JPH0247481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ビニル単量体の懸濁重合は、一般に、触媒、懸
濁もしくは分散剤、及び、必要に応じもしくは所
望により、その他の添加剤を含む水性媒質中にお
いて実施する。反応の実施に当つては、反応成分
は、撹拌機を備えかつ冷却ジヤケツト、一般には
水冷却のジヤケツトを備えた耐圧反応器に装入す
る。反応器の内容物を激しく撹拌し、そしてその
温度を反応温度範囲に保持する。重合反応は発熱
反応であるので、重合反応によつて生じた熱を除
去するために冷却ジヤケツトを使用する。

しかしながら、ハロゲン化ビニル、例えば塩化
ビニルの懸濁重合においては、例えば重合反応が
その中間段階もしくは後段階に入つた場合に重合
速度が急速に上昇する。これは、主として単量体
中に重合体が溶解しないことにより、重合反応の
後半段階において、冷却ジヤケツトの能力を超え
る熱の発生増大をひきおこす。その結果として、
反応器の温度コントロールが失われる。また工業
的にはだんだん大きな反応器を使用していくよう
になるので、反応器の表面積が反応器の容積に比
例しては増大しない。従つて、冷却ジヤケツトの
伝熱面積は、より大きなスケールでの製造運転に
対応するには不十分なものとなる。

大きな反応器において重合混合物を効果的に冷
却する問題を解決するために、重合器に還流コン
デンサーを取り付けることが行なわれている。こ
れらのコンデンサーは、一般に、反応器の頂部に
多管型のものとして取り付けられる。反応混合物
からの、単量体を含む、蒸気は、コンデンサー中
に入り、そして冷却された凝縮液として反応混合
物中に戻り、かくして重合混合物の冷却を助け
る。しかしながら、還流コンデンサーの単なる取
付けでは前記した問題は完全には解決されない。
なぜなら、ポリマー付着（又はビルドアツプ）が
コンデンサーにおいておこり、これがコンデンサ
ーを閉塞する傾向にあり、それによつて勿論のこ
とではあるが、コンデンサーの機能すなわち伝熱
を無効にするからである。

単量体の還流冷却を用いた場合に遭遇する最初
の限定因子は、その中に閉じ込められる蒸気のた
めに、重合混合物又は装入物の体積が増大するこ
とである。生成した重合体は、上昇する蒸気の泡
によつて装入物の頂部に運ばれやすくなりそして
そこに滞留しやすくなる。このような装入物の分
離は、懸濁重合体を再湿潤させて反応器の低部に
ひきもどすには撹拌力が充分でないため起る。重
合混合物又は装入物の体積の増加の別の理由は、
懸濁重合体粒子間の相互作用による変化によつて
懸濁体の粘度が基本的に増大するからである。粘
度の変化は、一般には、約60％転化率に到達した
場合に約５％転化率の間に起り、装入物が急速に
膨張する。

蒸気の泡崩壊が反応混合物の表面を通して起る
ので、かなりの飛散が発生して反応混合物をコン
デンサーの内部まで運び、そこで好ましくないポ
リマーの付着が起る。反応混合物の表面とコンデ
ンサーの入口との間の空間を一層確保しようとし
て装入物のサイズを少なくすることは上記問題を
完全に解決することにはならない。なぜならこの
事は、反応器の生産能力を低下することによつて
大反応器を用いる目的を無にするからである。従
つて、この業界において、例えば還流コンデンサ
ーのような外部冷却手段を備えた大反応器におい
て懸濁重合する場合の装入物の膨張及び泡立ちを
なくす事、あるいは実質的に減少させることに対
する強いニーズがある。

発明の要旨 本発明者らは、冷却ジヤケツトの他に、例えば
還流コンデンサーのような外部冷却手段を備えた
反応器においてビニル単量体を重合する場合に、
前記コンデンサーにおけるポリマーの付着を実質
上除去することができることを見出した。装入物
の膨張の抑制及びそれに伴う泡立の抑制が、約９
〜16の範囲の親水性−親油性バランス（HLB）
を有する非イオン界面活性剤を反応混合物に連続
的又は間歇的に添加することによつて達成され
る。予想外にも、このような非イオン界面活性剤
の添加によつて重合体を水によつて濡らすことが
容易に出来るようになり、従つて重合体を反応混
合物中に容易に戻すことができるようになり、そ
して重合体粒子間の相互作用が減少することによ
つて懸濁体の粘度が減少する。

