JPS5843894B2 - 湿度検知素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿度検知素子の製造方法に関するもので、詳し
くは湿度検知素子をエージング処理することによって特
性を安定にして信頼性を向上させるものである。

自然界の基礎的な諸変化量（温度、気圧など）のうちで
未だ精度の高い測定か困難なものｌ−ｉ、温度である。

ところが、最近の食品工業、空調、農業、医療、その他
多くの分野Ｉこおいて湿度の正確で容易な検知測定と、
そのコントロールが要求されてきている。

現在、湿度を電気信号として検知する方式としては、塩
化リチウムのような潮解性塩のイオン伝導の変化による
もの、マグネタイト、シリコン半導体の水分吸脱着によ
る抵抗変化を利用したものが広く用いられている。

しかしこれらの方式（１、いずれもイオンの伝導を利用
したものであり、分極による経時変化が大きく、湿度以
外の吸着ガスによっても指示値が変わってしまう。

また応答性ヒステリシス、測定湿度範囲が非常に限られ
たものであるという欠点を有している。

また、毛髪、ナイロン、スチレンのような繊維の水分吸
脱着に伴なう変形を応力素子、マイクロスイッチ等と組
合わせて検知するものもあるが、応答性、ヒステリシス
、精度、耐熱性等に難点がある。

さらに、カーボン、金属微粉末等の導電性微粒子を含ん
だ有機樹脂の膨潤性を利用した素子は感度、応答速度の
点で問題があり、温度劣化も大きいという欠点を有して
いる。

さらに別の方式として、酸化アルミニウムの細孔での水
分吸脱着を容量変化として検出する方式のものもあるが
、経時変化が大きいという欠点を有しており、またα線
吸収透過を利用した湿度計は、非常に精度が良いが、装
置が犬がかりであり、しかも非常に高価であり一般用と
してＣ１用いられないという普及性の上で間：須があっ
た。

また、従来の乾湿球型温湿度計の読みを電気信号に変換
する方式のものもあるが、これも装置か犬がかりであり
、微小部分の湿度の測定は不可能であった。

このように現在、考案、市販されている湿度検知素子お
よび装置は、いずれも、精度、応答性、環境ガスの影響
、測定可能な湿度範囲、感度、耐熱性、ヒステリシス、
経時変化、取扱いの容易さ価格の点で一長一短であった
。

本発明は、従来の素子の有する欠点を解決したもので、
安価で小型かつ高性能な湿度検知素子に関するものであ
り、従来と全く異なる新しい原理を利用した湿度検知素
子の特にその製造方法に関するものである。

本発明に係る湿度検出素子は、誘電体性酸化膜の吸脱湿
による静電容量変化を検知するものであり、その基本構
成および原理については先に特許出願した特願昭５２−
６７００４号に詳細に説明している。

その特許出願で示した本発明の湿度検知素子の概略構成
は第１図および第２図に示す通りであり、第１図に本発
明に係る湿度検知素子の全体構成を示し、第２図にその
素子の要部構成を拡大して示している。

この第１図および第２図に示すように、タンタル、アル
ミニウム、チタン、ニオブ、ハフニウムのような弁作用
金属またはこれらの合金またはシリコン、ゲルマニウム
の金属基体１の土にこの金属基体１の誘電体性陽極酸化
皮膜２が存在し、さらにその誘電体性陽極酸化皮膜２の
上の全部または一部に、例えば硝酸マンガンのような熱
分解性金属塩の熱分解による二酸化マンガンのような半
導体性金属酸化物膜３が存在する。

そして、その半導体性金属酸化物膜３の上には集電電極
として、カーボン層、銀ペイント層からなる導電性電極
４が存在し、またその導電性電極４にＣ１半田層５を介
してリード線６が接続されている。

なお、７目外装ケースである。

この構成の湿度検知素子では、相対湿度に応じた空気中
の水分を吸着し、この水分か誘電体性陽極酸化皮膜２の
対向電極として作用し、高湿度の場合には、この電極面
積か増すので静電容量が高くなり、低湿度の場合には、
逆に静電容量が低くなり、そしてこの静電容量の変化に
よって相対湿度の変化を検知することかできる。

また、この構成の湿度検知素子（１第３図に示すように
０−１００ＲＨ％の相対湿度に亘って測定精度、感度も
高く、しかも第４図に示すように吸脱湿に対する応答速
度も非常に優れている。

さらに、価格も安く、信号検出のための周辺電気回路も
非常に簡単でよいという利点も有している。

このように本発明に係る湿度検知素子は上述した従来の
如何なる湿度検知素子よりも性能、価格取扱いの面で非
常に優れている。

本発明ではこのような方式の湿度検知素子の特性の一層
の安定化および信頼性の向上を計るため製造方法に関す
るものであり、高温、高湿において湿度検知素子を処理
するものである。

