JPS58444B2 - 大環状ビス↓−１，３↓−ジケトンを有するスチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大環状ビス−１・３−ジケトンをペンダント基
として有するスチレン系重合体およびその製造方法に関
する。

従来からいわゆる“ポリ（クラウンエーテル）″と称さ
れる大環状エーテルを有するスチレン系重合体が知られ
ており、またこの重合体がアルカリ金属イオンあるいは
アルカリ土類金属イオンと錯体を形成することも知られ
ている。

しかし、上記の大環状エーテルを有するスチレン系重合
体は遷移金属イオンとの錯体形成能が小さいため、金属
イオン吸着剤としての用途が限られていた。

本発明は上記不都合を解消した新規な大環状化合物を有
するスチレン系重合体およびその効率のよい製造方法を
提供することを目的とする。

すなわち本発明は、 一般式 〔式中、ｌ、ｍはｌ＋ｍ−１００〜３０００、ｍ ／
ｌ ＋ｍ ＝ ０．０８〜０．８を満たす自然数、ｎは
５〜１６の整数を示す。

〕で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトンを有する
スチレン系重合体を提供すると共に、一般式 （式中、ｌ、ｍはｌ ＋ｍ＝１００〜３０００、ｍ／
ｌ ＋ｍ ＝ ０．０８〜０．８を満たす自然数を示す
。

〕で表わされるクロロメチル化ポリスチレンと一般式 〔式中ｎは５〜１６の整数を示す。

〕で表わされる大環状ビスート３−ジケトンーモノナト
リウム塩とを非プロトン性極性溶媒中で反応させること
を特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる大環状ビス
−１・３−ジケトンを有するスチレン系重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明の重合体におけるペンダント基としての大環状ビ
ス−１・３−ジケトンは遷移金属イオンと錯体を形成す
る能力を有するが、当該ジケトンは単独では半固体状で
あるため使用中に消失しやすく、また金属イオンを捕捉
して形成した錯体は有機溶媒に不溶であるため取扱い上
不便である。

これに対して本発明の重合体は上記ジケトンに対してポ
リスチレンを導入したものであるため、固体状のものと
なりしかも上記ジケトンの錯体形成能はそのまま保持さ
れている。

従って使用中消失するおそれもなく、捕捉した金属イオ
ンを離脱した後、再使用に供することができる。

さらに、金属イオンを捕捉して形成した錯体が有機溶媒
に可溶であるため取扱い上極めて便利である。

本発明の重合体における大環状ビス−１・３−ジケトン
の環の大きさ＋−３環内部に所望の金属イオンを捕捉す
るに充分な大きさとすべきであり、従って一般式（Ｉ）
におけるｎは５以上の整数とすべきであり、特に６〜１
６の整数とするのが好ましい。

また本発明の重合体は上記の大環状ビス−１・３−ジケ
トンがポリスチレンのベンゼン環の０−ｌｍ−またはｐ
−位にメチレン基を介して導入されたものであるが、通
常は反応処理上、ｐ−位に導入されたものである。

なおポリスチレンに対する上記ジケトンの導入害拾は特
に制限はなく、したがって前述の一般式（■）中の１．
ｍは任意の自然数とすればよい。

しかし通常はスチレン単位あたりの上記ジケトンの導入
割合は、金属錯体形成の面からは高い方が望ましいが、
金属錯体形成後の取扱いの面からは、当該金属の種類等
によりある程度の制限があり、具体的にはｌ＋ｍ−１０
０〜３０００． ｍ／ ｌ ＋ｍ＝０．０８〜０．８を
満足するように１．ｍを定めるべきである。

次に、本発明の重合体の製造方法を説明する。

本発明の重合体は既に述べた如く、前記一般式（ＩＩ）
で表わされるクロロメチル化ポリスチレンと一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトン−モ
ノナトリウム塩を非プロトン性極性溶媒中で反応させる
ことによって製造する。

