JPS5845401B2

JPS5845401B2 - 染毛剤

Info

Publication number: JPS5845401B2
Application number: JP4393577A
Authority: JP
Inventors: 早苗久保; 興彦阪本; 純一山田; 好守藤沼; 達也尾沢
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1977-04-16
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1983-10-08
Also published as: JPS53130443A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、毛髪に対してメラニン前駆物質又はその類似
物質を利用し、それに安全性の高い金属の水溶性塩を作
用させて、無臭下にしかも皮膚に近いｐＨという緩和な
条件下で染着させる安全性の高い永久性染毛剤にかかわ
るものであり、従来、この種の試みをしたものに比べ、
すぐれた黒色系の染毛剤を得ようとするものである。

現在、永久性染毛の基本技術となって繁用されているも
のは、パラフェニレンジアミン等の芳香族アミン及びそ
の誘導体を主体とするアゾ染料をアルカリ存在下に過酸
化水素を作用させて酸化重合を行い、毛髪ケラチン内に
浸透沈着させるものである。

しかるに、この種の染毛剤の主体となっているパラフェ
ニレンジアミン系の酸化型染毛剤には、アレルギー性反
応を伴う危険性のあることは周知であるし、又施術条件
もアルカリ下になされるために１次刺激性も危惧される
。

過去にこの問題点を解決する目的で天然メラニン前駆物
質として、例工ば、チロシン、β−（３・４−ジヒドロ
キシフェニル）アラニン（ドーパ）等を利用した染毛が
試みられたが、十分強固な染着を得るための条件が見出
せず成功するに至っていない。

本発明者らは、これらメラニン前駆物質を利用して天然
性の染毛を行う研究を進めており、先にはシスチン結合
破壊剤としてジチオスレイトールジチオエリスレイトー
ル等の親水性の強い物質を用いると、前処理後の水洗性
が良く、後のメラニン生成反応を進め、酵素反応を阻害
することなく良好な染着性が得られることを見出し、更
にこの反応系に、チロシンやドーパに加えて、５−ヒド
ロキシインドールや、５・６−シヒドロキシインドール
ー２−カルボン酸メチルなどを効果促進剤として加え、
チロシナーゼ及び／又は過硫酸塩を酸化過程に用いて染
毛剤が得られることを見出し、特許出願した。

（％開昭５Ｏ−８８２４０）其後、本発明者らは、更に
染着力を向上させるために、メラニン前駆物質又はその
類似物質を用いて染毛することを試みて来た結果、亜硫
酸塩又は亜硫酸水素塩又はそれらに効果促進物質として
、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δバレロラク
トン、α−メチル−γ−ブチロラクトン及びβ−メチル
−γ−ブチロラクトン、又はその誘導体の１種又は２種
以上を配合したことを特徴とする前処理剤により予め毛
髪を処理し、メラニン前駆物質又はその類似物質である
ピロカテコール、β−（３・４−ジヒドロキシフェニル
）アラニン（ドーパ）、ドーパミン、６−ヒドロキシド
ーパミン、５・６−シヒドロキシインドール２−カルボ
ン酸メチル、１−（３・４−ジヒドロキシフェニル）−
２−アミノエタノール、■（３・４−ジヒドロキシフェ
ニル）−２−（メチルアミノ）エタノール、ホモカテコ
ール、Ｐｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３・４−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、２・３−ジヒドロキシ安息香
酸、３・４−ジヒドロキシ安息香酸、カフェイン酸、ピ
ロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、２・４
・５−）ＩＪヒドロキシトルエン、■・２−ジヒドロ
キシフェニル、２・３ジヒドロキシナフタレン、プルプ
ロガリンの群より選ばれる０−ジヒドロキシ化合物又は
モノヒドロキシ化合物である５−ヒドロキシインドール
を基質にして、鉄又は銅の水溶性塩の存在下に過酸化水
素水を作用させることにより、極めて緩和な条件で黒色
系（黒色又は黒色に近い色調）に染毛出来ることを見出
した。

これら前駆物質中、たとえばピロカテコールは通常の酸
化染毛剤の領域では、モデイファイヤー（修正剤）と呼
称されるものに属し、この種の染毛剤に於ける色調の色
調変化の目的で用いられ、黒色への染毛は不可能である
ことは表−１、第１図および第２図（Ａ１）に明らかで
ある。