本発明に係る湿度検知素子は、製造後、室温（２０℃±
１Ｏ０Ｇ）で使用する限りにおいては第５図に示すよう
に特性の変化はほとんどない。

なお、第５図は相対湿度３０ＲＨ優、６０ＲＨ％、９０
ＲＨ％の時の湿度検知素子の示す静電容量値を０（製造
直後）〜３０００時間（室温で使用）まで表わした図で
ある。

ところが、前記湿度検知素子を、例えば高温、高湿下で
用いると、第６図に示すように特性の経時変化か起きる
。

すなわち、第６図に示すように５０℃、９０ＲＨ％で用
いた場合、時間の経過とともに静電容量値が減少して行
く。

特に、湿度の低い場合の測定での指示容量か小さくなっ
て行く。

このように高温、高湿の条件下において若干の経時変化
を起こす理由として考えられることは、高温、高湿の条
件下で半導体性金属酸化物膜の一部か誘電体性陽極酸化
皮膜から徐々に剥離して対向電極として働わなくなるか
らであると思われる。

すなわち、第７図Ａ、Ｂに示すように高温、高湿の条件
下で使用することにより半導体性金属酸化物である二酸
化マンガン８か誘電体性陽極酸化皮膜である酸化タンタ
ル膜９に接触していない部分３部の面積が徐々に大きく
なり、低湿度時の対向電極面積す部、すなわちその両者
が接触している部分が減少する。

なお、第７図Ａは高湿、高湿の条件ドで使用する前、第
７図Ｂは使用した後をそれぞれ示しており、１０は金属
基体としてのタンタル基体である。

ところで、予め湿度検知素子を実際の使用時間以上の高
温、高湿の条件下で気相処理しておくと前記り部の面積
か極限にまで減少して逆に湿度検知素子の長期安定性が
得られることになる。

すなイ）ち、二酸化マンガン層を形成し、銀ペイン１へ
、カーボン等によって対向電極を形成した湿度検知素子
を、例えば８５°Ｇ、９０ＲＨ％の条件ドで気相処理す
ると、第８国に示すように初期における特性変化は前述
と同じく太きいか、その後の特性変化は８５°Ｃ、９８
Ｒ）（％、８５°Ｃ１乾燥伏態、室温等のいずれの条件
で使用してもほとんど認められない。

第９図Ａ、Ｂはこのようなエージング処理を行なう前後
の半導体性金属酸化物膜としての二酸化マンガン層の走
査型電子顕微鏡写真であり、第９図Ａはエージング処理
前、第９図Ｂは処理後の状態を示している。

この第９図Ａ 、 Ｈに示すように、高温、高湿の条件
下における気相処理によって二酸化マンガン層の一部か
剥離しており、第７図におけるａ部、ｂ部の面積比が変
化していることがわかる。

そして、このような二酸化マンガン層の剥離の度合は９
０％以上の高湿条件下では、温度に依存し、高温になる
ほど剥離する部分、すなわち第７図のａ部の面積が大き
くなり、ｂ部の面積は減少して行く。

従って、このようなことを考えると、適正な処理条件は
、相対湿度が９０ ＲＨ％〜１００Ｒ）（優で温度が湿
度検知素子の使用温度以上ということになる。

なお、一般に、湿度検知素子は００〜６０°Ｃの範囲の
温度中で使用されるので、適切な温度としては８０℃以
上となり、またその処理温度の上限は湿度検知素子の機
能が失なわれる温度であり、使用材料等によって変化す
るため、素子独自に検討すればよい。

また、高温、高湿の条件下における気相処理時間は、第
１０図に示すように例えば相対湿度９０ ＲＩ−Ｔ％、
温度８５°Ｃで検知素子を処理する場合、処理時間とと
もに、定湿値の容量が変化する。

特に、低湿値における容量値の変化が大きい。

そして、その処理により飽和静電容量値に達するまでの
必要時間は、処理温度によって異なるが、種種の検討の
結果、３０時間以上であることが明らかとなった。

また、より確実には５０時間以上か好ましい。

なお、処理時間か３０時間以下の場合は、静電容量値の
変化の安定比が充分に達成されておらずこの状態で湿度
検知素子を使用すると、湿度検知素子の経時変化が大き
くなる。