ここで用いる一般式（ｍ）で表わされる大環状ビス−１
・３−ジケトン−モノナトリウム塩は下記の如く製造す
る。

まず一般式ＲＯＯＣ（ＣＨ２）ｎｃＯＯＲ（式中Ｒはア
ルキル基を示し、ｎは前記と同じである。

）で表わされる脂肪族ジカルボン酸エステルをトリメチ
ルシリルクロリドの存在下でアシロイン縮合させること
により 一般式 〔式中Ｍｅはメチル基を示し、ｎは前記と同じである。

〕で表わされるテトラキス（トリメチルシリルオキシ）
シクロアルカジエンを得る。

なおこの一般式（ＩＶ）で表わされる化合物はに、 Ｒ
ｕｈｌｍａｎ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ２３６ （１９７１
）に記載されている如く既に公知の物質である。

次いでこのテトラキス（トリメチルシリルオキシ）シク
ロアルカジエンをベンゼン等の適当な溶媒中にてジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛および沃化メ
チレンの存在化でシクロプロパン化反応を行なうことに
より、 一般式 〔式中Ｍｅおよびｎは前記と同じである。

〕で表わされるテトラキス（トリメチルシリルオキシ）
トリシクロアルカンを得る。

この化合物は粘稠な液体であり、特に精製することなく
次の反応に用いることができる。

続いて、上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物なジメチ
ルホルムアミド等の適当な溶媒中にて塩化第二鉄の存在
下で加熱攪拌すればトリメチルシリル基（Ｍｅ３Ｓｉ
−）が離脱して、 一般式 〔式中ｎは前記と同じである。

〕で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトンとなる。

この大環状ビス−１・３−ジケトンをテトラヒドロフラ
ン等の適当な溶媒中にて水素化ナトリウム（ＮａＨ）と
反応させることによって本発明の製造方法に使用する一
般式（Ｉｌｌ）で表わされる大環状ビス−１・３−ジケ
トン−モノナトリウム塩を得ることができる。

一方、本発明の製造方法に用いる一般式（ｎ）で表わさ
れるクロロメチル化ポリスチレンは、有機溶媒に可溶な
範囲の分子量を有するポリスチレン、通常は重合度１０
０〜３０００（一般式（ＩＩ）中１−１−ｍに相当）程
度のポリスチレンを塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）などのルイ
ス酸の存在下でクロロメチルエーテル（ＣＩＣＨ２０Ｃ
Ｈ３）と反応させることによって得る。

このクロロメチル化ポリスチレンのクロロメチル化度は
一般式（Ｉ）で表わされる本発明の重合体における大環
状ビス−１・３−ジケトンの所望の導入割合に応じて適
宜穴めればよく特に制限はないが、通常はクロロメチル
化度８〜８０モル％の範囲（これは一般式（■）中ｍ／
ｌ ＋ｍ＝０．０８〜０．８に相当）で選定すべきで
ある。

本発明の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表わされ
るクロロメチル化ポリスチレンと一般式（ｍ）で表わさ
れる大環状ビスート３−ジケトンーモノナトリウム塩と
を反応させるが、この反応には溶媒として必ず非プロト
ン性極性溶媒を用いなければならない。

ここで非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルム
アミドが好適に使用され、そのほかにヘキサメチルホス
ホアミドも使用可能である。

この非プロトン性極性溶媒の代わりにテトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、アルコール等を溶媒に用いても上記反応
は進行せず、目的とする本発明の重合体を得ることはで
きない。

これは当該反応が立体障害を受けやすいと思われるから
である。

またこの反応の温度、時間等についてはクロロメチル化
ポリスチレンのクロロメチル化度、所望する大環状ビス
−１・３−ジケトンの導入割合その他各種条付如応じて
選定すればよいが、通常は反応温度は室温〜８０℃、好
ましくは４０〜６０℃であり反応時間は３〜２０時間、
好ましくは４〜８時間である。

かくして得られた一般式（Ｉ）で表わされる大環状ビス
−１・３−ジケトンを有するスチレン系重合体は金属イ
オン、特に銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン
、ウラニウムイオン等の遷移金属イオンと錯体を形成す
る能力が著しく大きく、また大環状化合物をポリスチレ
ンに結合させた形態としているため固体状となっており
、取扱いが極めて便利である。