この種の染毛技術に関連すると考えられるものに、タン
ニン酸等に鉄塩を作用させて行うものがあるが、多くは
メルカプタン等でアルカリ性条件下で予め毛髪を処理し
て染毛するため不快臭を伴うものであるし、仕上った毛
髪の風合も必ずしも満足出来るものではない。

本発明になる染毛剤は仕上りが自然な黒色系（黒色又は
黒色に近い色調）を呈するし、毛髪に対しても好ましい
風合を与えるものである。

染毛するにあたっては、予め前述の亜硫酸塩又は亜硫酸
水素塩又は、それに前述の助剤物質としてエチレンカー
ボネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクト
ン、β−メチル−γ−ブチロラクトン及びその誘導体の
１種又は２種以上から選ばれる化合物を配合した前処理
剤で毛髪を予め処理して、水溶性の銅塩又は鉄塩を０．
０１〜１．０モル（液）、好ましくは０１０５〜０．２
モル（液）で処理して金属塩を充分、毛髪内に吸着浸透
させておき、毛髪外に付着している金属塩は除去してお
くことが、引続いて塗布する色素前１駆物質と金属塩と
による効率の良い色素生成条件である。

この際に、過酸化水素の濃度は０．５〜３％が適当であ
る。

このようにして本発明になる染毛剤は、はぼ皮膚のｐＨ
で施術ができるため安全性が高く、しかも堅牢性の高い
永久性の染着が得られる。

次に本発明によって得られた染毛剤の評価結果を記す。

（１）２ｇｒの一定條件で洗浄乾燥した毛髪試料
に示した処方の１０ｇｒを染毛前処理剤として、３
０℃１０分間処理後水洗し、拭きとる。

〔前処理液〕

アンモニウムバイサルファイド１５０％（７０
％）水溶液エチレンカーボネイト１５，０フロピ
レンカーボネイト１０．０エチルアルコ
ール１５．０精製水
４５．０計１００．０％ｐＨ＝６．５（２）次に処理した毛髪に１０ｇｒの各０．２モル
（液）の銅塩又は鉄塩水溶液（ｐＨ＝４〜６）に浸漬し
、３０℃、１０分間処理を行い、軽く拭きとる。

（３）その毛髪に、次に記した前駆物質溶液（ｐＨ３，
５〜５．０）１０ｇｒを毛髪に均一に塗布し、
３０℃、１０分間浸漬して染色させる。

〔前、駆物質溶液〕

前駆物質（０，１モル（液）１．０〜２．２％相当量）エチルアルコール２０，０過酸化水素
水（３０％）３．３３精製水
７４．４７〜７５．６７計１００．００
％染色後、通常の方法でシャンプーリンスし乾燥する。

（４）染色毛は、パネル５名により染着濃度、色調につ
き視感評価を行った（表−１）。

更に、分光光度計（日立６０７カラーアナライザー）に
より測色を行い、ハンターの（Ｌ、ａ、ｂ、ｃ、）への
変換を行い、その染色毛の明るさくＬ値）（第１図）、
及び（ａ、ｂ）平面に於ける色相、彩度（ａ、ｂ、ｃ値
）（第２図）を評価した。

即ち、表−１、第１図によれば、銅および鉄から選ばれ
る金属塩を用いた我々の発明になるカテコールによる新
規染毛剤（蔦５．６）は単にカテコールに対してアンモ
ニアアルカリ下に酸化重合させる従来技術による染毛（
應１）や、全く前処理を行なわずに行った場合（蔦２．
３、）及び過酸化水素水を作用せずに行った場合（蔦４
）に比較して優れた染着性を示していることが解る。

又カテコールを含むＯ−ジヒドロキシ化合物（分子量１
１０〜２２０）（厘５．６．１０．１１．１２．１３．
１４．１５．１６．１７、および１８）およびＡ１９の
５−ヒドロキシインドールも同様に優れた染着性を示し
ていることが解る。