詳細な説明 本発明は水性媒質中において実施する懸濁重合
反応に関する。本発明は、特に、ハロゲン化ビニ
ル及びハロゲン化ビニリデンの単独、もしくは相
互、又は少なくとも一つの末端CH₂＝CH＜基を
有する他のビニリデンモノマーとの水性懸濁重合
に使用するのに適している。以下において、本発
明を塩化ビニルの懸濁重合によるポリ塩化ビニル
（PBC）の製造に関して具体的に説明するが、こ
れは単に説明の簡便性の目的のために過ぎないこ
とを理解されたい。塩化ビニルの共重合体を製造
する場合には、塩化ビニルと共重合可能な、様々
な重合性エチレン系不飽和単量体を使用すること
ができる。そのような単量体の例としては、塩化
ビニリデン、弗化ビニリデンなど；少なくとも一
つの末端CH₂＝CH＜基を有するベニリデンモノ
マー、例えばアクリル酸及びメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
トなどのようなアクリル酸エステル；メタクリル
酸及び、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートなどのよう
なメタクリル酸のエステル；スチレン及び、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ンなどのようなスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニル
ナフタレンなど；並びに当業者に知られているそ
の他のビニリデンモノマーを挙げることができ
る。

以下に指摘するように、本発明は、塩化ビニル
単独の懸濁重合又は塩化ビニルを約80重量％もし
くはそれ以上の量で含む、塩化ビニルと一種もし
くはそれ以上の他の共重合可能なビニリデンモノ
マーとの混合物の懸濁重合に特に適用することが
できる。

懸濁重合において、反応は、内壁面がステンレ
ススチール製であるか又はガラスライニングした
圧力反応容器又は重合器において実施される。反
応容器は、適当な機械的撹拌手段及びバツフルを
備え、単量体装入物及び生成ホモポリマー又はコ
ポリマーの所望の懸濁体を製造しかつ保持する。
更に、反応容器はジヤケツトを有し、例えば水、
ブラインなどの液体を、重合反応の間反応容器の
温度をコントロールするために、ジヤケツトを通
して循環させることができる。しかしながら、ビ
ニル単量体の重合は発熱反応であり、例えば反応
速度を上昇させることによつて生産性、すなわち
PVCの製造量を増大させたい場合には、上記ジ
ヤケツトは発生した熱を効果的かつ効率的に除去
するのには充分でない。従つて、本発明の重要な
面の一つは、還流コンデンサー、好ましくは反応
器の頂部に位置する還流コンデンサーの使用にあ
る。

還流コンデンサーにおいて、できるだけ大きい
冷却表面積を得るのが望ましい。すなわち、コン
デンサーはその内部に配置された多数のチユーブ
を有するシエルから成る。チユーブのまわりに冷
却媒体を循環する手段が設けられ、反応熱を除去
し、チユーブの内側を上昇する単量体蒸気を冷却
し、凝縮させる。この単量体は冷却された液体の
形で反応媒質に戻される。この還流冷却は、反応
器のジヤケツトと組合されて、反応時間を速くし
その結果として生産性を高めることができるよう
に、反応温度をコントロールする。還流コンデン
サーを使用した場合に、除熱能力の増大によつて
重合反応において通常使用されている濃度よりも
高い触媒濃度を使用することができるようになる
ことが了解されよう。

上に指摘したように、コンデンサーは、ビニル
単量体の懸濁重合において普通的には使用されて
いない。なぜなら、コンデンサーの内表面に滞積
物又はポリマーの付着が起り、それによつて多大
な運転停止時間を伴うコンデンサーのクリーニン
グをしばしば必要とするからである。コンデンサ
ー内のポリマー付着は、反応混合物の飛散、特に
反応速度が増大した場合の反応混合物の飛散の結
果としてポリマー粒子がコンデンサー中に運びこ
まれることによつてひきおこされる。本発明者ら
は、装入物の飛散又は膨張を、重合反応の過程に
おいて反応混合物中に湿潤剤又は界面活性剤を計
量供給することによつてコントロールすることが
できることを見出した。本発明の重要な特徴は、
コンデンサーと湿潤剤と湿潤剤の添加手段との結
合にある。