さらに本発明の重合体は水−有機溶媒の不均一系におい
ても金属錯体な速やかに形成することができる。

従って水中に溶解している金属イオンを、本発明の重合
体を溶解している有機溶媒と接触させることにより、水
層から有機溶媒層に移行させることができる。

それ故、本発明の重合体は金属イオンの吸着剤として有
効であり、廃水処理、金属精錬、海水からの有用金属の
捕集なと各種の用途に巾広く利用することができる。

次に本発明の実施例を示す。

参考例 １ （大環状ビス−１・３−ジケトン−モノナトリウム塩の
合成） （１）セバシン酸エステル （［２Ｈ３Ｏ０Ｃ（ＣＨ２）３ ＣＯＯＣ２Ｈ５）’ｔ
Ｋ。

Ｒｕｉｍａｎ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ２３６ （１９
７１）に記載された方法に従って、トリメチルシリルク
ロリド（Ｍｅ３ＳｉＣ１）の存在下でアシロイン縮合さ
せ、 式 で表わされるテトラキス（トリメチルシリルオキシ）シ
クロエイコサジエンが得られた。

（２）窒素雰囲気下、上記（１）で得られた式（■）で
表わされる化合物６３．６９（０，１モル）とジエチル
亜鉛６２．８５’（０，５２モル）を溶解したベンゼン
４００ｍ１溶液に沃化メチレン１６０．８ｇ（０，６モ
ル）を室温で攪拌しながら滴下し、次いで３時間加熱還
流した。

その後反応液に水を加えて過剰のジエチル亜鉛を分解さ
せてベンゼン層を分離し、さらに水層なベンゼン抽出し
た。

ベンゼン層を乾燥後、ベンゼンを留去したところ、粘稠
な液体が得られた。

この粘稠な液体の赤外線吸収スペクトルはシクロプロパ
ン 環の特性吸収のシー３０５０ｃｍ ’ を示し、炭
素−炭素二重結合の特性吸収であるシ＝１６６５Ｃｍ−
１が消失している。

従ってこの粘稠な液体は 式 で表わされるテトラキス（トリメチルシリルオキシ）ト
リジクロトコサンであることがわかった。

（３）無水の塩化第二鉄４９．２ｇ（０，３０４モル）
を溶解したジメチルホルムアミド溶液１６０ｍ１に上記
（２）で得られた式（■）で表わされる化合物を室温下
で加え、さらに６５℃で４時間加熱攪拌した。

その後反応液を１０％ＨＣＩ 水溶液に注ぎクロロホル
ムで抽出した。

次いでクロロホルム抽出液を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４
で乾燥後クロロホルムを留去した。

残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフを用いてク
ロロホルムで流出させたところ、 式 で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトンが収率４７
モル％（式■で表わされる化合物を基準とする。

）にて得られた。なおこの大環状ビス−１・３−ジケト
ンの赤外線吸収スペクトルのピークは１７１０ｃｍ ’
、１６１０ｃｍ ’であり、紫外線吸収スペクトルのピ
ークは２７５ｎｍであった。

（４）上記（１）においてセバシン酸エステルの代わり
にアゼライン酸エステル （Ｃ２Ｈ５００Ｃ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣ２Ｈ５）、ジエ
チルドデカンジオエート （Ｃ２Ｈ５００Ｃ（ＣＨ２）１６ Ｃ００Ｃ２Ｈ５）
アルイハジエチルアトラデカンジオエート （Ｃ２馬００Ｃ（ＣＨ２）ｔ□Ｃ００Ｃ２Ｈ５）を用い
たこと以外は同様にして（１）〜（３）の操作を行なっ
たところ、それぞれ 式 で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトンが収率３３
モル％、４３モル％、３５モル％にて得られた。

（５）上記（３）で得られた一般式（ＩＸ）で表わされ
る大環状ビス−１・３−ジケトン０．４２モルを溶解し
たテトラヒドロフラン１１溶液に水素化ナトリウム（Ｎ
ａＨ）０．４２モルを加え、室温で４時間攪拌した後、
テトラヒドロフランを減圧下で留去したところ淡黄褐色
の固体である式 で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトン−モノナト
リウム塩が０．４２モル得られた。