Ａ７．８および９はＬ値のみの判断では、若干染着性が
劣る様に思われるが、彩度Ｃは低く、視感的には充分黒
色或いは黒色に近い染着性を与えるものである。

一方、我々の発明の対象から外されるｍ−ジヒドロキシ
ベンゼン（Ａ２０１２１）や、一方の水酸基がメトキシ
化された化合物（Ａ、２２）は、Ｌ値及び彩度ともに値
が大きく染着性が劣っていることが解る。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム溶液１５．０％（７０
％）イミダゾール系両性界面活性剤ラウリン酸ジェタノールアミドエチルアルコールエチレンカーボネイト精製水１５．０１．５１０、Ｏ１５，０４３，５計１００．０％（２）金属塩液透させておき、毛髪外に付着している金属塩は除去して
おくことが、引続いて塗布する色素前駆物質と金属塩と
による効率の良い色素生成条件である。

次に本発明によって得られた染毛剤の評価結果を記す。

〔前処理液〕

アンモニウムバイサルファイド１５．０％（７
０％）水溶液エチレンカーボネイト１５．０プロピ
レンカーボネイト１０．０エチルアルコ
ール１５．０精製水
４５．０計１００．０％ｐＨ−６，５（２）次に処理した毛髪に１０ｇｒの各０．２モル
（液）の銅塩又は鉄塩水溶液（ｐＨ−＝４〜６）に浸漬
し、３０℃、１０分間処理を行い、軽（拭きとる。

（３）その毛髪に、次に記した前駆物質溶液（ｐＨ−３
，５〜５．０）１０ｇｒを毛髪に均一に塗布し、３
０℃、１０分間浸漬して染色させる。

〔前駆物質溶液〕

前駆物質（０，１モル（液）１．０〜２．２％相当量）エチルアルコール２０．Ｏ過酸化水素
水（３０％）３．３３精製水
７４．４７〜７５．６７計１００．０
０％染色後、通常の方法でシャンプーリンスし乾燥する。

更に、分光光度計（日立６０７カラーアナライザー）に
より測色を行い、ハンターの（Ｉ、、ａ、ｂ、ｃ、）へ
の変換を行い、その染色毛の明るさくＬ値）（第１図）
、及び（ａ、ｂ）平面に於ける色相、彩度（ａ、ｂ、ｃ
値）（第２図）を評価した。

即ち、表−１、第１図によれば、銅および鉄から選ばれ
る金属塩を用いた我々の発明になるカテコールによる新
規染毛剤（蔦５．６）は単にカテコールに対してアンモ
ニアアルカリ下に酸化重合させる従来技術による染毛（
Ａ１）や、全く前処理を行なわずに行った場合（ぶ２．
３、）及び過酸化水素水を作用せずに行った場合（蔦４
）に比較して優れた染着性を示していることが解る。

又カテコールを含む０−ジヒドロキシ化合物（分子量１
１０〜２２０）（Ａ５．６．１０，１１．１２．１
３．１４．１５．１６．１７、および１８）および應１
９の５ヒドロキシインドールも同様に優れた染着性を示
していることが解る。

一方、我々の発明の対象から外されるｍ−ジヒドロキシ
ベンゼン（嵐２０．２１）や、一方の水酸基がメトキシ
化された化合物（Ａ、２２）は、Ｌ値及び彩度ともに値
が大きく染着性が劣っていることが解る。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム溶＄１５．０％（７
０％）イミダゾール系両性界面活性剤ラウリン酸ジェタノールアミドエチルアルコールエチレンカーボネイト精製水１５、０１、５１０、０１５、０４３、５計１００．０％（２）金属塩液プロピレンカーボネイトイソプロビルアルコールポリオキシエチレン精製水計１０％０３１００％（２）金属塩溶液硫酸第１鉄Ｌ−アスコルビン酸２．２％０．１オレイルアルコールエチレンオキシド（１０モル）付加体５．０精製水９２．７計００．０％（３）前駆物質溶液ピロカテコールＤＬ−ドーパＬ−アスコルビン酸ヒドロシエチルセルローズイソステアリルアルコールエチレンオキシド（１０モル）付加体１．２％０．８０．２０．２４．０精製水９３．６計 ■ ００．０％（４）酸化剤溶液過酸化水素水（３０％）２５．０％安
定化剤適量精製水
７５．０計１００．０％毛髪を前処理液（１）８０ｇｒで１０分間処理した
後水洗する。

