JPS5844653B2 - テレフタルサン ノ カイブンシキエステルカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸とエチレングリコールとを主たる
出発原料とする、ポリエステルを回分法によって製造す
る方法を提供するものである。

さらに詳しくは、テレフタル酸とエチレングリコールを
主成分とする反応物質を回分法によってエステル化し、
続いて重縮合反応を行なうに際し、特定の非常に限定さ
れたエステル化条件を採用することにより、ジエチレン
グリコール含有量が少なく、白変の良好な高品質のポリ
エステルを短時間のうちに製造する方法を提供するもの
である。

現在工業的Ｑこ繊維あるいはフィルムとして大量に使用
されているポリエチレンテレツクレートは、テレフタル
酸ジメチルとエチレングリコールよりエステル交換反応
およびこれに続く重縮合反応によって製造されてきた。

このエステル交換法は、テレフタル酸を一旦メタノール
と反応させてテレフタル酸ジメチルとし、さらにこれを
エチレングリコールと反応させてメタノールを再び脱離
させるという迂回した方法である。

これに対して、原料面でのコストダウンを目的として、
テレフタル酸ジメチルの代りにテレフタル酸を用いて直
接エチレングリコールと反応させ、エステル化反応およ
び重縮合反応によってポリエステルを製造するいわゆる
直接重合法（直重法）が次第に注目されてきている。

しかるに、回分式直重法によってポリエステルを製造す
る場合には、エステル化反応中にジエチレングリコール
が多量に生成し、ポリエステル中に共重合されてポリエ
ステルの品質を低下させるという問題があった。

このジエチレングリコールの生成を防止するために種々
の検討がなされており、その一つはジエチレングリコー
ル抑制剤としてアルカリなどを添加する方法がある。

しかるに、反応系中にアルカリを添加した場合には凝集
物が生成するために、繊維製造工程での紡糸に際し、紡
糸フィルターの寿命が短くなったり、紡糸あるいは延伸
調子が不良となり、種々のトラプルの原因となっていた
。

一方、緩和な反応条件を採用し、長時間をかけて反応を
行なえば、ジエチレングリコール含有量はある程度減少
するが、工業的立場からは生産性が大幅に低下するので
、到底このような条件を採用することはできない。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種々研究した
結果、特定の非常に限定されたエステル化条件を採用す
ることにより、ジエチレングリコール含有量が少なく、
かつ白変良好なポリエステルを短時間のうち製造し、同
時にポリマー及び繊維製造工程中にもまったくトラブル
のない製造方法を見出だすに到ったのである。

特に、本発明によってジエチレングリコール含有量カ２
． ｓ モ／Ｌ／％以下、さらには２．２モル％以下の
ようなポリエステルを高能率で生産し得ることは驚くべ
きことである。

すなわち本発明は、テレフタル酸とエチレングリコール
あるいはテレフタル酸とエチレングリコールおよび他の
第８成分とより回分法によりエステル化反応を行なうに
際し、１バツチで生成されるオリゴマーの７〜４０％を
エステル化反応槽に残存させ、そのオリコマ−にテレフ
タル酸を主とするジカルボン酸に対するエチレングリコ
ールを主とするグリコールのモル比を１．０３〜１．６
トシたジカルボン酸とグリコールを混合したスラリーあ
るいは該ジカルボン酸とグリコールを別々に供給し、か
つ供給するジカルボン酸とグリコールの５０％を６０〜
２００分を要して添加し、残りの５０％を前記時間の３
０〜９０％の所要時間で連続的あるいは３以上の分割数
で間けつ的に添加し、大部分の反応を温度２３５〜２７
５℃、圧力１．０〜２．７ｋｇ／ｉ・ゲージ（以下この
ゲージ圧をｋｇ／論・Ｇとして表わす）で行なうことを
特徴とするエステル化方法に関するものである。