参考例 ２ （クロロメチル化ポリスチレンの合成） 数平均分子量Ｍｎ１４０００のポリスチレンに塩化亜鉛
（ＺｎＣ１２）の存在下で各種条件にてクロロメチルエ
ーテル（ＣＩＣＨ２ＣＯＣＨ３）を反応させてスチレン
単位あたりのクロロメチル化度８．４モル％、２１モル
％、８０モル％の三種類のクロロメチル化ポリスチレン
をそれぞれ合成した。

実施例 参考例１にて得られた式（Ｘ）で表わされる大環状ビス
−１・３−ジケトン−モノナトリウム塩１．０モルに０
．７当量のクロロメチル基を含むポリスチレン（クロロ
メチル化度２１モル％）およびジメチルホルムアミド２
１を加え、室温で２日間攪拌し、さらに５０℃で５時間
加熱した。

反応液に少量の水を加え、クロロホルム２１を加えてゲ
ル化したポリマー（架橋ポリマー）などの不純物を遠心
分離し、クロロホルム層を５％ＨＣＩ 水溶液で洗浄、
水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。

その後クロロホルムを留去し、さらにヘキサンを加えて
反応生成物であるポリマーを再沈させた。

続いて該ポリマーをベンゼンに溶かし凍結乾燥してで表
わされる大環状ビス−１・３−ジケトンを有するスチレ
ン系重合体を収率約８０％にて得た。

上記重合体の赤外線吸収スペクトルのピークは１７２０
ＣＩｒＬ’、１７００ＣｒｒＬ’、１６０５ｃＩｒＬ’
、１５１０ＣｒｒＬ ’、１４９０ＣｒｒＬ−１，１４
５０ＣＩｒＬ ’であった。

なお上記重合体は３００ｎｍ前後において紫外線吸収ス
ペクトルのピークが認められなかった。

従ってこの重合体中の大環状ビス−１・３−ジケトンは
ほとんどケト型で存在していることがわかった。

応用例 上記実施例で得られた重合体と酢酸第二銅（Ｃｕ（ＯＣ
ＯＣＨ３）２）をテトラヒトロンラン−エタノール（１
：ｌ）混合液中に加えると、速やかに錯体が生成した。

生成した錯体の赤外線吸収スペクトルは上記重合体に比
べて１５６５ＣＩｒＬ ’ に新たにピークが見られ、
また紫外線吸収スペクトルは３１３ｎｍにピークが見ら
れた。

なお、この錯体は 式 で表わされるものである。

この錯体形成反応は加熱下で行なうと完全に進行するが
、あまり加熱すると、生成した錯体が有機溶媒に対し不
溶性となるおそれがある。

また、上記錯体形成反応は、クロロホルム−水層系のよ
うな不均一系においても速やかに進行した。

さらに、生成した上記錯体のクロロホルム溶液を５〜１
０％ＨＣＩ と共に振とうしたところ、ＣＬ１２＋が
重合体より分離し、重合体を回収再使用することができ
た。

続いて、上記重合体とＮｉＣｌ２あるいはＣＯＣｌ２を
テトラヒドロンラン−エタノール（１：１）混合液中に
加え、さらに各金属塩に対し２倍モルのトリエチルアミ
ンを加えたところ錯体形成反応が速やかに進行した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、１．ｍは１＋ｍ＝１００〜３０００、ｍ ／
   １ ＋ｍ ＝ ０．０８〜０．８を満たす自然数、ｎは
   ５〜１６の整数を示す。 〕で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトンを有する
   スチレン系重合体。 ２ 一般式 〔式中、ｌ、ｍは１＋ｍ＝１００〜３０００、ｍ ／
   １ ＋ｍ ＝ ０．０８〜０．８を満たす自然数を示す
   。 〕で表わされるクロロメチル化ポリスチレンと一般式
   〔式中ｎは５〜１６の整数を示す。 〕で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトン−モノナ
   トリウム塩とを非プロトン性極性溶媒中で反応させるこ
   とを特徴とする 特許 〔式中１．ｍ、ｎは前記と同じ〕 で表わされる大環状ビス−１・３−ジケトンを有するス
   チレン系重合体の製造方法。