本発明の目的を達成するためには、前記湿潤剤
はある基準に合致しなければならない。すなわ
ち、湿潤剤は非イオン性でなければならず、かつ
約９〜16の範囲の親水性−親油性バランス
（HLB）を有するものでなければならない。この
ような湿潤剤の添加によつて、重合体粒子が水に
よつて濡れやすくなり、そして撹拌機構によつて
反応混合物中にひき戻されやすくなり、装入物又
は反応混合物の膨張を制御することができるよう
になる。また、前記湿潤剤の添加によつて、重合
体粒子間の相互作用が減少し、懸濁体の粘度が減
少する。この重合体粒子間の相互作用の減少は、
各重合体粒子のまわりに緩く保持された水和水の
層を付着させることによつて得られるものと思わ
れる。すなわち、この緩く結合した水和水は、重
合体粒子が相互に付着するのを防止する傾向があ
る。最も有効な非イオン湿潤剤又は界面活性剤は
10〜14の範囲のHLBを有するものである。この
範囲のHLBを有する界面活性剤は、重合体粒子
上に吸収され、一方同時に重合体粒子中にモノマ
ーを再び入れかつ水性反応媒質において水で重合
体粒子を再び濡らすようにする（但し水は重合体
粒子の孔には浸透しない）。本発明者らは、９よ
り低いHLBを有する湿潤剤を用いた場合には、
水の中に懸濁させることが困難であり、使用した
場合には重合体粒子の湿潤剤を減少させることを
見出した。16を超えるHLBを有する湿潤剤を用
いた場合には、湿潤剤はポリマー粒子上に吸収さ
れず、そして懸濁体の粘度に何の影響も及ぼさな
い。

本発明の実施に際し重要でかつ前記した適当な
HLBを有する非イオン界面活性剤としては以下
の上位概念に属するものを挙げることができる。
すなわち(1)ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ル、(2)ポリオキシエチレンアルコール及び(3)ポリ
アルキレンオキシドブロツク共重合体。上記群(1)
及び(2)に属する非イオン界面活性剤の例として
は、ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）(6)
エタノール、ノニルフエノキシポリ（エチレンオ
キシ）(7)エタノール、ノニルフエノシキポリ（エ
チレンオキシ）(9)エタノール、オクチルフエノキ
シポリ（エチレンオキシ）(8)エタノール、ポリオ
キシエチレン(6)トリデシルエーテル、ポリオキシ
エチレン(12)トリデシルエーテル、ポリオキシエチ
レン(4)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビトールオレエート−ラウレートなど
を挙げることができる。上記群(3)については、以
下の一般式を有するポリエチレンオキシド−ポリ
プロピレンオキシドブロツク共重合体を挙げるこ
とができる。

（式中、Ｘ及びＺの総和は３〜73の整数であ
り、そしてＹは20〜56の整数である。） このブロツク共重合体界面活性剤の例として
は、BASF／Wyandotteによつて製造されかつ
「Pluronic」（プルロニツク）の商標名で市販され
ている一群の界面活性剤を挙げることができる。

本発明者らは、本発明において有用な界面活性
剤又は湿潤剤の満足すべき量は重合すべき単量体
の重量に対し約0.003〜0.5重量％の範囲であるこ
とを見出した。このような界面活性剤又は湿潤剤
の好ましい量は約0.04〜0.2重量％の範囲である。
これらの界面活性剤は多官能基を有し、従つて非
常に多数の改質が可能である。これらの界面活性
剤は混合物の形でも使用することができる。その
合計量が前記した範囲内にある限り、界面活性剤
又は湿潤剤の任意の組合せ量を使用することがで
きる。