本発明においてエステル化条件には、■バッチで生成さ
れるオリゴマーの７〜４０％、特に好ましくは１０〜３
０％を残存させる必要がある。

７０％未満ではエステル［ヒ反応に長時間を要し、かつ
生成ポリエステルのジエチレングリコール含有量も多く
なって好ましくなく、逆に４０％より多くなると１バツ
チの反応時間はやや短くなるが、残存量が犬なるために
生産性が小であり、ジエチレングリコール含有量も犬と
なって好ましくない。

残存するオリゴマーの量は、例えば第１図に示した） ように、エステル化槽より重合槽へのオリコマ−移送管
のエステル化槽内ての突出高さにより調節することがで
きる。

第１図は本発明で用いる装置の一例である。

その図中において、１はエステル［ヒ槽、２は重合槽、
３はスラリー供給管、４は撹拌機、５はオリゴマーを重
合槽へ移送する前の液面、６は残存オリコマ−の液面、
７はオリゴマー移送管、８は精留塔、９は留出管、１０
はコンデンサー、１１は還流管、１２は留出液受槽、１
３は留出液送管、１４は紡糸へのポリマー移送管である
。

本発明において反応系に添加するジカルボン酸に対する
グリコールのモル比は１．０３〜１．６ カ必要であり
特に好ましくは１．０５〜１．５が用いられる。

１．０３未満では反応を完結するのに非常に長時間を要
し、逆に１．６より犬ではジエチレングリコール含有量
が犬となるので好ましくない。

ジカルボン酸とグリコールの添加方法は、ジカルボン酸
とグリコールを混合してスラリーとして加えるのが一般
的であるが、例えばテレフタル酸粉末とエチレングリコ
ールとを別々に供給してもよい。

テレフタル酸（他にジカルボン酸を含む場合はその合計
）とエチレングリコール（他にグリコールを含む場合は
その合計）の添加速度は、供給するテレフタル酸および
エチレングリコールの５０％を６０〜２００分特に好ま
しくは７５〜１５０分を要して加え、残りの５０％を前
半の５０％の添加時間の３０〜９０％特に好ましくは４
０〜７０％の所要時間で供給するのがよい。

前半の５０％の添加時間が６０分より短い場合には。

ジエチレングリコール含有量が犬となり、逆に２００分
よりも長い場合には、反応時間が長くなり過ぎ、かつジ
エチレングリコール含有ｔも犬となる。

また、後半の５０％の添加所要時間が前半の５０％の添
加時間の３０％よりも短い場合には、ジエチレングリコ
ール含有量が犬となり、逆に９０％よりも長い場合には
、反応時間が長くなるとともにジエチレングリコール含
有量も犬となる。

テレフタル酸とエチレングリコールとを混合したスラリ
ーを、あるいは別々の添加口よりテレフタル酸粉末とエ
チレングリコールを連続的に添加する場合には、添加速
度を必ずしも添加量５０％の点で変える必要はなく、５
０％以前あるいは以降の任意の点で、かつ任意の回数で
添加速度を変化させることもできるが、一般には１〜３
回速度を変えて後期の方が添加速度が速くなるようにす
るのが好ましい。

連続的に添加せず、間けつ的ニ添加する場合には、３以
上特に好ましくは４以上の分割数で添加するのがよい。

２以下の分割数ではジエチレングリコール含有量が犬と
なって好ましくない。

分割添加する量は各回ごとに同一量でなくともよいが、
添加量および添加時間を適当に調節し、後期の方が相対
的に添加速度が犬となるようにするのがよい。

分割にして間けつ的に添加する場合θつ添加所要時間は
、前半の５０％の添加時間は添加開始バッチより５０％
に当る添加バッチまでの時間を示し、後半の５０％の添
加時間は５０％に当る添加バッチより１００％添加バッ
チまでの時間で表わされる。

テレフタル酸とエチレングリコールとの仕込みモル比は
、仕込みの最初より最後まで一定であるのが普通である
が、途中で変ってもよく、特にテレフタル酸とエチレン
グリコールをスラリーにせずに添加する場合などには途
中での変更もあり得る。

