ｏｓ 存在せしめた以外は実施例ｐｍ ２と同様な条件で重合した。

その結果を表２に示す。

比較例 ５ 実施例２に於て、亜硝酸ソーダの初期仕込み及び亜硝酸
シンクロヘキシルアンモニウム水溶液の散布を全く行な
わない条件で重合を繰り返した。

この結果も表２に示す。

表２より亜硝酸塩の初期仕込み及び重合中の付着発生部
分への亜硝酸塩水溶液の散布が付着発生防止に極めて効
果があることがわかる。

また亜硝酸塩の初期仕込量が極めて少量の場合には、重
合器内液相部のスケールが十分防止出来ないこともわか
る。

実施例 ３〜５ 内容積３００１のステンレス製オートクレーブの未反応
塩化ビニルモノマーを回収する際に使用する台管に亜硝
酸水溶液の注水口を設けた。

このオートクレーブに塩化ビニルモノマー１２０ｋｇ、
純水１２０ｋｙ、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物７２９
、ジターシャリープチルシクロヘキシルバーオキシジカ
ーボネ−１−３６Ｐ、および表３に示した亜硝酸塩の１
％水溶液（実施例３：亜硝酸カリ、実施例４：亜硝酸シ
クロヘキシルアンモニウム、実施例５：亜硝酸ジインプ
ロピルアンモニウム）を４．８ｆ（モノマーに対し０．
４ ｐｐ ｍ ）仕込み、５８℃に昇温、重合率が一定
値（８７％）に達するまで重合した。

昇温と同時に亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムのｉ
ｐｐｍ 水溶液を台管注水口より３，４１／ｈｒの割
合で表３に示す時間散布した。

使用した亜硝酸塩の総量はモノマーに対し実施例３は０
．７５ 、実施例４は０．７４ｐｐｍ、９９ｍ 実施例５は０．７５ である。

このような重合ｐｍ を１０バッチ繰り返し付着量を測定した。

その結果を表３に示す。

比較例 ６ 亜硝酸塩水溶液の初期仕込みも散布も全〈実施せず、そ
れ以外は実施例３と全く同様に重合を繰り返した。

この結果を表３に示す。表３より亜硝酸塩の付着防止効
果の大きいことがわかる。

比較例 ７．８ 実施例３で使用したオートクレーブに塩化ビニルモノマ
ー１００ｋｇ、純水１４０ｋｇ、ポリ酢酸ビニル部分ケ
ン化物６０′？を仕込み、更に表４に示す重合開始剤（
ジオクチルパーオキシジカーボネート）及び亜硝酸塩を
添加し、５８℃に昇温しで重合した。

表４の結果と表３の実施例とを比較すれば明らかなよう
に亜硝酸塩を必要以上に使用すると重合反応が著しく阻
害され、目的の重合収率を達成するためには多量の重合
開始剤が必要になる。

表５は実施例３及び比較例７．８で得られたポリマーの
品質試験結果をまとめたものである。

黒変時間：ポリマー１００部に対して、 ジオクチル錫オクチルカプトアセテ ート２部、高級アルコール０．５部を 配合し、これを１５０℃、１０分間 混練して得た厚味Ｑ、 ６ｒｎｒｒｃのシートを１９０
℃で加熱し黒変する迄の時間 を測定する。

黒変時間の長いものは熱安定性が良いことを意味する。

フィッシュアイ試験：ポリマー１００ 部に対してジオクチルフタレート ５０部、ステアリン酸亜鉛２部、高 級アルコール０．５部、カーボンブラ ック０．５部を配合し、これを１４０ ℃、１０分間混練し、更に１５３℃、 ３分間でカレーダーロールを通し厚 味０．１ ｍｍのシートを作製する。

このシートの１０ｃ４に存在する未ゲル化 粒子（フィッシュアイ）の数を虫メ ガネで数える。

フィッシュアイの数が多いものは軟質製品の用途には使 用できない。

表５より亜硝酸塩を多量用いて重合開始剤を多量に使用
して重合した製品は極めて品質が悪いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニルを主体とし
   た共重合可能なビニル系モノマー混合物を水性媒体中で
   重合させるに当り、 （Ａ） 重合開始前、水性媒体中に亜硝酸塩をモノマ
   ーに対し０．０１ ｐｐｍ以上添加すると共に、（Ｂ）
   重合開始後、重合器上部に設けられた台管の内壁若
   しくは台管に接続する配管の内壁及び／又は還流冷却器
   の内壁に亜硝酸塩水溶液を均一に流下させ、 かつ、Ａ及びＢ工程の亜硝酸塩を合計でモノマーに対し
   て１ 未満用いることを特徴とする９９ｍ 塩化ビニル系重合体の製法。