本発明の実施に際し、重合反応混合物中に単量
体溶解性又は油溶性の開始剤を使用するのが好ま
しい。適当な開始剤としてはアルカノイル、アロ
イル、アルカロイル、並びにアルアルカノイルジ
ペルオキシド及びモノヒドロペルオキシド、アゾ
化合物、ペルオキシエステル、ペルカーボネー
ト、並びにその他の遊離ラジカル生成開始剤を挙
げることができる。このような開始剤又は触媒の
例としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウリル
ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ナフトイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレートイソ
プロピルペルカーボネート、アセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシド、ジ−（sec−ブチ
ル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（ｎ−プロ
ピル）ペルオキシジカーボネート、アゾ−ビス
（２，４−ジ−メチルバレロニトリル）、及びその
他の多数の開始剤を挙げることができる。実際に
使用される特定の遊離ラジカル生成開始剤は、重
合される単量体材料、重合体の分子量及び色要
件、重合温度などに依存する。還流コンデンサー
を使用する本発明において、使用する触媒の量は
懸濁重合系において一般に使用される量よりも多
くすることができ、その結果反応速度を速くする
ことができる。本発明者らは、重合すべき単量体
重量当り約0.02〜0.15重量％の範囲の触媒量で充
分であることを見出した。しかしながら、約0.05
〜約0.12重量％の範囲の触媒量の使用が好まし
い。更に重合配合において一種より多い種類の触
媒を使用することができる。一種より多い種類の
触媒を使用した場合には、その合計量が前記した
範囲内になるようにする。

本発明プロセスにおいて、前記単量体の重合前
及び重合中において、ビニル単量体及び触媒もし
くは開始剤を反応媒質中に一層完全にかつ均一に
分散させるために、分散剤を水性重合媒質中に添
加することができる。水性媒質中において有効な
任意の公知の分散剤を使用することができる。こ
のような分散剤としては多数あるが、例えば、メ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ドデシル
アミンヒドロクロリドン、ナトリウムラウリルス
ルホネート、ラウリルアルコール、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンアルミテート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノオレー
ト、ポリエチレンソルビタンモノラウレート、
種々のポリ酢酸ビニル鹸化物などを挙げることが
できる。所望なら、一種もしくはそれ以上の分散
剤を組合せて使用することができる。最も好まし
い分散剤は、セルロース誘導体及びポリ酢酸ビニ
ル鹸化物である。使用する分散剤の量は、一般に
は、重合すべき単量体重量当り約0.03〜約0.15重
量％の範囲である。好ましくは約0.04〜約0.07重
量％の分散剤を使用する。分散剤濃度が上昇する
ことによつてボリマーの付着量が減少する。

上に指摘したように、本発明の一つの重要な特
徴は界面活性剤の添加手段である。反応混合液の
飛散を充分減少しかつコンデンサー中へのポリマ
ーの付着を防止するために、界面活性剤は、圧力
低下が起るまで重合反応の過程の間一定の速度で
反応混合物中に計量供給しなければならない。界
面活性剤は反応の開始時から供給することができ
るが、一般には界面活性剤の供給は単量体の重合
体への添加率が約５％に達した時点で開始する。
実際には、界面活性剤の供給は前記添加率が約５
％〜20％に達した任意の時点で開始することがで
きる。前述の如く、界面活性剤の供給は圧力低下
が起るまで継続し、この圧力低下は重合すべき単
量体にもよるが、約65〜75％の範囲の添加率に達
した時点で起る。更に、界面活性剤又は湿潤剤は
重合反応の過程において間歇的に添加することが
できる。すなわち、予め定めた間隔で、所定量の
界面活性剤を反応混合物に添加する。これらの間
隔及び量は、界面活性剤のすべてが圧力低下が起
る時点で添加されてしまうように選定する。これ
らの間隔は等間隔であつても又はそうでなくても
よく、そして各間隔における添加量は同一であつ
ても異なつていてもよい。例えば、塩化ビニルを
単独で重合してPVCを製造する場合には、重大
なトラブル、すなわち激しい飛散は、添加率が約
60％に到達した時点で始まる。界面活性剤を間歇
的に添加する場合には、多量の添加をこの時点で
行なわなけれざならない。また界面活性剤の一
部、例えば約３分の１を時間ゼロの時点で添加す
ることができ、そして残りを反応の過程において
計量供給することができる。しかしながら、界面
活性剤の好ましい添加方法は、前述の如く一定速
度で計量供給することであり、かくすることによ
つて最良の結果が得られる。