次に金属塩液（２）８０ｇｒを塗布して１０分間静
置後過剰の液を軽く拭きとる。

その後、前駆物質溶液（３）：酸化剤溶液（４）を４：
１の比率で混和した液８０ｇｒを毛髪全体に塗布し
た後１５分間静置することによって黒色の永久性染毛を
得る。

実施例４（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム水溶液（７０％）亜硫酸ナトリウムエチレンカーボネイト γ−ブチロラクトンエチルアルコールヒドロキシエチルセルローズフロピレングリコール精製水１０．０％５．０１５．０５．０５．００．５３．０５６．５計ｉｏｏ、ｏ％（２）金属塩溶液酢酸第２銅ポリオキシエチレンポリオキシブロピレン共重合体ラウリルアルコールポリオキシエチレン（６モル）付加体精製水２．０％２．０３．０９５．０計１００．０％（３）前駆物質溶液ピロカテコール５−ヒドロキシインドール５・６−シヒドロキシイン２−カルボン酸メチルＬ−アスコルビン酸ドールエチルアルコールヒドロキシエチルセルローズラウリルアルコールポリオキシエチレン（６モル）付加体精製水１．０％０．５０．５０．２１５．０１．０３．０７８．８（４）酸化剤溶液過酸化水素水（３０％）安定化剤精製水計１００．０％１５．０％適量８５．０計１００．０％過酸化水素水（３０％）安定剤精製水１５．０％適量８５．０計１００．０実施例６と同様の処理によ染毛を得る。

実施例９（１）前処理液り、黒褐色の永久性亜硫酸水素アンモニウム溶液（７０％）エチレンカーボネイト γ−バレロラクトン α−メチル−γ−ブチロラクトン精製水計（２）金属塩液グリシン鋼精製水１５．０％１０．０５．０５．０６５．０１００．０１．０％９９．０計１００．０（３）前駆物質溶液七ピロカテコール１．０％ヒドロキシドーパミン０．５２・４・５エントリヒドロキシトル０．１３・４−ジヒドロキシ安息香酸０．１２・３−
ジヒドロキシ安息香酸０．１アンモニア水（２
８％）適量精製水
９８．２計１００．０（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）１８．０％安定
剤適量精製水
８２．０計１００．０まず毛髪を前処理液（１１８０ｇｒで１０分間処理し
た後、水洗いする。

次に金属塩液（２）８０ｇｒを毛髪に塗布して１０
分間静置後、過剰の液を軽く拭きとる。

その後、前駆物質溶液（３）：酸化剤液（４）を４：１
の比率で混和した液８０ｇｒを毛髪全体に塗布した
後、１５分間放置することによって黒色の永久性染毛を
得る。

過酸化水素水（３０％）１８．０％安
定剤適量精製水
８２．０計１００．０まず毛髪を前処理液（１１８０ｇｒで１０分間処理し
た後、水洸いする。

その後、前駆物質溶液（３）二酸化剤液（４）を４：１
の比率で混和した液８０ｇｒを毛髪全体に塗布しり
後、１５分間放置することによって黒色の永久性染毛を
得る。

実施例７（１）前処理液亜硫酸ナトリウム１．５％亜硫酸
水素アンモニウム溶液１０．０（７０％）プロピレンカーボネイト δ−バレロラクトン β−メチル−γ−ブチロラク精製水５．０１．０トン１，０８１．５計１００．０（２）金属塩液グリシン銅ヒドロキシエチルセルロース精製水計（３）前駆物質溶液ピロカテコール１−（３・４−ジヒドロキシフェニル）−２−アミノエタノール１−（３・４−ジヒドロキシフェニル）−２−（メチルアミノ）エタノール没食子酸メチル１．０％１．０９８．０１００．０１．０％０．１０．１０．５エチルアルコール５．０精製水９３．３％計１００．０（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤精製水実施例６と同様の処理により、染毛を得る。

実施例８（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム溶液（７０％） γ−ブチロラクトンイソプロピルアルコール尿素ベタイン系両性界面活性剤（３０％）１８．０％適量８２．０計１００．０黒褐色の永久性５．０％５．０５．０２．０１．０精製水７２．０計１００．０（２）金属塩液硫酸第１鉄オレイルアルコール・エチレンオキシド（２０モル）付加体４．０％１．０精製水９５．０計１００．０（３）前駆物質溶液没食子酸プロピル０．５％没食
子酸イソプロピル０．５プルプロガリン
０．１１・２−ジヒドロキシナフ
タレン０．０５精製水
８８．８５計１００．０（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤精製水１５．０％適量８５．０１００．０実施例６と同様の処理によ染毛を得る。