要するに、全体としての仕込みモル比および途中段階で
の仕込みモル比が、（テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを別々に間けつ的に添加する場合、そのテレフタル
酸とエチレンク：゛リコールとの添加時間のずれによる
一時的なモル比の変化などを除いて）実質的に１．０３
〜１．６であることが必要である。

上述したよう＜Ｌ、テレフタル酸とエチレングリコール
の各仕込み方法には種々の方式があり得るが、工程のコ
ントロールのし易さを考えると、テレフタル酸とエチレ
ングリコールを混合したスラリーを調整し、それを連続
的に供給するのが最も好ましい。

エステル化反応はエステル化率が９５〜９７％となるま
で行なわれるが、エステル化反応の大部分において、す
なわち仕込み開始およびエステル化率が９７％を越える
期間などを除いて、流度は２３５’−２７５℃、特に好
ましくは２４０°−２７０°Ｃが用いられる。

２３５℃以下では反応に非常に長時間を要し、ジエチレ
ングリコール含有量もあまり小とはならない。

逆に２７５℃以上では反応時間は短いが、ジエチレング
リコール含有量が犬となる。

また、ニスデル化反応の大部分において、反応圧力は０
．３５〜２．７ｋｇ／−・Ｇ１特に好ましくは０．５〜
２．０ ｋｇ／ｉ −Ｇで行なわれる。

０．３５ｋｇ／−・０未満ではエチレングリコールが系
外へ留出し、エステル化反応に非常に長時間を要し、本
願では１、０ ｋｙ／ｉ −Ｇト規定シタ。

逆ニ２．７ ｋｇ／ｃｕｔ ・Ｇより犬では反応は短時
間に進むが、ジエチレングリコール含有量が犬となる。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチ
レングリコールあるいはテレフタル酸とエチレングリコ
ールおよび他の第３成分とより、エステル化反応および
重縮合反応を回分的に行なって得た反復構造単位の８０
％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルで
ある。

ポリエステル中の第３成分としては、イソフタル酸、フ
クル酸、アジピン酸、セバシン酸、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、テトラメチルングリコー
ル、■、４−シクロヘキサンジメタツール、Ｐ−オキシ
安息香酸、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸などの２官能性
コモノマー、トリメチロールプロパン、ペンクエリスリ
トール、クリセリン、トリメシン酸などの多官能性架橋
剤、モノメトキシポリエチレングリコール、ナフトエ酸
などの１官能性末端停止剤などが用いられる。

さらにポリスチレン、スチレンーメククリル酸メチル共
重合物などの他の種類のポリマー、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤、螢光増白剤、あ
るいはカオリンなとの不溶性結晶核剤なとの添加物を含
んでいてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例および比較例におけるエステル化反応は、
留出水量よりエステル化率（供給した全テレフタル酸中
のエステル化した割合）を求め、９５〜９７％反応する
まで行なった。

また、重縮合反応は、実施例１と同様にして行ない、重
合槽の撹拌翼の示すトルクより〔η〕（フェノールとテ
トラクロロエタンの等重量混合溶剤中、３０℃で測定し
た極限粘度ｃｕ／ｇ）が０．６７になるまで行なった。

さらに、ポリエステル中のジエチレングリコール含有量
は、常法によりポリエステルを分解し、ガスクロマトグ
ラフで求めた値である。

また白変は、重合終了後、紡糸を行ない、単繊維の太さ
が約２０デニールとなるように巻取った繊維を、積分球
式色度計によりＣＩＥ表色法の３刺撃値Ｘ。

Ｙ、Ｚを測定し、常法によりＹｅ Ｉ Ｉ ｏｗｎｅｓ
ｓの値として求めたものであり、数値の小なる方が白変
が良好であることを示している。

実施例 １ 先のバッチで製造したオリコマ−の１５％を残有させた
エステル化槽に、テレフタル酸（以下、ＴＡと略称する
）に対して１．２倍モルの割合のエチレングリコール（
以下、ＥＧと略称する）を混合したＴ Ａ／Ｅ Ｇスラ
リーを供給するに際し、仕込量の３５％の量を９０分を
要してついで残りの６５％の量を７５分を要して連続的
に仕込みを行なった。