本発明者らは、界面活性剤のすべてを重合の開
始時点で添加した場合には、本発明の目的、すね
わち反応混合物の飛散及びコンデンサー中へのポ
リマーの付着の排除が達成されないことを見出し
た。但し、重合の開始時点での界面活性剤のすべ
ての添加は、界面活性剤を使用しない対照より良
い。

本発明においては、ジヤツケツト付の重合反応
器及び還流コンデンサーの両方を、重合反応の前
及び重合反応中の両方において、重合器内の成分
の温度を適当な所定のレベルに保持するのに使用
する。重合反応の温度は、通常、約40℃〜約80℃
の範囲に保持する。使用する特定の温度は、重合
される特定のビニル単量体及び使用される特定の
開始剤に大巾に依存する。しかしながら、約50℃
〜約70℃の範囲の温度で重合反応を実施するのが
好ましい。

本発明の懸濁重合反応において使用される圧力
は、重合される単量体及び所望の反応温度に依存
して変動する。圧力は、単量体を反応の間液状に
保つのに充分大きくしなければならない。本発明
の目的のためには、一般に、約6.8〜約16.4気圧
の圧力で充分である。大多数の場合に、重合反応
は、単量体の自然発生圧力下で実施される。コン
デンサーの圧力はコンデンサーを重合反応の間常
に反応器に開放状態に保つので、反応器の圧力と
一般には実質上同じである。

ビニル単量体、特に塩化ビニルの一般的で公知
の懸濁重合反応におけるように、反応の完了時間
は約５時間〜約12時間の間であろう。しかしなが
ら、本発明プロセスを使用する場合に、反応の完
了時間は約３時間〜約５時間の範囲となる。これ
は反応器当りの生産性を上昇させるので、本発明
の一つの特徴である。

場合によつては、重合反応器の内表面にポリマ
ーが付着するのを確実に防止するために、壁面、
撹拌機及びバツフルを含む重合反応器の内表面
を、反応器への仕込前にポリマー付着防止皮膜を
被覆することができる。この任意的な操作を選ん
だ場合にも、本発明のプロセスを使用した場合に
は、コンデンサーの内表面へのポリマーの付着が
実質上排除されるので、コンデンサーの内表面へ
の被覆は必要ない。被覆反応器を用いる場合に
は、公知の任意のポリマー付着防止コーテイング
を使用することができる。そのようなコーテイイ
ング及び適用方法は、例えば米国特許第3849179
号（ポリエチレンイミン）、米国特許第4024330号
（ポリ芳香族アミン）、米国特許第4024301号（ア
ルカリ金属水酸化物水溶液中のポリ芳香族アミ
ン）、米国特許第4081248号（ポリ芳香族アミン＋
分散剤）、米国特許第4080173号（自己縮合多価フ
エノール）、米国特許第4105840号及び第4144307
号（タンニン及びタンニン酸塩）、並びに米国特
許第4068059号（アルカリ可溶性染料）など並び
にその他この業界において知られた多数のコーテ
イング及びその適用方法を挙げることができる。
本発明においては、被覆反応器を使用する場合に
は、縮合多価アルコールの使用が好ましい。なぜ
なら、これらの被覆材料はその目的を充分に達す
るばかりでなく、政府の標準規制にも合致するか
らである。

本発明を一層明確に説明するために、以下の具
体的な実施例を説明する。しかしながら、これら
の実施例は単なる例示であつて、本発明の範囲を
これらの実施例に限定するものでないことはいう
までもない。以下の例において、「部」及び「％」
は、特に断わない限り重量基準である。

例 本例においては、ポリ塩化ビニル（PVC）の
製造に以下の配合を用いた。

成分 部 水（脱イオン水） 200 塩化ビニル 100 ポリビニルアルコール＊１ 0.15 ジ（sec−ブチル）ペルオキシジ カーボネート 0.05 ＊１ 88％鹸化ポリ酢酸ビニル 撹拌器及び還流コンデンサーを備えた１の反
応器を用いた。反応器にまず水を添加し、そして
撹拌機を始動した。すべての成分の添加は室温す
なわち約27℃で行なつた。次にポリビニルアルコ
ールを添加し、そしてその後反応器を真空に引い
た。次に塩化ビニルを添加し、そして混合物を激
しく撹拌して塩化ビニルを滴状に反応媒質中に分
散した。最後に、開始剤、すなわちジ（sec−ブ
チル）ペルオキシジカーボネートを添加し、そし
て得られた混合物を反応温度の57℃まで加熱し
た。