次に、本発明の湿度検知素子の製造方法の実施例を説明
する。

径がｌ ｍｍφ、長さ１０ｍｍのタンタル線上に、温度
８５°Ｃ，１ｍａｌ／ｌのリン酸水溶液中で２０Ｖの直
流電圧を印加して陽極化成を行なうことにより酸化クン
タル皮膜を形成する。

その後、そのタンタル線を比重が１．３の硝酸マンガン
水溶液中に浸漬することにより酸化タンタル皮膜上に硝
酸マンガンを塗布し、そして熱分解することにより酸化
クンタル皮膜上に二酸化マンガン層を形成する。

さらに、コロイダルカーボンの含浸、乾燥により二酸化
マンガン層−ヒにカーボン層を形成し、そしてこのカー
ボン層−Ｌに銀ペイント層を形成する。

そして、その後８５°Ｇ、９０Ｒ）（％または１００℃
、９０ＲＨ％の条件下に２００時間素子を放置した。

このようにして得られた本発明の湿度検知素子の特性を
エージング処理を行なわなかったものの特性と比較して
表１および表２に示す。

なお、表１１表２は８５℃、９０ＲＨ％の気相処理をし
た素子と、１０００Ｇ、９０Ｒ）ｆ★の気相処理をした
素子と、無処理の素子をそれぞれ８５°Ｇ、５０ＲＨ％
の条件、１００’Ｃ，５０ＲＨ％の条件、８５℃、９０
ＲＩ（％の条件および１００℃、９０ＲＨ％の条件下に
３０００時間保持してライフ試験を行なった結果を示し
、表１は相対湿度が５０ＲＩ（％の場合、表２は相対湿
度か９０ＲＨ％の場合である。

また、表１１表２には、相対湿度が３０ＲＨ％。

９０ＲＨ％の時の値を示している。

以上の結果から判るように、本発明の製造方法によると
湿度検知素子は、種々の使用環境、特に高温、高湿の条
件下における特性の経時変化が少なく、高信頼性、高安
定性を示す非常に優れたものである。

また、一般に湿度検知素子に限らず、検知素子というも
のは、初期の特性を安定に長期に亘って保持することが
最大の重要点となり、これを満足してこそ始めて高信頼
性と称することができるわけであるが、この点本発明に
よる製造方法は、安定な特性を有する湿度検知素子を得
るために不可欠な方法であり、その効果は工業的価値の
極めて太きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る湿度検知素子の構成を示す断面図
、第２図はその要部を拡大して示す断面図、第３図はそ
の温度検知素子の容量−相対湿度の関係を示す図、第４
図は同じくその湿度検知素子の吸脱湿応答速度を示す図
、第５図は同じくその湿度検知素子を２０℃±ｌＯ℃で
使用した場合の容量の経時変化を示す図、第６図は同じ
くその湿度検知素子を５０℃、９０ＲＨ％で使用した場
合の容量の経時変化を示す図、第７図Ａ、Ｂはその湿度
検知素子を高温、高湿の条件下に放置する前、放置した
後それぞれの半導体性金属酸化物膜の状態を示す断面図
、第８図は本発明による湿度検知素子の製造方法を用い
た湿度検知素子の特性の経時変化を示す図、第９図Ａ、
Ｂは本発明の製造方法における処理前と処理後の二酸化
マンガン層の表面状態を３０００倍に拡大して示す走査
型電子顕微鏡写真、第１０図は本発明の製造方法におけ
る処理時間と湿度検知素子の容量変化との関係を示す図
である。 １・・・・・・金属基体、２・・・・・・誘電体性陽極
酸化皮膜、３・・・・・・半導体性金属酸化物膜、４・
・・・・・導電性電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ハフニ
   ウムのような弁作用金属またはこれらの合金また＋１シ
   リコン、ゲルマニウムの金属基体の表面に陽極酸化によ
   って誘電体性陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電
   体性陽極酸化皮膜上に半導体性金属酸化物膜を形成する
   工程と前記半導体性金属酸化物膜上にカーボン層と銀ペ
   イント層とによる導電性電極を形成する工程と、この導
   電性電極を形成した後、前記形成物を高温、高湿の条件
   下で気相処理する工程とからなることを特徴とする湿度
   検知素子の製造方法。 ２ 高温、高湿の条件下で気相処理する工程の処理条件
   ／ｂｌ温度が湿度検知素子の使用温度以上で相対湿度が
   ９ＯＲ）ｆ％〜１００ＲＨ％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の湿度検知素子の製造方法。 ３ 高温、高湿の条件下で気相処理する工程の処理条件
   の温度が８０℃以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の湿度検知素子の製造方法。 ４ 高温、高湿の条件下で気相処理する工程の処理時間
   か３０時間以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の湿度検知素子の製造方法。