この仕込み速度は前半５０％の仕込み所要時間（４）は
１０７．３分であり、後半５０％の仕込み時間（Ｂ）は
５７．７分であることになり、後半５０％の仕込み時間
の前半５０％の仕込み時間に対する比（Ｂ／Ａ）は５３
．７％に相当する。

仕込み中はエステル化槽を撹拌しつつ、反応温度２５０
℃、圧力１． ＯＩ＜ｇ ／ｃｒｔｔ −Ｇで反応を行
ない、反応により生成した水は逐次エステル化槽に付属
した精留部を通して留出させた。

仕込み終了後もそのまま反応を続け、エステル化率が９
５〜９７％になるまで反応を行なった。

仕込み時間を含めたエステル化所要時間は１９０分であ
った。

エステル化反応終了後、反応によって生成したオリゴマ
ーの１５％をエステル化槽に残して、８５％を重合槽に
移送した。

重合槽においてポリエステルに対して３５０ ｐＴ）ｍ
に相当する酸化アンチモンおよび４０ｐｐｉｎに相当す
る亜リン酸を添加し、２５０℃より２８０℃まで昇温し
つつ、かつ７６０ｍｍＨｇより７ｍｍＨｇまで次第に圧
力を減じて、８０分間前重合を行なった。

さらに、反応温度２８０℃圧力ｌｍｍＨｇ以下で□□□
か０．６７ ｄｌ／ｇになるまで重合反応を行なった。

重合所要時間は約１１０分であった。

重合終了後、ポリマーを紡糸口金より押出して繊維状と
し、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）
含有量１．６モル％、白変０．２のポリエステルを得た
。

実施例２〜１４および比較例１〜１３ 実施例１においてＴＡとＥＧをスラＩＪ−状で連続的に
供給し、ポリマー残存量、仕込みＥ Ｇ／Ｔ Ａモル比
、前半および後半５０％の仕込み時間、エステル化流度
および圧力を種々変更し、他は同一条件で行なってその
影響を検討した。

その結果を実施例１の結果と併せて第１表に示す。

本発明のト 場合にのみ高品質ポリエステルを短時間に得ることがで
きる。

引続き実施例および比較例を示すが、以下の例はオリゴ
マー残留量１５％、エステル化流度２５０℃、圧力１．
０ ｋｇ／ｃＩ？Ｌ−Ｇで行なったものである。

実施例 １５ ＴＡ粉末とＥＧとをＥ Ｇ／Ｔ Ａモル比１．２の割合
で別々の仕込口より連続的に仕込み、最初の３５％を９
０分、残りの６５％を７５分を要してエステル化槽に供
給した（Ｂ／Ａ＝５３．７％）。

さらに、エステル化反応を続け、仕込み開始より１９５
分でエステル化率９５〜９７％に達した。

引続き、実施例１と同様にして、重縮合反応を行ない、
ＤＥＧｌ、８モル％、白変０．５のポリエステルを得た
。

比較例 １４ Ｅ Ｇ／Ｔ Ａモル比が１．２のＴＡ粉末とＥＧを反応
の最初に一括して仕込み、１８０分を要してエステル化
反応を行なった。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ない、Ｄ
ＥＧ含有量８．２モル％、白変３．４のポリエステルを
得た。

比較例 １５ ＥＧ／ＴＡモル比が１．２のＴＡ粉末とＥＧを２回分割
して供給した。

すなわち、反応の最初にＴＴＡおよびＥＧの５０％を、
残りの５０％を１００分後に仕込み、２００分を要して
エステル化反応を行なった。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ない、Ｄ
ＥＧ含有量５．６モル％、白変３．２のポリエステルを
得た。