実施例９（１）前処理液り、黒褐色の永久性亜硫酸水素アンモニウム溶液（７０％）１５．０％エチレンカーボネイト γ−バレロラクトン α−メチル−γ−ブチロラクトン精製水１０．０５．０５．０６５．０１００．０（２）金属塩液グリシン銅精製水１．０％９９．０１００．０（３）前駆物質溶液＊ピロカテコール１．０％６−ヒドロキシドーパミン０．５２・４・５エントリヒドロキシトル０．１３・４−ジヒドロキシ安息香酸０．１２・３−
ジヒドロキシ安息香酸０．１アンモニア水（２
８％）適量精製水
９８．２計１００．０（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）１８．０％安
定剤適量精製水
８２．０計１００．０まず毛髪を前処理液（１）８０ｇｒで１０分間処理
した後、水洗いする。

【図面の簡単な説明】

第１図は染色毛の明るさくＬ値）を示し、横軸に表−１
のサンプル蔦を、縦軸にＬ値を示した。Ｌ値の小さい程、染色度が大きい。図中、斜線のものは本発明の例となるサンプルを示し、
斜線のないものは、未染色白毛および本発明外の例とな
るサンプルである。第２図は、ａ、ｂ平面における色相及び彩度（Ｃ−（ａ
２＋ｂ”）％）を示し、本発明の例となるサンフル（Ａ
５．６．７．８．９．１０．１１．１２．１３．１４．
１５．１６．１７．１８および１９）（図中黒丸）は殆
んど原点に集中し、彩度が低く灰色〜黒色系に近い事が
解る。未染色白毛および本発明外の例となるサンプル（図中白
丸）は彩度が高く、第１図のＬ値も大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩又はそれらに効果促進物
質として、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネ
イト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、α−メチルγ−ブチロラクトン、β−
メチル−γ−ブチロラクトン及びその誘導体の１種又は
２種以上を含有する前処理剤と、鉄又は銅の水溶性塩を
含有する金属塩液と、ピロカテコール、β−（３・４ジ
ヒドロキシフエニル）アラニン（ドーパ）、ドーパミン
、６−ヒドロキシドーパミン、５・６ジヒドロキシイン
ドールー２−カルボン酸メチル、１−（３・４−ジヒド
ロキシフェニル）−２−アミノエタノール、１−（３・
４−ジヒドロキシフェニルＬ−１−（メチルアミノ）エ
タノール、ホモカテコール、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コール、３・４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２・
３−ジヒドロキシ安息香酸、３・４−ジヒドロキシ安息
香酸、カフェイン酸、ピロガロール、没食子酸、没食子
酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子
酸イソプロピル、２・４・５−トリヒドロキシトルエン
、１・２−ジヒドロキシナフクレン、２・３−ジヒドロ
キシナフクレン、フルフロガリンの群より選ばれるＯ−
ジヒドロキシ化合物、又はモノヒドロキシ化合物である
５−ヒドロキシインドールより選ばれる１種又は２種以
上の分子量１１０〜２２０の範囲内にあるヒドロキシ化
合物を含有する前駆物質溶液と、過酸化水素を含有する
酸化剤液との固液からなる染毛剤。２前処理剤、金属塩液、前駆物質溶液及び酸化剤液の
固液を混合したときＯＰＨ値が３〜６となるように調製
されている特許請求の範囲第１項記載の染毛剤。３前処理剤、金属塩液、前駆物質溶液及び酸化剤液の
固液を混合したときにヒドロキシ化合物の濃度が０．０
５〜０．２モル／ｌとなるように調製されている特許請
求の範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の染毛剤
。４前処理剤、金属塩液、前駆物質溶液及び酸化剤液の
固液を混合したときに過酸化水素が全量中の０．５〜３
．０重量％となるように調製されている特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の染毛剤。５前処理剤、金属塩液、前駆物質溶液及び酸化剤液の
固液を混合したときに鉄塩又は銅塩の濃度が０．０１〜
１．０モル／ｌとなるように調製されている特許請求の
範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の染毛剤。