脱イオン水50ｇ中にプルロニツクL63（HLB＝
11）0.6ｇを含む湿潤剤溶液を調製した。18分で、
反応器に開放されたコンデンサーに冷水80c.c.／
minを循環させた。70分でプルロニツクL63溶液
の添加を開始し、撹拌された反応混合物中に滴加
した。177分で圧力低下が起り、そして反応混合
物を冷却し、反応器を急速にベントした。反応器
内容物を取り出した後、コンデンサーにポリマー
の付着がないこと及び反応器表面に実質上付着が
ないことを観察した。プルロニツクL63溶液の添
加によつて、ガス同伴による反応混合物の膨張は
５cm（湿潤剤を加えない対照の一般的な値）から
0.5cmに減少した。ボイルアツプフラツクス
（boli−up flux）は、反応器断面積m²当り35kw
であつた。

本発明の使用による利点は数多いが、それらの
中で主要なものは重合反応時間の短縮であり、そ
れによつて単位時間当りの反応器の生産能力が増
大する。更に、本発明はコンデンサー内部への有
害なポリマーの付着の危険性を伴うことなく、重
合反応器に還流コンデンサーを用いる手段を与え
る。また、重合体の品質は本発明の使用によつて
悪影響を受けない。本発明のその他の数多くの特
徴は当業者にとつて自明であろう。

以上、本発明をその具体的な態様について説明
してきたが、ある種の改変及び均等物は当業者に
とつて自明のことであり、これらの改変や均等物
が特許請求の範囲の記載によつて定まる本発明の
範囲内に含まれるものであることはいうまでもな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合器において分散剤及び単量体可溶性重合
   開始剤の存在下に撹拌及び一次冷却しながら水性
   媒質中で一種もしくはそれ以上のビニル単量体を
   懸濁重合するにあたり、 前記重合器に還流コンデンサーを設けて還流コ
   ンデンサーを全重合反応中にわたつて重合器に通
   じさせ、 反応混合物を約40℃〜約80℃の範囲の温度に保
   持することによつて前記単量体を重合させ、そし
   て HLB値が約９〜16の非イオン界面活性剤を前
   記単量体重量当り約0.003重量％〜約0.5重量％の
   量で反応中に反応混合物へ連続的に添加する ことによつて前記コンデンサー中への反応混合物
   の飛散及びポリマーの付着を実質上除去したこと
   を特徴とするビニル単量体の懸濁重合方法。 ２ ビニル単量体が塩化ビニルである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 界面活性剤を重合反応の過程において一定の
   速度で反応混合物中に計量供給する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４ 界面活性剤の連続添加を、単量体の重合体へ
   の転化が約５〜20％の時に開始する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 分散剤がヒドロキシプロピルメチルセルロー
   スである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 単量体可溶性開始剤がジ（２−エチルヘキシ
   ル）パーオキシジカーボネートである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７ 非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンア
   ルキルフエノール、ポリオキシエチレンアルコー
   ル、及び一般式 （式中、Ｘ及びＺの合計が３〜73の整数であ
   り、そしてＹは20〜56の整数である）を有するポ
   リアルキレンオキシドブロツク共重合体の群から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８ 界面活性剤がポリオキシエチレン(4)ソルビタ
   ンモノラウレートである特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ９ 界面活性剤がプロピレングリコールのポリオ
   キシエチレン（30）誘導体である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １０ ビニル単量体が塩化ビニルである特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 １１ 界面活性剤が10〜14の範囲のHLBを有す
   るものである特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １２ 分散剤がヒドロキシプロピルメチルセルロ
   ースである特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １３ 界面活性剤がプロピレングリコールのポリ
   オキシエチレン（30）誘導体である特許請求の範
   囲第１２項に記載の方法。 １４ 界面活性剤を、圧力低下が反応において発
   生するまで、間歇的に反応混合物に添加する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １５ ビニル単量体が塩化ビニルである特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 反応の完了時間が約３時間〜約５時間の範
   囲内である特許請求の範囲第１項に記載の方法。