実施例 １６ Ｅ Ｇ／Ｔ Ａモル比が１．２のＴＡ粉末とＥＧを３回
分割して供給した。

すなわち、反応の最初、１００分後および１５５分後に
、それぞれ１／３ずつ仕込み（Ｂ／Ａ＝ ５５．０％）
、１９５分を要してエステル化反応を行なった。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ない、Ｄ
ＥＧ含有量２．７モル％、白変２．２のポリエステルを
得た。

実施例 １７ ＥＧ／ＴＡモル比が１．２のＴＡ粉末とＥＧを５回分割
して供給した。

すなわち、反応の最初、５０分、１００分、１３０分お
よび１６０分後にそれぞれ１１５ずつ仕込み（Ｂ／Ａ＝
６０．０％）、１９５分を要してエステル化反応を行な
った。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ない、Ｄ
ＥＧ含有量１．９モル％、自席０．９のポリエステルを
得た。

比較例 １６ 全体としてのＥ Ｇ／Ｔ Ａ仕込みモル比を１．２とし
、ＴＡ粒粉末よびＥＧの仕込み速度の変更を同時に行な
わず、別々の添加時に行なった。

すなわち、ＴＡ粒粉末連続的に実施例１５と同様にして
仕込み（Ｂ／Ａ＝５３．７％）、一方ＥＧは連続的に前
半５０％を８２．５分、後半５０％を８２．５分を要し
て供給しくＢ／Ａ＝１００％）、１９０分を要してエス
テル化反応を行なった。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ない、Ｄ
ＥＧ含有量４．４モル％、自席２，７のポリエステルを
得た。

比較例 １７ 全体としてのＥ Ｇ／Ｔ Ａ仕込みモル比を１．２とし
、ＴＡ粒粉末よびＥＧの仕込み速度の変更を同時に行な
わず、別々の添加時に行なった。

すなわち、ＴＡ粒粉末連続的に、前半５０％を８２．５
分、後半５０％を８２．５分を要して仕込み（Ｂ／Ａ１
００％）、一方ＥＧは実施例１５と同様にして供給しく
Ｂ／Ａ、＝ ５３．７％）、１８５分を要してエステ
ル化反応を行なった。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ない、Ｄ
Ｅ Ｇ含有量４．７モル％、自席２．８のポリエステ
ルを得た。

実施例 １８ 全体としてのＥ Ｇ／Ｔ Ａ仕込みモル比を１．２とし
、ＴＡ粒粉末よびＥＧの仕込み速度の変更を同時に行な
わず、別々の添加時に行なった。

すなわち、ＴＡ粒粉末連続的に実施例１５と同様にして
仕込み（Ｂ／Ａ＝５３．７％）、一方ＥＧは連続的に、
前半の５０％を１００分、後半の５０％を６５分を要し
て供給しくＢ／Ａ＝６５％）、１９０分を要してエステ
ル化反応を行なった。

ついで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ないＪ）
ＥＧ含有量２．０モル％、自席０．６のポリエステルを
得た。

本発明により得られる効果を ものである。

■・・・最も良好 ○・・・良好 ３段階に分けて総合的に評価し、 ×・・・不良 判定した

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる装置の一例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸とエチレングリコールあるいはテレフ
   タル酸とエチレングリコールおよび他の第３成分とより
   回分法によりエステル化反応を行なうに際し、■バッチ
   で生成されるオリゴマーの７〜４０％をエステル化反応
   槽に残存させ、そのオリコマ−にテレフタル酸を主とす
   るジカルボン酸に対するエチレングリコールを主とする
   グリコールのモル比を１．０３〜１．６としたジカルボ
   ン酸とグリコールを混合したスラリー、あるいは該ジカ
   ルボン酸とグリコールを別々に供給し、かつ供給するジ
   カルボン酸とグリコールの５０％を６０〜２００分を要
   して添加し、残りの５０％を前記時間の３０〜９０％の
   所要時間で連続的にあるいは３以上の分割数で間けつ的
   に添加し、大部分の反応を温度２３５℃〜２７５℃、圧
   力１．０〜２．７ｋｇ／ｉ・ゲージで行なうことを特徴
   とするエステル化方法。